專利名稱：一種溫室作物氮鉀含量測量裝置及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于溫室制造技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種溫室作物氮鉀含量測量方法。
背景技術(shù)：
溫室生產(chǎn)出產(chǎn)量大、需肥量多、土壤肥力消耗高，施肥主要由人工控制經(jīng)常會出現(xiàn)氮、鉀等主要營養(yǎng)元素比例失調(diào)和缺素癥狀，直接影響作物的產(chǎn)量和品質(zhì)。有些生產(chǎn)者為了避免缺素問題的發(fā)生，過量施用氮、鉀肥，不僅造成肥料的浪費和環(huán)境的面源污染，而且也會引起作物品質(zhì)的降低，甚至減產(chǎn)。傳統(tǒng)的作物營養(yǎng)診斷方式都是以生產(chǎn)者經(jīng)驗和實驗室常規(guī)測試為主，憑經(jīng)驗診斷營養(yǎng)豐缺的不足之處是需要到癥狀比較明顯時才能做出判斷，而此時可能已經(jīng)對作物造成了傷害，有些作物因為肥料過量或不足會造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害；并且人工診斷存在主觀性和個體差異性，容易發(fā)生誤診。實驗室常規(guī)測試方法主要有葉色卡片法、化學診斷法、肥料窗口施用診斷法和酶學診斷法等，這些傳統(tǒng)的測試手段會對作物產(chǎn)生破壞，影響作物生長，而且在取樣、測定、數(shù)據(jù)分析等方面需要耗費大量的人力、物力，時效性差。微電極測量營養(yǎng)離子濃度快速、方便，中國專利號為2008202^434. 7中公開了一種硝酸根離子選擇性微電極，中國專利號為2008202^429. 6中公開了一種銨離子選擇性復合微電極，尹曉明等2009年在《植物營養(yǎng)與肥料學報》第15卷第3期公開了一種雙阻銨根離子選擇性微電極測定水稻葉片細胞中銨根離子的濃度，賈莉君等2005年在《土壤學報》第42卷第3期公開了一種雙阻離子選擇性測定活體不結(jié)球小白菜葉片細胞中硝酸根離子的濃度，這些方案的不足之處是只能檢測銨根離子或硝酸根離子單一離子的濃度，而作物體內(nèi)同時存在多種離子，會給離子選擇性電極帶來干擾；營養(yǎng)虧缺會引起植株體內(nèi)營養(yǎng)元素離子發(fā)生顯著的變化，且營養(yǎng)元素離子濃度之間相互影響明顯，所以只檢測單一離子濃度，無法消除主要干擾離子的影響，無法反應(yīng)作物真實的營養(yǎng)狀況。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種溫室作物氮鉀含量測量裝置及基于該裝置的氮鉀含量測量方法，可同時測量作物體內(nèi)微小區(qū)域的硝酸根離子、銨根離子和鉀離子的濃度，提高檢測的精度。本發(fā)明溫室作物氮鉀含量測量裝置采用的技術(shù)方案是包括一個由四根微玻璃管軸向平行地緊密連接在一起形成的溫室作物氮鉀測量電極，溫室作物氮鉀測量電極拉制成錐形，四根微玻璃管中分別充有硝酸根離子敏感劑、參比內(nèi)充液、銨根離子敏感劑和鉀離子敏感劑，三種所述敏感劑上液面分別充有相應(yīng)的硝酸根離子內(nèi)充液、銨根離子內(nèi)充液、鉀離子內(nèi)充液，四種所述內(nèi)充液中分別插有相應(yīng)的硝酸根離子信號線、銨根離子信號線、鉀離子信號線的一端，每根所述信號線的另一端均伸出微玻璃管外且并行電連接多路復用器，多路復用器分別連接儀表放大器和微處理器，微處理器分別連接儀表放大器和模擬量/數(shù)字量轉(zhuǎn)換器，模擬量/數(shù)字量轉(zhuǎn)換器連接基準電壓源。
本發(fā)明溫室作物氮鉀含量測量方法采用的技術(shù)方案包括如下步驟:A、將溫室作物氮鉀測量電極錐端插入溫室作物待測部位，微處理器發(fā)出信號放大倍數(shù)指令給儀表放大器，并發(fā)出模擬量/數(shù)字量轉(zhuǎn)換初始化指令給模擬量/數(shù)字量轉(zhuǎn)換器；B、微處理器發(fā)出通道選擇指令給多路復用器，分別選擇硝酸根離子、銨根離子、鉀離子信號通道，在硝酸根離子、銨根離子、鉀離子信號線與參比信號線之間分別產(chǎn)生硝酸根離子濃度信號電壓、銨根離子濃度信號電壓、鉀離子濃度信號電壓；微處理器同時啟動模擬量/數(shù)字量轉(zhuǎn)換器對V1、V2、V3進行模擬量/數(shù)字量轉(zhuǎn)換，并傳給微處理器；C、微處理器根據(jù)以下公式分別計算出待測部位的硝酸根離子、銨根離子和鉀離子的濃度
Ig (硝酸根離子濃度)=kllXVl + kl2XV2 + kl3XV3 + ell + el2 + el3 ；Ig (銨根離子濃度)=k21XVl + k22XV2 + k23XV3 + e21 + e22 + e23 ；Ig (鉀離子濃度)=k31XVl + k32XV2 + k33XV3 + e31 + e32 + e33 ；kll為硝酸根離子敏感系數(shù)，kl2為銨根離子對硝酸根離子的干擾系數(shù)，kl3為鉀離子對硝酸根離子的干擾系數(shù)，ell為硝酸根離子誤差項，el2為銨根離子對硝酸根離子的干擾誤差項，el3為鉀離子對硝酸根離子的干擾誤差項；k21為硝酸根離子對銨根離子的干擾系數(shù)，k22為銨根離子敏感系數(shù)，k23為鉀離子對銨根離子的干擾系數(shù)，e21為硝酸根離子對銨根離子的干擾誤差項，e22為銨根離子誤差項，e23為鉀離子對銨根離子的干擾誤差項；k31為硝酸根離子對鉀離子的干擾系數(shù)，k32為銨根離子對鉀離子的干擾系數(shù)，k33為鉀離子敏感系數(shù)，e31為硝酸根離子對鉀離子的干擾誤差項，e32為銨根離子對鉀離子的干擾誤差項，e33為鉀離子誤差項。本發(fā)明采用上述技術(shù)方案后的有益效果是
1、可以同時快速地測量溫室作物微小區(qū)域硝酸根離子、銨根離子和鉀離子的濃度，并對這三種離子之間的相互影響進行修正；
2、三種營養(yǎng)成分同時測量，可以對作物硝酸根離子、銨根離子和鉀離子等營養(yǎng)元素之間的拮抗作用進行解耦，為精確判斷作物營養(yǎng)狀態(tài)提供檢測方法和工具；
3、可以對作物進行活體測量。


圖1為本發(fā)明溫室作物氮鉀含量測量裝置的結(jié)構(gòu)示意圖中1.溫室作物氮鉀測量電極；2.多路復用器；3.儀表放大器；4.模擬量/數(shù)字量轉(zhuǎn)換器；5.基準電壓源；6.微處理器；7.指示燈；8.液晶屏；9.鍵盤。
具體實施例方式如圖1所示，本發(fā)明溫室作物氮鉀含量測量裝置包括一個溫室作物氮鉀測量電極1，溫室作物氮鉀測量電極1，由四根微玻璃管軸向平行地緊密連接在一起形成，將溫室作物氮鉀測量電極1的下端拉制成錐形。將拉制好的四根微玻璃管的內(nèi)壁均進行常規(guī)硅烷化處理，并在150°C溫度下連續(xù)烘烤60分鐘 120分鐘。在四根微玻璃管中的其中第一根微玻璃管錐端充入液柱長度為0. Imm Imm的硝酸根離子敏感劑，然后充入液柱長度為5mm 30mm的硝酸根離子內(nèi)充液，硝酸根離子內(nèi)充液與硝酸根離子敏感劑液面相連；再將硝酸根離子信號線的一端插入硝酸根離子內(nèi)充液中，另一端伸出微玻璃管并在管口用密封膠固定。同樣，在四根微玻璃管中的第二根微玻璃管前部充入液柱長度為5mm 31mm的參比內(nèi)充液，將參比信號線的一端插入?yún)⒈葍?nèi)充液中，另一端伸出微玻璃管并在管口用密封膠固定。在四根微玻璃管中的第三根微玻璃管尖端充入液柱長度為0. Imm Imm的銨根離子敏感劑，然后充入液柱長度為5mm 30mm的銨根離子內(nèi)充液，銨根離子內(nèi)充液與銨根離子敏感劑液面相連，再將銨根離子信號線的一端插入銨根離子內(nèi)充液，另一端伸出微玻璃管并在管口用密封膠固定。在四根微玻璃管中的第四根微玻璃管尖端充入液柱長度為0. Imm Imm的鉀離子敏感劑，然后充入液柱長度為5mm 30mm的鉀離子內(nèi)充液，鉀離子內(nèi)充液與鉀離子敏感劑液面相連，再將鉀離子信號線的一端插入鉀離子內(nèi)充液中，另一端伸出微玻璃管并在管口用密封膠固定。其中，硝酸根離子敏感劑為Sigma-Aldrich公司的Ammonium ionophore I -cocktail A, 1 ^1 ^lJ^ Sigma-Aldrich ^wJW Nitrate ionophore _ cocktailA，鉀離子敏感劑為Sigma-Aldrich公司的Sodium ionophore I - cocktail A。四根微玻璃管為Hilgenberg公司的四管微玻璃管，硝酸根離子內(nèi)充液為50mM的KCl和50mM的KNO3的混合溶液；參比內(nèi)充液為200mM的KCl溶液；銨根離子內(nèi)充液為50mM的KCl溶液；鉀離子內(nèi)充液為50mM的KCl溶液；硝酸根離子信號線、參比信號線、銨根離子信號線和鉀離子信號線均使用純度99%、直徑為0. 3mm的銀線用常規(guī)電鍍方法制成的Ag/AgCl絲，密封膠為環(huán)氧樹脂。溫室作物氮鉀測量電極1的伸出微玻璃管的硝酸根離子信號線、參比信號線、銨根離子信號線和鉀離子信號線并行電連接多路復用器2的輸入端，多路復用器2的輸出端分別連接儀表放大器3和微處理器6，儀表放大器3分別連接微處理器6和模擬量/數(shù)字量轉(zhuǎn)換器4，即多路復用器2、儀表放大器3、模擬量/數(shù)字量轉(zhuǎn)換器4、微處理器6依次電連接，同時多路復用器2、儀表放大器3、指示燈7、液晶屏8和鍵盤9均與微處理器6直接電連接；模擬量/數(shù)字量轉(zhuǎn)換器4還分別直接連接微處理器6和基準電壓源5。微處理器6還以不同的端口分別連接指示7、液晶屏8和鍵盤9。除溫室作物氮鉀測量電極1外，可將上述所有元件均制作在一塊電路板上。多路復用器2可選用市售的多路差分復用器，例如ADG1209 ；儀表放大器3可選用市售的儀表放大器，例如AD8253 ；模擬量/數(shù)字量轉(zhuǎn)換器4可選用市售的16位或M位的模擬量/數(shù)字量轉(zhuǎn)換器，例如AD7612 ；基準電壓源5可選用市售的低噪聲基準電壓源，例如ADR445 ；微處理器6可選用市售內(nèi)部帶20k以上程序存儲器、2k以上數(shù)據(jù)存儲器的8位、16位或32位微處理器，如Atmegal28 ；指示燈7可選用市售的發(fā)光二極管，液晶屏8可選用市售的128*64的點陣液晶屏，鍵盤9可選用普通的4*4小鍵盤。采用圖1所示的裝置測量溫室作物氮鉀含量時，先將溫室作物氮鉀測量電極1下端錐端插入溫室作物待測部位，通過鍵盤9輸入開始測量指令，微處理器6發(fā)出信號放大倍數(shù)指令給儀表放大器3，并發(fā)出模擬量/數(shù)字量轉(zhuǎn)換初始化指令給模擬量/數(shù)字量轉(zhuǎn)換器4。然后，微處理器6發(fā)出通道選擇指令給多路復用器2，選擇硝酸根離子信號通道，在硝酸根離子信號線與參比信號線之間產(chǎn)生硝酸根離子濃度信號電壓VI，同時啟動模擬量/數(shù)字量轉(zhuǎn)換器4對硝酸根離子信號電壓Vl進行模擬量/數(shù)字量轉(zhuǎn)換，指示燈7顯示閃爍；模擬量/數(shù)字量轉(zhuǎn)換器4每完成一次模擬量/數(shù)字量轉(zhuǎn)換即將硝酸根離子信號電Vl壓傳給微處理器6。微處理器6在獲得程序設(shè)定的N個(比如N = 3,5,7,……，31)硝酸根離子信號電壓Vl數(shù)據(jù)后，開始判斷信號電壓是否穩(wěn)定先對最新的N個信號電壓數(shù)據(jù)求平均值，然后將最新收到的信號電壓數(shù)據(jù)與平均值進行比較，如果差值大于程序設(shè)定值(比如平均值的0. 5%、平均值的10%)，則硝酸根離子信號電壓Vl不穩(wěn)定，繼續(xù)對硝酸根離子信號通道進行采樣和判斷；否則，保存最新的N個信號電壓數(shù)據(jù)的平均值作為硝酸根離子信號通道的硝酸根離子濃度信號電壓Vl的讀數(shù)。同樣，微處理器6發(fā)出通道選擇指令給多路復用器2，選擇銨根離子信號通道，在銨根離子信號線與參比信號線之間產(chǎn)生銨根離子濃度信號電壓V2，采用與上述選擇硝酸根離子信號通道類似的步驟方法獲得銨根離子信號通道的銨根離子濃度信號電壓V2的讀數(shù)；微處理器6發(fā)出通道選擇指令給多路復用器2，選擇鉀離子信號通道，在鉀離子信號線與參比信號線之間產(chǎn)生鉀離子濃度信號電壓V3，與上述選擇硝酸根離子信號通道類似的步驟方法獲得鉀離子信號通道的鉀離子濃度信號電壓V3的讀數(shù)。最后，微處理器6根據(jù)以下公式(1)、公式(2)和公式(3)，消除離子間相互干擾的影響，計算出作物被測部位的硝酸根離子、銨根離子和鉀離子的濃度，并在液晶屏8中進行顯示，同時指示燈7長亮，表示測量結(jié)束；
Ig(硝酸根離子濃度)=kllXVl + kl2XV2 + kl3XV3 + ell + el2 + el3 (1)其中kll為硝酸根離子敏感系數(shù)，kl2為銨根離子對硝酸根離子的干擾系數(shù)，kl3為鉀離子對硝酸根離子的干擾系數(shù)，ell為硝酸根離子誤差項，el2為銨根離子對硝酸根離子的干擾誤差項，el3為鉀離子對硝酸根離子的干擾誤差項；
lg(銨根離子濃度)=k21XVl + k22XV2 + k23XV3 + e21 + e22 + e23 (2)其中k21為硝酸根離子對銨根離子的干擾系數(shù)，k22為銨根離子敏感系數(shù)，k23為鉀離子對銨根離子的干擾系數(shù)，e21為硝酸根離子對銨根離子的干擾誤差項，e22為銨根離子誤差項，e23為鉀離子對銨根離子的干擾誤差項；
Ig(鉀離子濃度)=k31XVl + k32XV2 + k33XV3 + e31 + e32 + e33(3)
其中k31為硝酸根離子對鉀離子的干擾系數(shù)，k32為銨根離子對鉀離子的干擾系數(shù)，k33為鉀離子敏感系數(shù)，e31為硝酸根離子對鉀離子的干擾誤差項，e32為銨根離子對鉀離子的干擾誤差項，e33為鉀離子誤差項。在用溫室作物氮鉀測量電極1插入不同濃度或不同成分的標準溶液前，應(yīng)先用電阻率大于18ΜΩ ·cm的超純水清洗干凈并擦干。將溫室作物氮鉀測量電極的下端錐端插入溫室作物待測部位后，在硝酸根離子信號線與參比信號線之間產(chǎn)生硝酸根離子濃度信號電壓VI，在銨根離子信號線與參比信號線之間產(chǎn)生銨根離子濃度信號電壓V2，在鉀離子信號線與參比信號線之間產(chǎn)生鉀離子濃度信號電壓V3，利用V1、V2和V3分別計算各離子濃度
Ig(硝酸根離子濃度)=kll XVl + kl2XV2 + kl3XV3 + ell + el2 + el3 (1)其中kll為硝酸根離子敏感系數(shù)，kl2為銨根離子對硝酸根離子的干擾系數(shù)，kl3為鉀離子對硝酸根離子的干擾系數(shù)，ell為硝酸根離子誤差項，el2為銨根離子對硝酸根離子的干擾誤差項，el3為鉀離子對硝酸根離子的干擾誤差項；
Ig (銨根離子濃度)=k21XVl + k22XV2 + k23XV3 + e21 + e22 + e23 (2)其中k21為硝酸根離子對銨根離子的干擾系數(shù)，k22為銨根離子敏感系數(shù)，k23為鉀離子對銨根離子的干擾系數(shù)，e21為硝酸根離子對銨根離子的干擾誤差項，e22為銨根離子誤差項，e23為鉀離子對銨根離子的干擾誤差項；
Ig(鉀離子濃度)=k31XVl + k32XV2 + k33XV3 + e31 + e32 + e33(3)
其中k31為硝酸根離子對鉀離子的干擾系數(shù)，k32為銨根離子對鉀離子的干擾系數(shù)，k33為鉀離子敏感系數(shù)，e31為硝酸根離子對鉀離子的干擾誤差項，e32為銨根離子對鉀離子的干擾誤差項，e33為鉀離子誤差項。上述公式(1)- (3)中硝酸根離子電極部分的各個參數(shù)kll、kl2、kl3、ell、el2、el3、kll、k21、k22、e21、e22、e23、k31、k32、e31、e32、e33 的確定方法如下將溫室作物氮鉀測量電極1插入不同濃度或不同成分的標準溶液前，應(yīng)先用電阻率大于18ΜΩ · cm的超純水清洗干凈并擦干。對于硝酸根離子測量電極部分，先利用濃度已知的硝酸根離子標準溶液對公式(1)中kll、kl2、kl3、ell、el2和el3進行標定，則公式(1)變化為
Ig (硝酸根離子標準溶液濃度)=kll XVl + kl2XV2 + kl3XV3 + ell + el2 + el3
(4)
將制作好的溫室作物氮鉀測量電極1按次序依次插入濃度為0. 01mM、0. ImMU mM、10mM和100 mM的硝酸根離子標準溶液中，待硝酸根離子濃度信號電壓Vl穩(wěn)定后，記錄硝酸根離子標準溶液濃度和對應(yīng)的Vl值，共5組標定數(shù)據(jù)。溶液中不存在銨根離子和鉀離子，可令公式(4)中kl2、kl3、el2和el3為0，則公式(4)簡化為
Ig (硝酸根離子標準溶液濃度)=kll XVl + ell(5)
這樣，公式(5)轉(zhuǎn)化為確定kll和ell，將測量得到的Vl值代入公式(5)，不同的kll和ell，可以得到不同的硝酸根離子濃度計算值。采用最小二乘法，以誤差平方和最小為原則，即5組標定數(shù)據(jù)的硝酸根離子濃度計算值與對應(yīng)的硝酸根離子標準溶液濃度的差值的平方和最小為原則，計算出kll和ell。在0. 01mM、0. ImMU mM、10 mM和100 mM的硝酸根離子標準溶液中加入銨根離子，使溶液中銨根離子濃度達到0. 01mM、0. ImMU mMUO mM和100 mM，在每種濃度組合下均記錄一次硝酸根離子濃度、硝酸根離子濃度信號電壓Vl值和銨根離子濃度信號電壓V2值，共25組標定數(shù)據(jù)。溶液中不存在鉀離子，可令公式(4)中kl3和el3為0，則公式(4)簡化為
Ig (硝酸根離子標準溶液濃度)=kll XVl + kl2XV2 + ell + el2 (6)由于上述已經(jīng)確定了 kll和ell，這樣，公式(6)化為確定kl2和el2。將測量得到的Vl值和V2值代入公式(6)，不同的kl2和el2，可以得到不同的硝酸根離子濃度計算值。采用最小二乘法，以誤差平方和最小為原則，即25組標定數(shù)據(jù)的硝酸根離子濃度計算值與對應(yīng)的硝酸根離子標準溶液濃度的差值的平方和最小為原則，計算出kl2和el2。在0. 01mM、0. ImMU mM、10 mM和100 mM的硝酸根離子標準溶液中加入鉀離子，使溶液中鉀離子濃度達到0. 01mM、0. ImMU mMUO mM和100 mM，在每種濃度組合下均記錄一次硝酸根離子濃度、硝酸根離子濃度信號電壓Vl值、銨根離子濃度信號電壓V2值和鉀離子濃度信號電壓V3值，共25組標定數(shù)據(jù)，代入已確定的kll、kl2、ell和el2到公式(4)中，問題轉(zhuǎn)化為kl3和el3的確定。將測量得到的Vl值、V2值和V3值代入公式(4)，不同的kl3和el3，可以得到不同的硝酸根離子濃度計算值。采用最小二乘法，以誤差平方和最小為原則，即25組標定數(shù)據(jù)的硝酸根離子濃度計算值與對應(yīng)的硝酸根離子標準溶液濃度的差值的平方和最小為原則，計算出kl3和el3。
同理，參數(shù) k21、k22、e21、e22、e23、k31、k32、e31、e32、e33 的確定方法與上述的kll、kl2、kl3、ell、el2、el3、kll的確定方法類似，以下分別作說明
銨根離子測量電極部分，利用濃度已知的銨根離子標準溶液對公式(2)中k21、k22、k23、e21、e22和e23進行確定，公式(2)變化為
Ig (銨根離子標準溶液濃度)=k21XVl + k22XV2 + k23XV3 + e21 + e22 + e23
(7)
將制作好的溫室作物氮鉀測量電極1按次序依次插入濃度為0. 01mM、0. ImMU mM、10mM和100 mM的銨根離子標準溶液中，待銨根離子濃度信號電壓V2穩(wěn)定后，記錄銨根離子標準溶液濃度和對應(yīng)的V2值，共5組標定數(shù)據(jù)。溶液中不存在硝酸根離子和鉀離子，可令公式(7)中k21、k23、e21和e23為0，則公式(7)簡化為
Ig (銨根離子標準溶液濃度)=k22XV2 + e22(8)
問題轉(zhuǎn)化為確定k22和e22。將測量得到的V2值代入公式(8)，不同的k22和e22，可以得到不同的銨根離子濃度計算值。采用最小二乘法，以誤差平方和最小為原則，即5組標定數(shù)據(jù)的銨根離子濃度計算值與對應(yīng)的銨根離子標準溶液濃度的差值的平方和最小為原則，計算出k22和e22 ；
在0. 01mM、0. ImMU mM、10 mM和100 mM的銨根離子標準溶液中加入硝酸根離子，使溶液中硝酸根離子濃度達到0. 01mM、0. ImMU mMUO mM和100 mM，在每種濃度組合下均記錄一次銨根離子濃度、硝酸根離子濃度信號電壓Vl值和銨根離子濃度信號電壓V2值，共25組標定數(shù)據(jù)。溶液中不存在鉀離子，可令公式(7)中k23和e23為0，則公式(7)簡化為Ig (銨根離子標準溶液濃度)=k21XVl + k22XV2 + e21 + e22 (9)k22和e22已經(jīng)確定，問題轉(zhuǎn)化為確定k21和e21。將測量得到的Vl值和V2值代入公式(9)，不同的k21和e21，可以得到不同的銨根離子濃度計算值。采用最小二乘法，以誤差平方和最小為原則，即25組標定數(shù)據(jù)的銨根離子濃度計算值與對應(yīng)的銨根離子標準溶液濃度的差值的平方和最小為原則，計算出k21和e21 ；
在0. 01mM、0. ImMU mM、10 mM和100 mM的銨根離子標準溶液中加入鉀離子，使溶液中鉀離子濃度達到0. 01mM、0. ImMU mMUO mM和100 mM，在每種濃度組合下均記錄一次銨根離子濃度、硝酸根離子濃度信號電壓Vl值、銨根離子濃度信號電壓V2值和鉀離子濃度信號電壓V3值，共25組標定數(shù)據(jù)，代入已確定的k21、k22、e21和e22到公式(7)中，問題轉(zhuǎn)化為k23和e23的確定。將測量得到的Vl值、V2值和V3值代入公式(7)，不同的k23和e23，可以得到不同的銨根離子濃度計算值。采用最小二乘法，以誤差平方和最小為原則，即25組標定數(shù)據(jù)的銨根離子濃度計算值與對應(yīng)的銨根離子標準溶液濃度的差值的平方和最小為原則，計算出k23和e23 ；
鉀離子測量電極部分，利用濃度已知的鉀離子標準溶液對公式(3)中k31、k32、k33、e3Ue32和e33進行確定，公式(3)變化為
Ig(鉀離子標準溶液濃度)=k31XVl + k32XV2 + k33XV3 + e31 + e32 + e33 (10)將制作好的溫室作物氮鉀測量電極1按次序依次插入濃度為0. 01mM、0. ImMU mM、10mM和100 mM的鉀離子標準溶液中，待鉀離子濃度信號電壓V3穩(wěn)定后，記錄鉀離子標準溶液濃度和對應(yīng)的V3值，共5組標定數(shù)據(jù)。溶液中不存在硝酸根離子和銨根離子，可令公式(10)中k31、k32、e31和e32為0，則公式(10)簡化為Ig (鉀離子標準溶液濃度)=k33XV3 + e33(11)
問題轉(zhuǎn)化為確定k33和e33。將測量得到的鉀離子濃度信號電壓V3值代入公式(11)，不同的k33和e33，可以得到不同的鉀離子濃度計算值。采用最小二乘法，以誤差平方和最小為原則，即5組標定數(shù)據(jù)的鉀離子濃度計算值與對應(yīng)的鉀離子標準溶液濃度的差值的平方和最小為原則，計算出k33和e33 ；
在0. 01mM、0. ImMU mM、10 mM和100 mM的鉀離子標準溶液中加入硝酸根離子，使溶液中硝酸根離子濃度達到0. 01mM、0. ImMU mMUO mM和100 mM，在每種濃度組合下均記錄一次鉀離子濃度、硝酸根離子濃度信號電壓Vl值和鉀離子濃度信號電壓V3值，共25組標定數(shù)據(jù)。溶液中不存在銨根離子，可令公式(10)中k32和e32為0，則公式(10)簡化為Ig (鉀離子標準溶液濃度)=k31XVl + k33XV3 + e31 + e33 (12)k33和e33已經(jīng)確定，問題轉(zhuǎn)化為確定k31和e31。將測量得到的Vl值和V3值代入公式(12)，不同的k31和e31，可以得到不同的鉀離子濃度計算值。采用最小二乘法，以誤差平方和最小為原則，即25組標定數(shù)據(jù)的鉀離子濃度計算值與對應(yīng)的鉀離子標準溶液濃度的差值的平方和最小為原則，計算出k31和e31 ；
在0. 01mM、0. ImMU mM、10 mM和100 mM的鉀離子標準溶液中加入銨根離子，使溶液中銨根離子濃度達到0. 01mM、0. ImMU mM、10 mM和100 mM，在每種濃度組合下均記錄一次鉀離子濃度、硝酸根離子濃度信號電壓Vl值、銨根離子濃度信號電壓V2值和鉀離子濃度信號電壓V3值，共25組標定數(shù)據(jù)，代入已確定的k31、k33、e31和e33到公式(10)中，問題轉(zhuǎn)化為k32和e32的確定。代入已獲得的k31、k33、e31和e33，將測量得到的Vl值、V2值和V3值代入公式(10)，不同的k32和e32，可以得到不同的鉀離子濃度計算值。采用最小二乘法，以誤差平方和最小為原則，即25組標定數(shù)據(jù)的鉀離子濃度計算值與對應(yīng)的鉀離子標準溶液濃度的差值的平方和最小為原則，計算出k32和e32。
權(quán)利要求
1.一種溫室作物氮鉀含量測量裝置，包括一個由四根微玻璃管軸向平行地緊密連接在一起形成的溫室作物氮鉀測量電極(1 )，溫室作物氮鉀測量電極(1)拉制成錐形，其特征是四根微玻璃管中分別充有硝酸根離子敏感劑、參比內(nèi)充液、銨根離子敏感劑和鉀離子敏感劑，三種所述敏感劑上液面分別充有相應(yīng)的硝酸根離子內(nèi)充液、銨根離子內(nèi)充液、鉀離子內(nèi)充液，四種所述內(nèi)充液中分別插有相應(yīng)的硝酸根離子信號線、銨根離子信號線、鉀離子信號線的一端，每根所述信號線的另一端均伸出微玻璃管外且并行電連接多路復用器(2)，多路復用器(2)分別連接儀表放大器(3)和微處理器(6)，微處理器(6)分別連接儀表放大器(3)和模擬量/數(shù)字量轉(zhuǎn)換器(4)，模擬量/數(shù)字量轉(zhuǎn)換器(4)連接基準電壓源(5)。
2.一種采用權(quán)利要求1所述裝置測量溫室作物氮鉀含量的方法，其特征是包括如下步驟A、將溫室作物氮鉀測量電極(1)錐端插入溫室作物待測部位，微處理器(6)發(fā)出信號放大倍數(shù)指令給儀表放大器(3)，并發(fā)出模擬量/數(shù)字量轉(zhuǎn)換初始化指令給模擬量/數(shù)字量轉(zhuǎn)換器(4);B、微處理器(6)發(fā)出通道選擇指令給多路復用器(2)，分別選擇硝酸根離子、銨根離子、鉀離子信號通道，在硝酸根離子、銨根離子、鉀離子信號線與參比信號線之間分別產(chǎn)生硝酸根離子濃度信號電壓VI、銨根離子濃度信號電壓V2、鉀離子濃度信號電壓V3 ；微處理器(6)同時啟動模擬量/數(shù)字量轉(zhuǎn)換器(4)對VI、V2、V3進行模擬量/數(shù)字量轉(zhuǎn)換，并傳給微處理器(6)；C、微處理器(6)根據(jù)以下公式分別計算出待測部位的硝酸根離子、銨根離子和鉀離子的濃度Ig(硝酸根離子濃度)=kllXVl + kl2XV2 + kl3XV3 + ell + el2 + el3 (1)lg(銨根離子濃度)=k21XVl + k22XV2 + k23XV3 + e21 + e22 + e23 (2)Ig(鉀離子濃度)=k31XVl + k32XV2 + k33XV3 + e31 + e32 + e33(3)kll為硝酸根離子敏感系數(shù)，kl2為銨根離子對硝酸根離子的干擾系數(shù)，kl3為鉀離子對硝酸根離子的干擾系數(shù)，ell為硝酸根離子誤差項，el2為銨根離子對硝酸根離子的干擾誤差項，el3為鉀離子對硝酸根離子的干擾誤差項；k21為硝酸根離子對銨根離子的干擾系數(shù)，k22為銨根離子敏感系數(shù)，k23為鉀離子對銨根離子的干擾系數(shù)，e21為硝酸根離子對銨根離子的干擾誤差項，e22為銨根離子誤差項，e23為鉀離子對銨根離子的干擾誤差項；k31為硝酸根離子對鉀離子的干擾系數(shù)，k32為銨根離子對鉀離子的干擾系數(shù)，k33為鉀離子敏感系數(shù)，e31為硝酸根離子對鉀離子的干擾誤差項，e32為銨根離子對鉀離子的干擾誤差項，e33為鉀離子誤差項。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是步驟B中，微處理器(6)先對最新的N個離子濃度信號電壓數(shù)據(jù)求平均值，然后將最新收到的離子濃度信號電壓數(shù)據(jù)與平均值進行比較，如果差值大于設(shè)定值，則信號電壓不穩(wěn)定，繼續(xù)對信號通道進行采樣和判斷；否則，保存最新的N個離子濃度信號電壓數(shù)據(jù)的平均值作為VI、V2、V3。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是步驟C中所述的kll、kl2、kl3、ell、el2、el3、kll的確定方法是先利用濃度已知的硝酸根離子標準溶液對公式(1)中kll、kl2、kl3、ell、el2和el3進行標定，則公式(1)變化為Ig (硝酸根離子標準溶液濃度)=kllXVl + kl2XV2 + kl3XV3 + ell + el2 + el3 (4)將溫室作物氮鉀測量電極(1)按次序依次插入濃度為0.01mM、0. ImMU mMUO mM和100mM的硝酸根離子標準溶液中，記錄5組硝酸根離子標準溶液濃度和對應(yīng)的硝酸根離子濃度信號電壓VI，溶液中不存在銨根離子和鉀離子，令公式(4)中kl2、kl3、el2和el3為0，則公式(4)簡化為Ig (硝酸根離子標準溶液濃度)=kllXVl + ell(5)將Vl值代入公式(5)，得到不同的硝酸根離子濃度計算值，采用最小二乘法計算出kll和 ell ；在0. 01mM、0. ImMU mM、10 mM和100 mM的硝酸根離子標準溶液中加入銨根離子，使溶液中銨根離子濃度達到0. 01mM、0. ImMU mMUO mM和100 mM，在每種濃度組合下均記錄一次硝酸根離子濃度、硝酸根離子濃度信號電壓Vl值和銨根離子濃度信號電壓V2值，溶液中不存在鉀離子，令kl3和el3為0，則公式(4)簡化為Ig (硝酸根離子標準溶液濃度)=kllXVl + kl2XV2 + ell + el2 (6)將測量得到的Vl值和V2值代入公式(6)，得到不同的硝酸根離子濃度計算值，采用最小二乘法計算出kl2和el2 ；在0. 01mM、0. ImMU mM、10 mM和100 mM的硝酸根離子標準溶液中加入鉀離子，使溶液中鉀離子濃度達到0. 01mM、0. ImMU mMUO mM和100 mM，在每種濃度組合下均記錄一次硝酸根離子濃度、硝酸根離子濃度信號電壓Vl值、銨根離子濃度信號電壓V2值和鉀離子濃度信號電壓V3值，代入已確定的kll、kl2、ell和el2到公式(4)中，得到不同的硝酸根離子濃度計算值，采用最小二乘法計算出kl3和el3 ；同理，k21、k22、e21、e22、e23、k31、k32、e31、e32、e33 的確定方法與 kll、kl2、kl3、ell、el2、el3、kll的確定方法類似。
全文摘要
本發(fā)明公開一種溫室作物氮鉀含量測量裝置及方法，包括一個由四根微玻璃管軸向平行地緊密連接在一起形成的溫室作物氮鉀測量電極，四根微玻璃管中分別充有敏感劑和參比內(nèi)充液，三種敏感劑上液面分別充有相應(yīng)的硝酸根離子、銨根離子、鉀離子內(nèi)充液，四種內(nèi)充液中分別插有相應(yīng)的信號線一端，每根信號線另一端并行電連接多路復用器，多路復用器分別連接儀表放大器和微處理器，在硝酸根離子、銨根離子、鉀離子信號線與參比信號線之間分別產(chǎn)生硝酸根離子濃度、銨根離子濃度、鉀離子濃度的信號電壓，根據(jù)公式分別計算待測部位的硝酸根離子、銨根離子和鉀離子的濃度；可同時快速地測量微小區(qū)域三種離子的濃度，并對這三種離子之間的相互影響進行修正。
文檔編號G01N27/333GK102393415SQ20111036456
公開日2012年3月28日 申請日期2011年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月17日
發(fā)明者倪紀恒, 姚舟華, 左志宇, 張曉東, 朱文靜, 毛罕平, 胡靜, 鄒升, 韓綠化 申請人:江蘇大學