本發(fā)明涉及含量測(cè)量的
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體而言，涉及一種丙炔醇醚丙烷磺酸鈉含量的分析方法。
背景技術(shù)：
：丙炔醇醚丙烷磺酸鈉(POPS)，主要應(yīng)用于電鍍鍍鎳。作為鍍鎳中間體，屬于鍍鎳添加劑中的主要添加成份，能起到增強(qiáng)低區(qū)的光亮和填平性能。在整個(gè)鍍鎳光亮劑市場(chǎng)上，此產(chǎn)品需求量較大，應(yīng)用效果優(yōu)良。在鍍鎳添加劑配方中，POPS的加入量涉及到配方的應(yīng)用效果，光亮性、填平性、穩(wěn)定性，所以POPS含量對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量控制是一個(gè)重要的指標(biāo)，準(zhǔn)確測(cè)定其含量很有必要?，F(xiàn)有技術(shù)中，針對(duì)POPS含量的測(cè)定沒有相關(guān)技術(shù)公開。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：有鑒于此，本發(fā)明在于提供一種丙炔醇醚丙烷磺酸鈉含量的分析方法，該分析方法準(zhǔn)確度高，該分析方法精密度高。一種丙炔醇醚丙烷磺酸鈉含量的分析方法，使用帶紫外檢測(cè)器的高效液相色譜采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法獲得丙炔醇醚丙烷磺酸鈉含量。進(jìn)一步地，所述高效液相色譜的流動(dòng)相包含體積比為10～40：90～60的乙腈和緩沖溶液。進(jìn)一步地，所述緩沖溶液包含1～20ml/L硝酸、1～10ml/L三乙胺和1～6g/L金屬鹽。進(jìn)一步地，所述高效液相色譜的色譜柱的流速為0.3～1.2mL/min。進(jìn)一步地，所述高效液相色譜的色譜柱的溫度為10～60℃。進(jìn)一步地，所述紫外檢測(cè)器的檢測(cè)波長(zhǎng)為190～330nm。進(jìn)一步地，使用所述高效液相色譜的標(biāo)準(zhǔn)物為百分比含量不低于48.4wt％的丙炔醇醚丙烷磺酸鈉。進(jìn)一步地，所述金屬鹽為氯化銅、醋酸汞、硝酸銀和高氯酸銀中的一種或至少兩種。進(jìn)一步地，所述高效液相色譜的流動(dòng)相在使用前超聲波脫氣。進(jìn)一步地，所述流動(dòng)相在進(jìn)樣后在20～70℃溫度下超聲處理5～60min。本發(fā)明采用HPLC-UV分析法來分析丙炔醇醚丙烷磺酸鈉含量。本方法具有精密度好、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，適用于POPS的生產(chǎn)過程檢測(cè)和產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)。附圖說明圖1為實(shí)施例1和實(shí)施例2的標(biāo)準(zhǔn)曲線。具體實(shí)施方式為了便于理解本發(fā)明，下面合實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。如本文所用，術(shù)語：“質(zhì)量份”指表示多個(gè)組分的質(zhì)量比例關(guān)系的基本計(jì)量單位，1份可表示任意的單位質(zhì)量，如可以表示為1g，也可表示2.689g等。假如我們說A組分的質(zhì)量份為a份，B組分的質(zhì)量份為b份，則表示A組分的質(zhì)量和B組分的質(zhì)量之比a：b?；蛘叩?，表示A組分的質(zhì)量為aK，B組分的質(zhì)量為bK(K為任意數(shù)，表示倍數(shù)因子)。不可誤解的是，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的是，所有組分的質(zhì)量份之和并不受限于100份之限制?！耙粋€(gè)”、“一種”和“所述”可交換使用并指一個(gè)或多個(gè)?！昂?或”用于表示所說明的情況的一者或兩者均可能發(fā)生，例如，A和/或B：包括(A和B)和(A或B)；另外，本文中由端點(diǎn)表述的范圍包括該范圍內(nèi)所包含的所有數(shù)值(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。另外，本文中“至少一個(gè)”的表述包括一個(gè)及以上的所有數(shù)目(例如，至少2個(gè)、至少4個(gè)、至少6個(gè)、至少8個(gè)、至少10個(gè)、至少25個(gè)、至少50個(gè)、至少100個(gè)等)。作為本發(fā)明的分析方法，使用帶紫外檢測(cè)器的高效液相色譜采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法獲得丙炔醇醚丙烷磺酸鈉含量。上述高效液相色譜(HPLC)通常包括儲(chǔ)液器、輸液泵、混合器、進(jìn)樣裝置、分離色譜柱、檢測(cè)裝置五構(gòu)件。上述帶有紫外檢測(cè)器的高效液相色譜是指檢測(cè)裝置的種類為紫外檢測(cè)器(UV檢測(cè)器或簡(jiǎn)稱為UVD，以及應(yīng)用紫外檢測(cè)原理的二極管陣列檢測(cè)器或簡(jiǎn)稱為DAD)的HPLC。紫外檢測(cè)器基于溶質(zhì)分子吸收紫外光的原理設(shè)計(jì)的檢測(cè)器，其工作原理是Lambert-Beer定律，即當(dāng)一束單色光透過流動(dòng)池時(shí)，若流動(dòng)相不吸收光，則吸收度A與吸光組分的濃度C和流動(dòng)池的光徑長(zhǎng)度L成正比相比于其它類型的檢測(cè)裝置，UV檢測(cè)器具有靈敏度較高，線性范圍寬，噪聲低，波長(zhǎng)可選，對(duì)流動(dòng)相的流速和溫度變化不敏感，適用于梯度洗脫，對(duì)強(qiáng)吸收物質(zhì)檢測(cè)極限可達(dá)10-9g/ml以下，檢測(cè)后不破壞樣品。上述標(biāo)準(zhǔn)曲線法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的技術(shù)。標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法也稱為外標(biāo)法或直接比較法，首先用欲測(cè)組分的標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。具體作法是：用標(biāo)準(zhǔn)樣品配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列，在與欲測(cè)組分相同的色譜條件下，等體積準(zhǔn)確量進(jìn)樣，測(cè)量各峰的峰面積或峰高，用峰面積或峰高對(duì)樣品濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，此標(biāo)準(zhǔn)工作曲線應(yīng)是通過原點(diǎn)的直線。若標(biāo)準(zhǔn)工作曲線不通過原點(diǎn)，說明測(cè)定方法存在系統(tǒng)誤差。標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的斜率即為絕對(duì)校正因子。在測(cè)定樣品中的組分含量時(shí)，要用與繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線完全相同的色譜條件作出色譜圖，測(cè)量色譜峰的峰面積或峰高，然后根據(jù)峰面積和峰高在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上直接查出進(jìn)入色譜柱中樣品組分的濃度，也可通過式(2-3-19)計(jì)算這一濃度。pi/％＝fiAi(hi)(2-3-19)式中Ai(hi)——i組分峰的峰面積(峰高)；fi——i組分標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的斜率。知道進(jìn)入色譜柱中樣品組分的濃度后，就可根據(jù)樣品處理?xiàng)l件及進(jìn)樣量來計(jì)算原樣品中該組分的含量了。當(dāng)欲測(cè)組分含量變化不大，并已知這一組分的大概含量時(shí)，也可以不必繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，而用單點(diǎn)校正法，即直接比較法定量。先配制一個(gè)和待測(cè)組分含量相近的已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同的色譜條件下，分別將待測(cè)樣品溶液和標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液等體積進(jìn)樣，作出色譜圖，測(cè)量待測(cè)組分和標(biāo)準(zhǔn)樣品的峰面積或峰高，然后由式(2-3-20)直接計(jì)算樣品溶液中待測(cè)組分的含量：式中ws——標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)，％；wi——樣品溶液中待測(cè)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，％；As(hs)——標(biāo)準(zhǔn)樣品的峰面積(峰高)；Ai(hi)——樣品中i組分的峰面積(峰高)。單點(diǎn)校正法實(shí)際上是利用原點(diǎn)作為標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上的另一個(gè)點(diǎn)。因此，當(dāng)方法存在系統(tǒng)誤差時(shí)(即標(biāo)準(zhǔn)工作曲線不通過原點(diǎn))，單點(diǎn)校正法的誤差較大。標(biāo)準(zhǔn)曲線法的優(yōu)點(diǎn)是：繪制好標(biāo)準(zhǔn)工作曲線后測(cè)定工作就很簡(jiǎn)單了，計(jì)算時(shí)可直接從標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上讀出含量，這對(duì)大量樣品分析十分合適。特別是標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制后可以使用一段時(shí)間，在此段時(shí)間內(nèi)可經(jīng)常用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線進(jìn)行單點(diǎn)校正，以確定該標(biāo)準(zhǔn)工作曲線是否還可使用。上述高效液相色譜的色譜柱的型號(hào)可為UltimateXB-C18，5u，250mm×4.6mm。此處，UltimateXB-C18具有高表面覆蓋率和完全封尾的特點(diǎn)，提高了我們色譜柱的穩(wěn)定性，適合pH值1.5～10.0很寬范圍內(nèi)的色譜分析。可適用于中性、極性、酸性和堿性以及螯合化合物的分析具有最優(yōu)的分離效率。250mm×4.6mm表示柱高為250mm，直徑為4.6mm。上述高效液相色譜的流動(dòng)相包含體積比為10～40：90～60的乙腈和緩沖溶液。例如乙腈和緩沖溶液的體積比10：90、12：88、15：85、20：80、30：70、35：65、38：62、40：60等。上述緩沖溶液較好地包含1～20ml/L硝酸、1～10ml/L三乙胺和1～6g/L金屬鹽。這里“ml/L”是指1L緩沖溶液中所含有的體積，“g/L”是1L緩沖溶液中所含有的質(zhì)量。硝酸的含量可以為1ml/L、5ml/L、10ml/L、15ml/L或1ml/L等；三乙胺的含量可以為1ml/L、2ml/L、5ml/L、8ml/L、9ml/L或10ml/L等；金屬鹽的含量可以為1g/L、1.2g/L、1.5g/L、2g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、5g/L、5.5g/L或6g/L等。這里，金屬鹽可列舉出氯化銅、醋酸汞、硝酸銀和高氯酸銀中的一種或至少兩種。在金屬鹽為硝酸銀的情況下，硝酸銀對(duì)丙炔醇醚丙烷磺酸鈉中所含有的炔鍵有選擇性反應(yīng)，即RCCH+AgNO3＝RCCAg﹒xAgNO3+HNO3，在硝酸溶液中，乙炔取代物與AgNO3作用生成的產(chǎn)物對(duì)260-279nm范圍內(nèi)的單色光有最大吸收。經(jīng)紫外分光光度計(jì)掃描，在未加硝酸銀時(shí)，以蒸餾水做空白，在190～200nm間有最大吸收峰，且最大吸收峰隨濃度增加向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。其移動(dòng)原因?yàn)?，隨濃度增加分子間作用顯著增強(qiáng)，不再適用朗波-比爾定律。加入硝酸銀后，以硝酸銀做空白，產(chǎn)品在262nm處有最大吸收峰。結(jié)合Model500UV/VIS檢測(cè)器，認(rèn)為選用的190～200nm接近甲醇(210nm)的透過波長(zhǎng)下限，影響檢測(cè)的靈敏度。同時(shí)，低于200nm，背景噪聲增大，靈敏度也會(huì)降低。所以選用產(chǎn)品與硝酸銀反應(yīng)后，最大吸收峰對(duì)應(yīng)的262nm做檢測(cè)波長(zhǎng)。高效液相色譜的色譜柱的流速以0.3～1.2mL/min為宜，例如0.3mL/min、0.35mL/min、0.4mL/min、0.5mL/min、0.6mL/min、0.8mL/min、0.95mL/min、1.1mL/min、1.15mL/min或1.2mL/min等，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8～1.1mL/min。高效液相色譜的色譜柱的溫度較佳地為10～60℃，例如10℃、11℃、12℃、15℃、20℃、30℃、35℃、40℃、50℃、55℃或60℃等。此處色譜柱的溫度即樣品通過色譜柱的溫度。上述紫外檢測(cè)器的檢測(cè)波長(zhǎng)優(yōu)選為190～330nm，例如190nm、195nm、220nm、240nm、260nm、200nm、250nm、280nm、300nm或330nm等。使用所述高效液相色譜的標(biāo)準(zhǔn)物為百分比含量不低于48.4wt％的丙炔醇醚丙烷磺酸鈉。標(biāo)準(zhǔn)物作為標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)樣品的對(duì)比。高效液相色譜的流動(dòng)相在使用前超聲波脫氣，以避免流動(dòng)相中的氣泡會(huì)增加基線的噪音，造成靈敏度下降，甚至無法分析。同時(shí)，還可避免溶解的氧氣還所導(dǎo)致的某些組份被氧化，柱中固定相發(fā)生降解而改變柱的分離性能。流動(dòng)相在進(jìn)氧后在20～70℃溫度下超聲處理5～60min。例如超聲處理的溫度可以為20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃等；于此溫度下，超聲處理的時(shí)間可以為5min、15min、25min、35min、45min、55min、60min等。本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。下面給出本發(fā)明的具體實(shí)施例，但具體實(shí)施例僅是為了進(jìn)一步詳細(xì)敘述本說明，并不限制本發(fā)明申請(qǐng)的權(quán)利要求保護(hù)范圍。一下實(shí)施例所涉及的試劑和設(shè)備來源如下：實(shí)驗(yàn)儀器：MODEL500高效液相色譜儀(美國(guó)SSI)LabAllianceHPLCWorkstation色譜工作站超聲清洗器DS-3120，天津東康科技有限公司AR2140電子天平(1/10000天平)，美國(guó)奧豪斯Ultimate保護(hù)柱UltimateXB-C18色譜分離柱實(shí)施例1色譜條件：色譜柱：UltimateXB-C18，5u，250mm×4.6mm；流動(dòng)相組成體積比：乙腈︰緩沖溶液＝35︰65；緩沖溶液：10ml/L硝酸+5ml/L三乙胺+3g硝酸銀流速：0.8mL/min；；柱溫：30℃；檢測(cè)器：紫外檢測(cè)器；檢測(cè)波長(zhǎng)：240nm；藥品：POPS：工業(yè)級(jí)，湖北吉和昌化工科技有限公司POPS：參照品，進(jìn)口POPS，含量48.4％甲醇：色譜純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；其他試劑均為分析純。本實(shí)施例的測(cè)定步驟如下：步驟一、緩沖溶液及流動(dòng)相配制分別精確稱量3g硝酸銀，移取硝酸10ml，三乙胺5ml于100ml燒杯中溶解，待溶解完全后轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中，，定容后，用0.45um水系濾膜過濾待用。取0.45um有機(jī)濾膜過濾后乙腈與緩沖溶液按35︰65配制成流動(dòng)相，混合均勻后，用超聲清洗器加熱至60℃脫氣半小時(shí)冷卻待用步驟二、丙炔醇醚丙烷磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液精確稱取500.0mg進(jìn)口POPS于50ml容量瓶中，用流動(dòng)相溶解定容，該溶液濃度為10.0mg/mL。使用前用0.2um的有機(jī)濾膜過濾，清液待用。步驟三、POPS樣品溶液的配制精確稱取50.0mgPOPS(工業(yè)級(jí))于50ml容量瓶中，用流動(dòng)相溶解定容,該溶液濃度為1.0mg/mL。使用前用0.2um的有機(jī)濾膜過濾，清液待用。步驟四、標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性關(guān)系精密吸取步驟2中POPS標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于容量瓶中，流動(dòng)相定容，得質(zhì)量溶度為0.01mg/mL、0.1mg/mL、0.5mg/mL、1.0mg/mL、1.25mg/mL、1.5mg/mL、1.75mg/mL、2.0mg/mL、3.0mg/mL、5.0mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按上述色譜條件測(cè)定，每份對(duì)照液測(cè)定5次，取峰面積平均值，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，得標(biāo)準(zhǔn)曲線為y＝4.92e+004x，線性范圍為0.01mg/mL～5.0mg/mL，R2＝1(如圖1所示)步驟五、HPLC-UV法測(cè)定結(jié)果將步驟三中配制的POPS溶液，經(jīng)HPLC-UV法測(cè)定，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得出：POPS的質(zhì)量溶度為0.9957mg/mL，即粉末POPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48.19％。按照以下方法對(duì)精密度及回收率試驗(yàn)：取質(zhì)量溶度為1.0ml/mLPOPS標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)進(jìn)樣7次，所得平均值為0.9625ml/mL，精密度RSD1.80％。精確量取5份質(zhì)量濃度為0.5mg/mL的POPS溶液2ml，每份各加入2ml體積的0mg/mL、0.1mg/mL、0.2mg/mL、0.5mg/mL、0.7mg/mL的POPS標(biāo)準(zhǔn)溶液分別測(cè)定，取3次測(cè)定平均值計(jì)算回收率。回收率為97.1％～99.3％。上述測(cè)試結(jié)果結(jié)果見表1。表1加標(biāo)回收率計(jì)算加標(biāo)前量ug添加量ug加標(biāo)后量ug回收量ug回收率％0.48190.4840.96590.950498.40.48190.9681.44991.416697.70.48192.422.90192.881699.30.48193.3883.86993.757797.1表中：加標(biāo)前量＝空白加標(biāo)溶液質(zhì)量溶度的測(cè)定值×進(jìn)樣量添加量＝標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度×進(jìn)樣量÷2加標(biāo)后量＝加標(biāo)前量+添加量回收量＝加標(biāo)溶液質(zhì)量濃度的測(cè)定值×進(jìn)樣量回收率＝回收量÷加標(biāo)后量×100％實(shí)施例2色譜條件：色譜柱：UltimateXB-C18，5u，250mm×4.6mm；流動(dòng)相組成體積比：乙腈︰緩沖溶液＝20︰80；緩沖溶液：10ml/L硝酸+5ml/L三乙胺+3g硝酸銀流速：1.1mL/min；；柱溫：40℃；檢測(cè)器：紫外檢測(cè)器；檢測(cè)波長(zhǎng)：260nm；其余實(shí)施方式均與實(shí)施例1相同。標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性關(guān)系精密吸取步驟2中POPS標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于容量瓶中，流動(dòng)相定容，得質(zhì)量溶度為0.01mg/mL、0.1mg/mL、0.5mg/mL、1.0mg/mL、1.25mg/mL、1.5mg/mL、1.75mg/mL、2.0mg/mL、3.0mg/mL、5.0mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按上述色譜條件測(cè)定，每份對(duì)照液測(cè)定5次，取峰面積平均值，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，得標(biāo)準(zhǔn)曲線為Y＝5.796e+004X，線性范圍為0.01mg/mL～5.0mg/mL，R2＝1(如圖1所示)。由于液相色譜的流動(dòng)相比例、流速、柱溫、檢測(cè)波長(zhǎng)等操作條件不同，所得標(biāo)準(zhǔn)曲線也有不同。HPLC-UV法測(cè)定結(jié)果將步驟3中配制的POPS溶液，經(jīng)HPLC-UV法測(cè)定，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得出：POPS的質(zhì)量溶度為0.9934mg/mL，即粉末POPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48.08％。按照以下方法對(duì)本例的精密度及回收率試驗(yàn)：取質(zhì)量溶度為1.0ml/mLPOPS標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)進(jìn)樣7次，所得平均值為0.9500ml/mL，精密度RSD2.65％。精確量取5份質(zhì)量濃度為0.5mg/mL的POPS溶液2ml，每份各加入2ml體積的0mg/mL、0.1mg/mL、0.2mg/mL、0.5mg/mL、0.7mg/mL的POPS標(biāo)準(zhǔn)溶液分別測(cè)定，取3次測(cè)定平均值計(jì)算回收率?；厥章蕿?6.7％～98.9％，結(jié)果見表2。表2加標(biāo)回收率計(jì)算加標(biāo)前量ug添加量ug加標(biāo)后量ug回收量ug回收率％0.48190.4840.96590.945697.90.48190.9681.44991.434098.90.48192.422.90192.826597.40.48193.3883.86993.742296.7表中：加標(biāo)前量＝空白加標(biāo)溶液質(zhì)量溶度的測(cè)定值×進(jìn)樣量添加量＝標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度×進(jìn)樣量÷2加標(biāo)后量＝加標(biāo)前量+添加量回收量＝加標(biāo)溶液質(zhì)量濃度的測(cè)定值×進(jìn)樣量回收率＝回收量÷加標(biāo)后量×100％由于本發(fā)明中所涉及的各工藝參數(shù)的數(shù)值范圍在上述實(shí)施例中不可能全部體現(xiàn)，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員完全可以想象到只要落入上述該數(shù)值范圍內(nèi)的任何數(shù)值均可實(shí)施本發(fā)明，當(dāng)然也包括若干項(xiàng)數(shù)值范圍內(nèi)具體值的任意組合。此處，出于篇幅的考慮，省略了給出某一項(xiàng)或多項(xiàng)數(shù)值范圍內(nèi)具體值的實(shí)施例，此不應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明的技術(shù)方案的公開不充分。申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式選擇等，落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3