本申請為分案申請,原申請的申請日是2013年3月21日、申請?zhí)柺?01380016321.4(pct/ib2013/052235)、發(fā)明名稱為“用于組合感測壓力、溫度和濕度的平臺單元”。
本發(fā)明涉及一種平臺單元,所述平臺單元包括多個用于檢測壓力、溫度和濕度的包含用有機涂層包覆(cap)的金屬納米顆粒的傳感器。
背景技術(shù):
生產(chǎn)仿生人工或電子皮膚需要能夠以高分辨率和低響應(yīng)時間感測壓力、濕度和溫度的大規(guī)模傳感器陣列。這些被設(shè)計為提供環(huán)境的物理和化學(xué)信息的傳感器陣列可以被多種應(yīng)用所利用,所述應(yīng)用諸如醫(yī)用假體和機器人工業(yè)。例如,假肢可以覆蓋有人工或電子皮膚,從而為使用者提供不同壓力水平形式的觸覺,并且機器人肢體可以與不同靈敏度的人工或電子皮膚表面集成,以允許用于處理物體的自主控制。機器人外科、健康監(jiān)測和許多其他潛在應(yīng)用可以受益于對壓力、溫度和/或濕度條件具有不同靈敏度的人工或電子皮膚的使用(eltaib等人,mechatronics2003,13,1163-1177;lee等人,mechatronics1999,9,1-31;和dargahi等人,int.j.med.rob.comp.ass.surg.2004,1,23-35)。
最初設(shè)計為手持式消費電子產(chǎn)品和顯示器的柔軟和有彈性部件的柔性傳感器現(xiàn)在正在被開發(fā)用作可以安裝在皮膚上的超薄健康監(jiān)測帶(tiwana等人,sens.actuat.a2012,179,17-31;和rogers等人,pnas,2009,106,10875-10876)。已經(jīng)成功地展示了柔性傳感器的低功率觸敏平臺,該平臺基于納米線、碳納米管、納米顆粒、橡膠介電層和有機場效應(yīng)晶體管(takei等人,naturemater.2010,9,821-826;herrmann等人,appl.phys.lett.2007,91,183105;siffalovic等人,nanotech.2010,21,385702;vossmeyer等人,adv.funct.mater.2008,18,1611-1616;maheshwari等人,science,2006,312,1501-1504;mannsfeld等人,naturemater.2010,9,859-864;pang等人,naturemater.2012,11,795-801;matsuzaki等人,sens.actuat.a2008,148,1-9;lacour等人,annualinternationalconferenceoftheieeeonengineeringinmedicineandbiologysociety(embc),2011,8373-8376;someya等人,pnas2004,101,9966-9970;cosseddu等人,ieeeelec.dev.lett.2012,33,113-115;joseph等人,j.phys.chem.c2008,112,12507-12514;boland,j.nat.mater.2010,9,790-792;和yu-jen等人,ieeeelec.dev.lett.2011,58,910-917)。
us2011/0019373公開了優(yōu)選地在移動終端中應(yīng)用的用于感測電設(shè)備中的周圍條件和/或用于感測使用者的生物計量變量的布置。
us2012/0062245公開了一種設(shè)備,其包括:介電結(jié)構(gòu),所述介電結(jié)構(gòu)包括彼此由間隔區(qū)分隔的多個彈性體區(qū)域,所述彈性體區(qū)域被配置和布置成響應(yīng)于壓力,從而壓縮并因此表現(xiàn)出與所述彈性體區(qū)域的壓縮狀態(tài)對應(yīng)的改變的有效介電常數(shù);和感測電路,所述感測電路包括多個基于阻抗的傳感器,每個基于阻抗的傳感器包括一部分介電結(jié)構(gòu)并且被配置和布置成通過提供對施加于鄰近每個傳感器的介電結(jié)構(gòu)的壓力的指示來響應(yīng)于介電常數(shù)的變化。
為了實現(xiàn)柔性傳感器作為人工或電子皮膚的廣泛實施,必須滿足幾個要求。首先,這些傳感器需要提供寬的動態(tài)范圍,所述動態(tài)范圍將能夠測量用于小物體操作的低壓(即,1-10kpa)以及能夠測量用于操作重物體的高壓(即,10-100kpa)。其次,這些傳感器要求同時測量壓力(觸摸)、濕度、溫度和/或化合物的存在(arregui等人,ieeesensorsj.2002,2,482-487;cook等人,jpmc2009,5,277-298;shunfeng等人,ieeesensorsj.2012,10,856-862;lopez-higuera等人,j.lightwavetech.2011,29,587-608;konvalina等人,acsappl.mater.interf.2012,4,317-325;bay等人,j.s.rob.autom.mag.ieee1995,2,36-43;和wang等人,langmuir2010,26,618-632)。附加的要求包括低電壓/低功率操作(典型地低于5v),以與便攜式設(shè)備的常用電池兼容(tsung-ching等人,j.disp.tech.2009,5,206-215)。最后,這些傳感器要求更容易、更快和更成本有效的制造技術(shù),以提供它們的廣泛應(yīng)用。
柔性基底上的金屬包覆的納米顆粒(mcnp)層是滿足這些要求的新一代高靈敏度柔性傳感器的潛在候選物(herrmann等人,appl.phys.lett.2007,91,183105;wang等人,langmuir2010,26,618-632;wuelfing等人,j.phys.chem.b2002,106,3139-3145;haick,j.phys.d2007,40,7173-7186;tisch等人,mrsbull.2010,35,797-803;tisch等人,rev.chem.eng.2010,26,171-179;vossmeyer等人,adv.funct.mater.2008,18,1611-1616;farcau等人,j.phys.chem.c.2011,115,14494-14499;和farcau等人,acsnano2011,5,7137-7143)。mcnp膜的電性質(zhì)指數(shù)性地取決于顆粒間距離。因此,mcnp在柔性基底上的沉積允許通過拉伸或通過彎曲基底來調(diào)節(jié)電阻?;椎膸缀涡螤詈蜋C械性質(zhì)也影響顆粒間分離。例如,金屬-增強的熒光、光學(xué)性質(zhì)和小角度x-射線光譜學(xué)(saxs)研究已經(jīng)證明納米顆粒分離取決于基底應(yīng)變。此外,理論計算已經(jīng)顯示單個傳感器對觸覺負(fù)荷的靈敏度可以通過控制基底的厚度來調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的一些發(fā)明人的wo2009/066293、wo2009/118739、wo2010/079490、wo2011/148371、wo2012/023138、us2012/0245434、us2012/0245854和us2013/0034910公開了基于用有機涂層包覆的納米顆粒導(dǎo)電芯的裝置,該裝置用于檢測揮發(fā)性和不揮發(fā)性化合物,特別是用于診斷多種疾病和病癥。
對于多功能電子或人工皮膚應(yīng)用的組合感測壓力、溫度和濕度一直存在著未滿足的需求。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
本發(fā)明提供了一種使用傳感器技術(shù)來檢測壓力、溫度和濕度的平臺單元,所述傳感器技術(shù)基于用有機涂層包覆的金屬納米顆粒。
本發(fā)明部分地基于下面的出人意料的發(fā)現(xiàn):金屬包覆的納米顆粒(mcnp)的傳感器當(dāng)沉積在柔性基底上時可以用作壓力傳感器。當(dāng)使用具有不同的幾何形狀和機械性質(zhì)的基底時,這些傳感器允許檢測寬范圍的負(fù)荷。令人驚奇地,這些傳感器還提供高度靈敏的溫度和濕度測量,從而能夠組合地檢測物理和化學(xué)環(huán)境參數(shù)。這些結(jié)果提供了新的手段來定制mcnp傳感器的模塊矩陣的感測性質(zhì),以提供它們作為人工或電子皮膚的用途。
根據(jù)第一個方面,本發(fā)明提供了一種用于檢測選自由壓力、溫度、濕度及其組合的參數(shù)的平臺單元,所述平臺單元包括:多個傳感器,所述傳感器包含用有機涂層包覆的金屬納米顆粒,其中所述多個傳感器包括:沉積在基本上柔性的基底上的至少一個壓力傳感器,其中所述壓力傳感器被配置成感測施加在其上的壓力并且響應(yīng)于所述壓力生成電信號,和至少一個溫度或濕度傳感器,所述溫度或濕度傳感器被配置成響應(yīng)于溫度變化或濕度變化顯示出所述用有機涂層包覆的金屬納米顆粒的形態(tài)(conformation)變化,并且響應(yīng)于所述形態(tài)變化生成電信號,由此提供對壓力、溫度、濕度或它們組合的檢測。在一個實施方式中,所述平臺單元提供對壓力、溫度和濕度的同時檢測。
在某些實施方式中,所述平臺單元包括至少三個包含用有機涂層包覆的金屬納米顆粒的傳感器,其中所述三個傳感器包括沉積在基本上柔性的基底上的壓力傳感器、溫度傳感器和濕度傳感器,其中所述壓力傳感器被配置成感測施加在其上的壓力并且響應(yīng)于所述壓力生成電信號;所述溫度傳感器被配置成響應(yīng)于溫度變化顯示出所述用有機涂層包覆的金屬納米顆粒的形態(tài)變化并且響應(yīng)于所述形態(tài)變化生成電信號;所述濕度傳感器被配置成響應(yīng)于濕度變化顯示出所述用有機涂層包覆的金屬納米顆粒的形態(tài)變化,并且響應(yīng)于所述形態(tài)變化生成電信號。
在一些實施方式中,溫度和濕度傳感器被配置成響應(yīng)于溫度變化或濕度變化中的每一個表現(xiàn)出用有機涂層包覆的金屬納米顆粒的獨立形態(tài)變化。
在某些實施方式中,基本上柔性的基底包含聚合物。在具體實施方式中,所述聚合物選自聚酰亞胺、聚酰胺、聚亞胺、聚乙烯、聚酯、聚二甲基硅氧烷、聚氯乙烯和聚苯乙烯。每種可能性代表本發(fā)明的單獨的實施方式。在其他實施方式中,基本上柔性的基底包含硅橡膠。在仍其他的實施方式中,基本上柔性的基底包含二氧化硅。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到,通過改變形成基本上柔性的基底的材料,可以獲得不同負(fù)荷靈敏度的壓力傳感器。
在其他實施方式中,基本上柔性的基底的特征在于寬度范圍為約0.01-10cm和厚度范圍為約20-500μm。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到,基本上柔性的基底的幾何參數(shù)可以用來控制壓力傳感器的負(fù)荷靈敏度。
在各個實施方式中,壓力傳感器被配置成生成與基本上柔性的基底的偏移(變形,deflection)量成比例的電信號。在其他實施方式中,壓力傳感器被配置成應(yīng)變計,其將機械偏移轉(zhuǎn)換成電信號。
在進(jìn)一步的實施方式中,溫度或濕度傳感器沉積在基本上柔性或基本上剛性的基底上。每種可能性代表本發(fā)明的單獨的實施方式。在一些實施方式中,其上沉積有溫度或濕度傳感器的基本上柔性的基底包含聚合物,所述聚合物選自聚酰亞胺、聚酰胺、聚亞胺、聚乙烯、聚酯、聚二甲基硅氧烷、聚氯乙烯和聚苯乙烯。每種可能性代表本發(fā)明的單獨的實施方式。在仍其他的實施方式中,其上沉積有溫度或濕度傳感器的基本上柔性或剛性的基底包含二氧化硅。在其他實施方式中,基本上柔性的基底包含硅橡膠。在某些實施方式中,基本上剛性的基底選自金屬、絕緣體、半導(dǎo)體、半金屬及其組合。每種可能性代表本發(fā)明的單獨的實施方式。在一個實施方式中,基本上剛性的基底包含硅片上的二氧化硅。在另一個實施方式中,基本上剛性的基底包含基本上剛性的聚合物。在仍另一個實施方式中,基本上剛性的基底包含氧化銦錫。
在附加的實施方式中,平臺單元包括多個包含導(dǎo)電材料的電極,所述多個電極與每個傳感器耦聯(lián),用于測量由所述傳感器生成的信號。在各個實施方式中,相鄰電極之間的距離范圍為約0.01mm和約5mm之間。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到限定感測面積的相鄰電極之間的距離可以用來控制傳感器對負(fù)荷、溫度和/或濕度的變化的靈敏度。
在一些實施方式中,平臺單元中的每個傳感器以選自電容傳感器、電阻式傳感器、化學(xué)電阻式傳感器、阻抗傳感器和場效應(yīng)晶體管傳感器的形式配置。每種可能性代表本發(fā)明的單獨的實施方式。在示例性實施方式中,平臺單元中的每個傳感器被配置為化學(xué)電阻器(chemiresistor)。
在各個實施方式中,平臺單元還包括檢測裝置,所述檢測裝置包括用于測量電阻、電導(dǎo)、交流電(ac)、頻率、電容、阻抗、電感、遷移率、電勢、光學(xué)性質(zhì)或電壓閾值的變化的裝置。每種可能性代表本發(fā)明的單獨的實施方式。
在仍其他的實施方式中,金屬納米顆粒選自au、ag、ni、co、pt、pd、cu、al及其組合。每種可能性代表本發(fā)明的單獨的實施方式。在附加的實施方式中,金屬納米顆粒是選自au/ag、au/cu、au/ag/cu、au/pt、au/pd、au/ag/cu/pd、pt/rh、ni/co和pt/ni/fe的金屬合金。每種可能性代表本發(fā)明的單獨的實施方式。在示例性實施方式中,金屬納米顆粒是金(au)納米顆粒。
在其他實施方式中,金屬納米顆粒的幾何形狀選自立方體、球體和橢球體幾何形狀。每種可能性代表本發(fā)明的單獨的實施方式。
在進(jìn)一步的實施方式中,有機涂層包含選自烷基硫醇、芳基硫醇、烷芳基硫醇、烷基硫醇鹽、ω-官能化的烷烴硫醇鹽、芳烴硫醇鹽、(γ-巰基丙基)三甲氧基硅烷、二烷基二硫化物及其組合和其衍生物的化合物。每種可能性代表本發(fā)明的單獨的實施方式。在示例性實施方式中,有機涂層是2-硝基-4-三氟-甲基苯硫醇。在另一個示例性實施方式中,有機涂層是3-乙氧基苯硫酚。在又另一個示例性實施方式中,有機涂層是癸硫醇。在進(jìn)一步示例性實施方式中,有機涂層是十二胺。在各個實施方式中,有機涂層的特征在于厚度范圍為約1nm-約500nm。
在數(shù)個實施方式中,平臺單元還包括膜,其中所述膜被配置成阻斷至少一個傳感器響應(yīng)于濕度變化生成信號。在一些實施方式中,所述膜包括選自環(huán)氧樹脂、硅樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚(對-亞二甲苯基)樹脂及其組合的樹脂。每種可能性代表本發(fā)明的單獨的實施方式。在附加的實施方式中,膜厚度范圍為約1μm-約1000μm。
根據(jù)一個實施方式,平臺單元還提供使用分析物傳感器檢測感興趣的揮發(fā)性有機化合物(voc),其中所述分析物傳感器被配置成感測吸附在其上的分析物并且響應(yīng)于所述分析物生成電信號。在另一個實施方式中,平臺單元還提供檢測指示對象中的疾病的揮發(fā)性有機化合物。在又另一個實施方式中,平臺單元還包括膜,其中所述膜被配置成阻斷至少一個傳感器(例如,溫度、濕度和/或壓力傳感器)響應(yīng)于感興趣的揮發(fā)性有機化合物(voc)產(chǎn)生信號。
在各個實施方式中,平臺單元包括至少三個包含用相似或不同的有機涂層包覆的金屬納米顆粒的傳感器,其中所述三個傳感器包括沉積在基本上柔性的基底上的壓力傳感器、溫度傳感器和濕度傳感器,其中所述壓力傳感器被配置成感測施加在其上的壓力并且響應(yīng)于所述壓力生成電信號;所述溫度傳感器被配置成響應(yīng)于溫度變化顯示出所述用有機涂層包覆的金屬納米顆粒的形態(tài)變化,并且響應(yīng)于所述形態(tài)變化生成電信號;所述濕度傳感器被配置成響應(yīng)于濕度變化顯示出所述用有機涂層包覆的金屬納米顆粒的形態(tài)變化,并且響應(yīng)于所述形態(tài)變化生成電信號。
在一個實施方式中,平臺單元包括至少三個包含用相似或不同的有機涂層包覆的金屬納米顆粒的傳感器,其中所述三個傳感器包括沉積在基本上柔性的基底上的壓力傳感器、沉積在基本上剛性的基底上的溫度傳感器和沉積在基本上剛性的基底上的濕度傳感器,其中所述壓力傳感器被配置成感測施加在其上的壓力并且響應(yīng)于所述壓力生成電信號;所述溫度傳感器被配置成響應(yīng)于溫度變化顯示出所述用有機涂層包覆的金屬納米顆粒的形態(tài)變化,并且響應(yīng)于所述形態(tài)變化生成電信號;所述濕度傳感器被配置成響應(yīng)于濕度變化顯示出所述用有機涂層包覆的金屬納米顆粒的形態(tài)變化,并且響應(yīng)于所述形態(tài)變化生成電信號。在示例性實施方式中,壓力傳感器和溫度傳感器包含具有對濕度(例如,水蒸氣)低靈敏度的有機涂層。在另一個示例性實施方式中,壓力傳感器和溫度傳感器包含膜,所述膜被配置成阻斷所述傳感器響應(yīng)于濕度變化生成信號。
在其他實施方式中,平臺單元中的至少一個傳感器包含雙重感測靈敏度。在一個示例性實施方式中,包含雙重感測靈敏度的傳感器是沉積在基本上柔性或剛性的基底上的溫度和濕度傳感器,其中所述傳感器被配置成響應(yīng)于溫度變化和濕度變化顯示出用有機涂層包覆的金屬納米顆粒的形態(tài)變化并且響應(yīng)于所述形態(tài)變化生成多個不同的電信號。在另一個示例性實施方式中,包含雙重感測靈敏度的傳感器是沉積在基本上柔性的基底上的壓力和濕度傳感器,其中所述傳感器被配置成感測施加于其上的壓力并且響應(yīng)于所述壓力生成電信號,并進(jìn)一步配置成響應(yīng)于濕度變化顯示出用有機涂層包覆的金屬納米顆粒的形態(tài)變化并且響應(yīng)于所述形態(tài)變化生成電信號。在又另一示例性實施方式中,包含雙重感測靈敏度的傳感器是沉積在基本上柔性的基底上的壓力和溫度傳感器,其中所述傳感器被配置成感測施加于其上的壓力并響應(yīng)于所述壓力生成電信號,并進(jìn)一步配置成顯示出響應(yīng)于溫度變化用有機涂層包覆的金屬納米顆粒的形態(tài)變化并且響應(yīng)于所述形態(tài)變化生成電信號。
在其他示例性實施方式中,本發(fā)明的平臺單元包括兩個傳感器,其中一個傳感器是沉積在基本上柔性的基底上的雙重壓力和濕度傳感器,而另一個傳感器是沉積在基本上柔性的基底上的雙重壓力和溫度傳感器。
本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解對應(yīng)于負(fù)荷、溫度和/或濕度每一個的變化的信號可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的算法使用各種測量前校準(zhǔn)和/或測量后計算從雙重傳感器的信號中提取。
在一些實施方式中,濕度傳感器包括用有機涂層包覆的金屬納米顆粒的連續(xù)和不連續(xù)區(qū)域。在一個實施方式中,所述不連續(xù)區(qū)域包括尺寸范圍為約10nm-約500nm的空隙。在另一個實施方式中,所述不連續(xù)區(qū)域包括約3%和約90%之間的空隙。
根據(jù)附加的實施方式,本發(fā)明的平臺單元集成在電子或人工皮膚表面上。
從下文給出的具體實施方式,本發(fā)明適用性的進(jìn)一步實施方式和全部范圍將是明顯的。然而,應(yīng)當(dāng)理解具體實施方式和具體實施例在指示本發(fā)明的優(yōu)選實施方式的同時,僅作為舉例說明給出,因為從此具體實施方式,在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的各種變化和修改對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是明顯的。
附圖簡述
圖1a-1b:(圖1a)響應(yīng)于溫度從23℃改變?yōu)?9℃,基于ntmbt-mcnp的傳感器的δr/rb。插圖:35-39℃的溫度區(qū)域的放大。(圖1b)響應(yīng)于各種相對濕度水平,基于ntmbt-mcnp的傳感器的δr/rb。
圖2:5個復(fù)制的基于mcnp的傳感器對相對濕度水平增加的相對響應(yīng)。
圖3a-3i:(圖3a)具有etp-mcnp膜的松弛基底的示意性圖示。(圖3b)具有etp-mcnp膜的彎曲基底以及彎曲對etp-mcnp間隔的作用的示意性圖示。(圖3c-3e):松弛狀態(tài)(圖3c)、向上彎曲(圖3d)和向下彎曲(圖3e)的pet上的裝置的照片。電極之間的距離為約1mm。(圖3f)在三點彎曲測量期間在負(fù)荷應(yīng)力(■)和無負(fù)荷應(yīng)力(o)條件下,pet上的基于etp-mcnp的傳感器響應(yīng)于拉伸的δr/rb。(圖3g)在三點彎曲測量期間在負(fù)荷應(yīng)力(■)和無負(fù)荷應(yīng)力(o)條件下,pet上的基于etp-mcnp的傳感器響應(yīng)于壓縮的δr/rb。虛線表示對曲線的線性擬合,對于所有4個曲線r2在0.996-0.999的范圍內(nèi)。靈敏限下降至幾十pa,對于pet基底,40pa是檢測限。(圖3h)負(fù)荷和無負(fù)荷(unload)(細(xì)線)的etp-mcnp傳感器(粗線)的δr/rb相比于時間。(圖3i)響應(yīng)于12周期的負(fù)荷(0.75gr)和無負(fù)荷,δr/rb相比于時間。
圖4a-4d:在三點彎曲試驗期間通過增荷應(yīng)力(□)和減荷應(yīng)力(·),基于dt-gnp的傳感器對(圖4a)拉伸和(圖4b)壓縮pe基底的δr/rb。響應(yīng)是線性的和可重復(fù)的。(圖4c)彎曲表面導(dǎo)致的基于dt-mcnp的傳感器的電阻變化(resistanceshift)。負(fù)荷起始以克表示。(圖4d)傳感器對施加的~250pa(-0.5克)應(yīng)力的響應(yīng)的可重復(fù)性。
圖5a-5c:在
圖6a-6g:使用se檢測器,在(圖6a)
圖7a-7g:使用se檢測器,在(圖7a)
圖8a-8g:使用se檢測器,在(圖8a)
圖9a-9b:(圖9a)不同柔性基底(
圖10a-10b:對于下列各項,δr/rb相比于負(fù)荷(底部x-軸)和應(yīng)變(上部x-軸):(圖10a)經(jīng)受200mg-lgr的負(fù)荷的在
圖11a-11b:(圖11a)負(fù)荷和無負(fù)荷(細(xì)線)的etp-mcnp傳感器(粗線)的δr/rb相比于時間。(圖11b)在具有不同彈性特性的基底上生產(chǎn)的傳感器的負(fù)荷靈敏度作為楊氏模量和基底厚度的函數(shù)。誤差線是3個類似傳感器的標(biāo)準(zhǔn)差,虛線表示結(jié)果的線性趨勢。
圖12a-12c:(圖12a)使用在電極上以0.5mm、1mm和3mm間隔制造的傳感器,負(fù)荷靈敏度(左側(cè)y-軸)和傳感器的電阻(右側(cè)y-軸)的變化。誤差線是對于特定電極間隔的3個測試的傳感器的標(biāo)準(zhǔn)差。(圖12b)對于相同電極結(jié)構(gòu)和基底當(dāng)改變基底的寬度時的負(fù)荷靈敏度變化。誤差線是對具有特定尺寸的相同傳感器進(jìn)行3次重復(fù)的標(biāo)準(zhǔn)差。(圖12c)對于不同mcnp配體(ntmbt:○;和etp:
圖13:從傳感器的相對響應(yīng)的線性擬合提取的校準(zhǔn)因子(gf)值相比于應(yīng)變。星號表示本文所述的結(jié)果,圓圈是來自farcau等人,acsnano2011,5,7137-7143;tsung-ching等人,j.disp.tech.2009,5,206-215;vossmeyer等人,adv.funct.mater.2008,18,1611-1616;和herrmann等人,appl.phys.lett.2007,91,183105的gf值。虛線代表線性擬合。
圖14a-14b:(圖14a)etp-mcnp/
圖15a-15b:(圖15a)在溫度從23℃改變?yōu)?9℃后,pet基底上的基于etp-mcnp的傳感器的δr/rb。插圖:試驗期間的rh波動。(圖15b)基于etp-mcnp的傳感器對各種rh水平的δr/rb。虛線表示r2=0.98的線性擬合。誤差線是在特定rh水平下的響應(yīng)的數(shù)十個測量點的標(biāo)準(zhǔn)差。插圖:試驗期間的溫度波動。
圖16a-16c:(圖16a)摩爾斯電碼字母表和數(shù)字。(圖16b)編碼具有36μm厚的
圖17:使用不同基底(中心處pet基底和側(cè)面處二氧化硅基底)和兩種不同的mcnp(中心處etp和側(cè)面處ntmbt)的用于感測濕度、rh和負(fù)荷的原型平臺的示意性圖示。橫跨基底的線表示金屬電極。
圖18a-18d:二氧化硅基底上的有孔的ntmbt-mcnp傳感器的δr/rb相比于(圖18a)相對濕度和(圖18b)溫度。二氧化硅基底上的etp-mcnp傳感器的δr/rb相比于(圖18c)相對濕度和(圖18d)溫度。
圖19a-19b:(圖19a)pet基底上的柔性etp-mcnp傳感器的電阻作為3%rh下(▲)和20%rh下(o)的溫度的函數(shù)。右側(cè)上的繪圖顯示當(dāng)改變溫度時的rh波動。(圖19b)pet基底上的柔性etp-mcnp傳感器的電阻作為21℃下(□)、25℃下(×)和30℃下(●)的%rh的函數(shù)。右側(cè)上的繪圖描述當(dāng)改變rh條件時的溫度波動。
圖20:對于3種不同的負(fù)荷,對于pet基底上的etp-mcnp傳感器的計算平面。負(fù)荷0:無負(fù)荷;負(fù)荷1:3gr負(fù)荷;和負(fù)荷2:6gr負(fù)荷。通過非柔性etp-mcnp和ntmbt-mcnp傳感器測量溫度和rh。使用excel中的solver腳本計算參數(shù)。
圖21a-21c:(圖21a)本發(fā)明的使用
圖22a-22b:(圖22a)三點彎曲設(shè)施的示意性圖示。由底部箭頭標(biāo)記的點代表其上放置柔性基底的靜止傾斜梁。上部箭頭代表施加應(yīng)變的位置。(圖22b)拉伸設(shè)施的示意性圖示。基底處于“狗骨頭”形態(tài),手柄附接于樣品的較寬部分。箭頭代表施加的應(yīng)變的方向。
圖23:三點彎曲樣品尺寸的示意性圖示。
圖24:三點彎曲設(shè)施的示意性圖示。點#1和點#2是其上放置柔性基底的靜止傾斜梁。點#3是使用分離的螺絲控制的探頭施加壓力的地方。mcnp膜的電阻通過漏電極和源電極測量。
具體實施方式
本發(fā)明提供了一種用于同時檢測壓力、溫度和濕度的模塊矩陣或平臺單元。特別地,本文提供了一種用于多功能人工或電子皮膚應(yīng)用的包括以低功率(<0.5v)運轉(zhuǎn)的基于mcnp的傳感器的平臺。
本發(fā)明部分地基于下面的出人意料的發(fā)現(xiàn):基于mcnp的柔性傳感器可以具有可重復(fù)的彈性變形測量值,其中負(fù)荷靈敏度≤0.24gr。另外,進(jìn)一步公開了相同的傳感器技術(shù)可以用于以優(yōu)異的靈敏度用于測量溫度(低于1℃)和濕度(低于1%rh)變化來感測環(huán)境條件。以前沒有認(rèn)識到可使用基于mcnp的傳感器來在單個平臺單元上同時檢測壓力、溫度和濕度。使用集成在單個平臺單元上的相同的傳感器技術(shù)檢測壓力、溫度和濕度的能力相對于現(xiàn)有技術(shù)提供了顯著的優(yōu)勢?;趍cnp的傳感器提供了甚至在許多次彎曲循環(huán)后的可重復(fù)的響應(yīng),使得它們有利于長期使用。本發(fā)明的另一優(yōu)勢來自于以大量生產(chǎn)制造具有高空間分辨率的微小規(guī)模傳感器的能力,由此使得它們能夠在良好限定和可控的位置內(nèi)集成在人工或電子皮膚中。
為了實現(xiàn)單個傳感器對單一所需參數(shù)的獨立靈敏度,可以應(yīng)用下面的制造調(diào)節(jié):
(i)通過使用具有不同的柔性和幾何特性的基底。例如,通過使用基本上柔性的基底,傳感器生成主要歸因于施加的力而非溫度和濕度變化的電信號。同樣地,通過使用基本上剛性的非拉伸的基底,傳感器生成主要歸因于溫度和/或濕度變化而非壓力的電信號。
(ii)通過使用金屬納米顆粒的不同的有機涂層。例如,通過使用短的二硫醇接頭作為包覆有機涂層,傳感器對氣態(tài)分析物(包括水蒸氣)的響應(yīng)可以基本上被抑制。通過使用長接頭作為包覆有機涂層,可以獲得對各種氣體的吸附,由此響應(yīng)于包覆納米顆粒的組件的膨脹提供可測量的電信號。
(iii)通過加入薄的(~50μm厚)聚合物膜作為傳感器的頂蓋。例如,加入頂蓋可以基本上抑制對濕度和/或揮發(fā)性有機化合物的感測。因此,考慮薄的頂蓋膜將限制水蒸氣與用有機涂層包覆的金屬納米顆粒相互作用。所述頂蓋應(yīng)當(dāng)是薄的并擁有良好的導(dǎo)熱和低熱電容特性,以確保對溫度和/或壓力變化的快速和準(zhǔn)確響應(yīng)。
(iv)通過修改沉積參數(shù)。例如,通過使用逐層沉積技術(shù)(makishima等人,j.non-cryst.sol.1973,12,35-45),可以獲得對各種分析物的感測靈敏度的控制。
(v)通過在不同的濕度水平下沉積np。因此,考慮包含具有不連續(xù)區(qū)域的mcnp膜的傳感器在暴露于各種分析物后提供正響應(yīng),而暴露于水蒸氣后提供負(fù)響應(yīng)。通過改變不連續(xù)區(qū)域中的空隙量,可控制對濕度(水蒸氣)的靈敏度。
(vi)通過使用測量前校準(zhǔn)和/或測量后算法補償,可以獲得對受單個參數(shù)(例如,僅溫度)或多個參數(shù)(溫度、濕度和負(fù)荷或應(yīng)變)影響的數(shù)據(jù)的提取。例如,兩個對負(fù)荷或應(yīng)變具有低靈敏度的傳感器可以提供對溫度和濕度各自變化的感測,同時第三柔性傳感器提供對溫度、濕度和負(fù)荷或應(yīng)變的感測。測量后算法可以用來補償通過第三柔性傳感器的溫度和濕度改變產(chǎn)生的信號和使得能夠提取或分離由施加的負(fù)荷或應(yīng)變生成的信號。在另一個實例中,兩個傳感器可以同時感測溫度和濕度,對每個參數(shù)具有不同的靈敏度。然后,測量后算法可以用來以內(nèi)射的方式計算溫度和相對濕度。
本發(fā)明的基于mcnp的感測平臺單元特別適合用于人工或電子皮膚技術(shù)中。本發(fā)明的平臺單元消除了對基本上不同的設(shè)備的復(fù)雜集成過程的需求,每個設(shè)備對濕度、溫度或壓力靈敏。本發(fā)明的基于mcnp的感測平臺單元與使用各種沉積技術(shù)(例如,噴涂)的成本有效的大量生產(chǎn)是兼容的。額外的優(yōu)勢來自可以被壓力傳感器檢測和測量到的寬范圍的壓力,其可以通過在具有各種機械性能和幾何特征的不同基底上沉積mcnp來實現(xiàn)。此外,在柔性基底上使用mcnp壓力傳感器提供對迄今已知的壓力傳感器未能檢測到的非常低壓力的測量(maenosono等人,j.ofnanopart.res.2003,5,5-15)?;趍cnp的傳感器的另一優(yōu)勢是它們在~0.5v的低電壓下運轉(zhuǎn)的能力,而迄今已知的皮膚技術(shù)要求在5v或更高下工作。這種低電壓需求促進(jìn)了使用移動電池的本文提出技術(shù)的集成。
本發(fā)明因此提供了具有優(yōu)異的溫度和濕度靈敏度的基于mcnp的感測平臺單元,所述靈敏度使得能夠感測環(huán)境條件。本發(fā)明的基于mcnp的感測平臺單元還提供了對應(yīng)變的優(yōu)異靈敏度,使得其能夠用作“觸摸”傳感器。基于mcnp的感測平臺單元可以在人工或電子皮膚應(yīng)用中整合。
根據(jù)本發(fā)明的原理,平臺單元提供對壓力、溫度和/或濕度的檢測。在一些實施方式中,平臺單元提供對壓力、溫度和濕度的同時檢測。平臺單元包括多個傳感器,每個傳感器包含多個用有機涂層包覆的金屬納米顆粒。在某些實施方式中,每個傳感器包含多個用不同的有機涂層包覆的金屬納米顆粒。在本發(fā)明的范圍內(nèi)的合適的金屬納米顆粒包括,但不限于,au、ag、ni、co、pt、pd、cu、al及其組合,包括金屬合金諸如,但不限于au/ag、au/cu、au/ag/cu、au/pt、au/pd、au/ag/cu/pd、pt/rh、ni/co和pt/ni/fe。每種可能性代表本發(fā)明的單獨的實施方式。
金屬納米顆粒的有機涂層包含單層或多層有機分子。合適的涂層包括,但不限于烷基硫醇——例如具有c3-c24鏈的烷基硫醇、芳基硫醇、烷芳基硫醇、烯基硫醇、炔基硫醇、環(huán)烷基硫醇、雜環(huán)基硫醇、雜芳基硫醇、烷基硫醇鹽、烯基硫醇鹽、炔基硫醇鹽、環(huán)烷基硫醇鹽、雜環(huán)基硫醇鹽、雜芳基硫醇鹽、ω-官能化的烷烴硫醇鹽、芳烴硫醇鹽、(γ-巰基丙基)三甲氧基硅烷、二烷基二硫化物及其組合。每種可能性代表本發(fā)明的單獨的實施方式。示例性的有機涂層包括,但不限于2-硝基-4-三氟-甲基苯硫醇、3-乙氧基苯硫酚、十二胺和癸硫醇。每種可能性代表本發(fā)明的單獨的實施方式。在各個實施方式中,有機涂層的特征在于厚度范圍為約1nm-約500nm。
包含用有機涂層包覆的金屬納米顆粒的傳感器可以如本領(lǐng)域中已知的合成,例如,使用兩相法(brust等人,j.chem.soc.chem.commun.,1994,7,801),其中做出一些改良(hostetler等人,langmuir1998,14,17)。在非限制性實例中,將aucl4-從水性haucl4·xh2o溶液通過相轉(zhuǎn)移劑toab轉(zhuǎn)移至甲苯溶液。在分離有機相后,向溶液添加過量的硫醇。硫醇:haucl4·xh2o的摩爾比可以在1:1和10:1之間變化,這取決于使用的硫醇。進(jìn)行該過程是為了制備平均尺寸約3-6nm的金納米顆粒的單分散溶液。示例性的程序包括,但不限于,對于平均尺寸為約5nm的十二硫醇和丁硫醇包覆的金納米顆粒,硫醇:au的摩爾比分別為10:1和1:1。在強力攪拌溶液后,加入大大過量的還原劑nabh4的水溶液。反應(yīng)在室溫下持續(xù)攪拌至少3小時,以產(chǎn)生硫醇包覆的au納米顆粒的暗褐色溶液。得到的溶液進(jìn)一步在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中進(jìn)行溶劑移除,接著使用乙醇和甲苯多次洗滌。用例如2-巰基苯并咪唑包覆的金納米顆??梢酝ㄟ^配體-交換法由預(yù)先制備的己硫醇-包覆的金納米顆粒合成。在典型的反應(yīng)中,過量的硫醇,2-巰基苯并咪唑,加入至己硫醇包覆的金納米顆粒在甲苯中的溶液。將此溶液保持持續(xù)攪拌數(shù)天,以便允許盡可能多的配體轉(zhuǎn)化。通過反復(fù)提取從游離的硫醇配體純化納米顆粒。金屬納米顆??梢跃哂腥魏嗡璧膸缀涡螤?,包括,但不限于,立方體、球體和橢球體幾何形狀。每種可能性代表本發(fā)明的單獨的實施方式。
在一些實施方式中,多個傳感器包括至少一個壓力傳感器,其被配置成感測施加于其上的壓力并響應(yīng)于所述壓力生成電信號。根據(jù)本發(fā)明的原理,壓力傳感器在基本上柔性的基底上制造。術(shù)語“基本上柔性的基底”當(dāng)在本文中使用時是指被配置成響應(yīng)于壓力彈性形變的基底,其中所述形變與施加的壓力量成比例。在某些實施方式中,基底的形變產(chǎn)生用有機涂層包覆的金屬納米顆粒的形態(tài)變化。用有機涂層包覆的金屬納米顆粒的形態(tài)變化或結(jié)構(gòu)位移生成與施加的壓力量成比例的電信號。在其他實施方式中,壓力傳感器被配置成將機械偏移轉(zhuǎn)變成電信號的應(yīng)變計。
合適的基本上柔性的基底包括如在本領(lǐng)域中已知的可拉伸基底。示例性的基底包括,但不限于聚合物,所述聚合物可以是聚酰亞胺(例如
基本上柔性的基底可以具有任何所需的幾何形狀。在矩形幾何形狀中,基本上柔性的基底的寬度范圍為約0.01-10cm之間。基底的厚度可以進(jìn)一步調(diào)整,典型地在約20-500μm的范圍內(nèi)。本發(fā)明通過改變傳感器基底的寬度來提供對負(fù)荷靈敏度的調(diào)節(jié)。另外,本發(fā)明通過調(diào)整基底厚度來提供對校準(zhǔn)因子的調(diào)節(jié)。因此,考慮通過改變基底的幾何特性,可以獲得所需的負(fù)荷靈敏度和應(yīng)變校準(zhǔn)因子。
本發(fā)明的平臺單元還包括至少一個溫度和/或濕度傳感器,其被配置成響應(yīng)于溫度變化和/或濕度變化顯示出用有機涂層包覆的金屬納米顆粒的形態(tài)變化。此形態(tài)變化然后被轉(zhuǎn)變成響應(yīng)生成的電信號。因此,該電信號與濕度變化和/或溫度變化成比例。
在一些實施方式中,溫度和/或濕度傳感器在如本文所述的基本上剛性或基本上柔性的基底上制造。典型地,溫度和/或濕度傳感器在基本上剛性的基底上制造。在本發(fā)明的范圍內(nèi)的合適的基本上剛性的基底包括,但不限于金屬、絕緣體、半導(dǎo)體、半金屬及其組合。每種可能性代表本發(fā)明的單獨的實施方式。在示例性實施方式中,基本上剛性的基底包括硅片上的二氧化硅。在另一個示例性實施方式中,基本上剛性的基底包含基本上剛性的聚合物。在又另一個示例性實施方式中,基本上剛性的基底包含氧化銦錫。
在各個實施方式中,本發(fā)明的壓力和/或溫度傳感器用膜涂覆。根據(jù)本發(fā)明的原理,所述膜被配置成阻斷壓力和/或溫度傳感器響應(yīng)于濕度變化生成信號。在本發(fā)明的范圍內(nèi)的膜的非限制性實例包括環(huán)氧樹脂膜、硅樹脂膜、聚酰胺樹脂膜(例如尼龍和芳綸樹脂)、聚酰亞胺樹脂膜、聚(對-亞二甲苯基)樹脂膜(例如
根據(jù)某些方面和實施方式,平臺單元包括至少三個如下的包含用有機涂層包覆的金屬納米顆粒的傳感器:
(i)沉積在基本上柔性的基底上的壓力傳感器,其中所述壓力傳感器被配置成感測施加于其上的壓力并響應(yīng)于所述壓力生成電信號;
(ii)沉積在基本上剛性的基底上的溫度傳感器,其中所述溫度傳感器被配置成響應(yīng)于溫度變化顯示出用有機涂層包覆的金屬納米顆粒的形態(tài)變化,并響應(yīng)于所述形態(tài)變化生成電信號;和
(iii)沉積在基本上剛性的基底上的濕度傳感器,其中所述濕度傳感器被配置成響應(yīng)于濕度變化顯示出用有機涂層包覆的金屬納米顆粒的形態(tài)變化,并響應(yīng)于所述形態(tài)變化生成電信號。
在一些實施方式中,溫度和濕度傳感器被配置成響應(yīng)于溫度變化或濕度變化的每一個顯示出用有機涂層包覆的金屬納米顆粒的獨立的形態(tài)變化。
根據(jù)某些方面和實施方式,濕度傳感器包括用有機涂層包覆的導(dǎo)電金屬納米顆粒的連續(xù)和不連續(xù)區(qū)域。在一個實施方式中,不連續(xù)區(qū)域包含尺寸范圍為約10nm-約500nm的空隙,其中空隙的百分比范圍為約3%和約90%之間。
在某些實施方式中,平臺單元包括多個導(dǎo)電元件(例如電極),其被耦聯(lián)到每個傳感器,由此使得能夠測量由傳感器生成的信號。導(dǎo)電元件可以包括通過源-漏隙彼此分隔的源電極和漏電極。導(dǎo)電元件可以進(jìn)一步包括柵電極,其中電信號可以指示在柵電壓的影響下包覆納米顆粒的某些性質(zhì)(例如包覆納米顆粒的形態(tài)變化)。
導(dǎo)電元件可以包括金屬諸如au、ag或pt電極,并且可以進(jìn)一步通過互連配線連接。相鄰電極之間的距離限定感測面積。因此,平臺單元中的電極的不同配置可以如本領(lǐng)域中已知的制造。典型地,每個傳感器中相鄰電極之間的距離范圍為約0.01-5mm之間。在一些實施方式中,金屬納米顆粒在基本上柔性或剛性的基底上的多個叉指電極上澆鑄(cast)。
根據(jù)本發(fā)明的原理,由壓力、溫度或濕度傳感器生成的電信號可以包括傳感器的電導(dǎo)率、電阻、阻抗、電容、電感或光學(xué)性質(zhì)中的任一個或多個。在一些實施方式中,電信號通過響應(yīng)于壓力、溫度或濕度變化包覆納米顆粒的組件的膨脹產(chǎn)生。當(dāng)在本文中使用時,術(shù)語“膨脹”是指包覆納米顆粒的組件中平均顆粒間距離的增加。在其他實施方式中,電信號通過響應(yīng)于壓力、溫度或濕度變化包覆納米顆粒的組件的聚集產(chǎn)生。當(dāng)在本文中使用時,術(shù)語“聚集”是指包覆納米顆粒的組件中平均顆粒間距離的減小。
傳感器信號可以通過檢測裝置檢測。合適的檢測裝置包括對下面各項中的任一個或多個的變化敏感的裝置:電阻、電導(dǎo)、交流電(ac)、頻率、電容、阻抗、電感、遷移率、電勢、光學(xué)性質(zhì)和電壓閾值。每種可能性代表本發(fā)明的單獨的實施方式。在附加的實施方式中,檢測裝置包括對包覆納米顆粒的膨脹或聚集敏感的裝置以及對下面各項中任一個或多個的變化敏感的裝置:光學(xué)信號(通過例如橢圓偏光儀檢測)、熒光、化學(xué)發(fā)光、光致發(fā)光(photophorescence)、彎曲、表面聲波、壓電等。每種可能性代表本發(fā)明的單獨的實施方式。測量到的電信號可以顯示在顯示器上或傳輸至主機。
本發(fā)明的傳感器可以配置作為多種類型的電子器件中的任一種,包括,但不限于,電容傳感器、電阻式傳感器、化學(xué)電阻式傳感器、阻抗傳感器、場效應(yīng)晶體管傳感器等,或它們的組合。每種可能性代表本發(fā)明的單獨的實施方式。在非限制性實例中,本發(fā)明的傳感器被配置作為化學(xué)電阻式傳感器(即,化學(xué)電阻器)。在一個實施方式中,本發(fā)明的傳感器不被配置為阻抗傳感器。
包含多個用有機涂層包覆的金屬納米顆粒的傳感器可以使用本領(lǐng)域中公知的多種技術(shù)在柔性或剛性基底上形成。示例性技術(shù)包括,但不限于,
(i)通過滴涂、旋涂、噴涂和其他類似的技術(shù)從溶液隨機沉積。每種可能性代表本發(fā)明的單獨的實施方式。
(ii)電場增強或分子相互作用誘導(dǎo)的從溶液沉積。每種可能性代表本發(fā)明的單獨的實施方式。
(iii)langmuir-blodgett或langmuir-schaefer技術(shù)。每種可能性代表本發(fā)明的單獨的實施方式。
(iv)軟平版印刷技術(shù),諸如微接觸式印刷(mcp)、復(fù)制模塑(replicamolding)、毛細(xì)管微模塑(mimic)和微轉(zhuǎn)移模塑(mtm)。每種可能性代表本發(fā)明的單獨的實施方式。
(v)langmuir-blodgett或langmuir-schaefer方法與軟平版印刷技術(shù)的各種組合。每種可能性代表本發(fā)明的單獨的實施方式。
(vi)使用指定用于印刷型電子產(chǎn)品的噴墨打印機在固態(tài)或柔性基底上印刷。
本發(fā)明還涵蓋具有雙重感測靈敏度的傳感器,諸如雙重溫度和壓力傳感器、雙重溫度和濕度傳感器和/或雙重壓力和濕度傳感器。每種可能性代表本發(fā)明的單獨的實施方式。
包括雙重傳感器的平臺單元的非限制性實例包括這樣的平臺單元,其包括三個傳感器,其中兩個傳感器是沉積在基本上柔性的基底上的雙重溫度和濕度傳感器,第三個壓力傳感器沉積在基本上柔性的基底上??紤]對基底的選擇用來改變傳感器對負(fù)荷、溫度和/或濕度變化的靈敏度。包括雙重傳感器的平臺單元的附加的非限制性實例包括這樣的平臺單元,其包括兩個傳感器,其中一個傳感器是沉積在基本上柔性的基底上的雙重壓力和濕度傳感器,并且另一個傳感器是沉積在基本上柔性的基底上的壓力和溫度傳感器。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解使用測量前校準(zhǔn)、測量后計算或其組合來提取由每個參數(shù)(溫度、濕度或壓力)生成的信號。
平臺單元中多個傳感器的布置可以如本領(lǐng)域已知的進(jìn)行。非限制性的布置包括傳感器矩陣(行和列),其包括多個傳感器,例如2和20個之間的傳感器,其中每個傳感器獨立地響應(yīng)于壓力、溫度和/或濕度生成電信號。每個傳感器包含用不同的或類似的有機涂層包覆的金屬納米顆粒和不同的或類似的基底。
根據(jù)某些方面和實施方式,本發(fā)明的傳感器以膜涂覆。在一些實施方式中,所述膜為用有機涂層包覆的金屬納米顆粒提供對物理損害、擦傷和氧化的保護(hù)。涂覆可以通過本領(lǐng)域中熟知的方法來進(jìn)行,諸如,但不限于,旋涂等。所述膜可以對水可滲透或不可滲透,這取決于所要求的應(yīng)用。所述膜可以傳熱或?qū)鞲衅髋c外部溫度變化隔絕。在一些實施方式中,所述膜包含多環(huán)芳烴(pah)。在其他實施方式中,所述膜包含碳涂層、氮化碳涂層、熱塑性樹脂、硅酸鹽涂層或本領(lǐng)域中已知的任何其他合適的涂層。典型地,所述膜的厚度范圍為約0.001-約10μm。
根據(jù)各個方面和實施方式,平臺單元進(jìn)一步使用分析物傳感器提供對揮發(fā)性有機化合物(分析物)的檢測,其中所述分析物傳感器被配置成感測吸附在其上的分析物并且響應(yīng)于所述分析物生成電信號。因此,考慮平臺單元將進(jìn)一步提供對周圍環(huán)境中揮發(fā)性有機化合物的存在和濃度的檢測。在一些實施方式中,揮發(fā)性有機化合物是指示對象中的疾病或病癥的生物標(biāo)志物。
本發(fā)明的平臺單元可以用于人工和/或電子皮膚應(yīng)用,該應(yīng)用要求生產(chǎn)大規(guī)模傳感器陣列,所述大規(guī)模傳感器陣列可以以高的分辨率和短的響應(yīng)時間來感測負(fù)荷、相對濕度和溫度。人工和/或電子皮膚可以在醫(yī)用假體和機器人工業(yè)中整合。另外的應(yīng)用包括,但不限于,被個體用來追蹤他們攜帶的負(fù)荷(例如港口雇員(harboremployees))并且測量他們的物理響應(yīng)——包括體溫和濕度——的應(yīng)用;和用來覆蓋汽車和飛機的發(fā)動機的應(yīng)用,其可以配置成設(shè)定一旦檢測到過高的溫度或壓力和/或出現(xiàn)裂紋的早期形成就進(jìn)行警報。
當(dāng)在本文中和附帶的權(quán)利要求中使用時,單數(shù)形式“一個”、“一種”和“所述”包括復(fù)數(shù)指代物,除非上下文另外地明確指出。因此,例如,提及“有機涂層”時包括多個這樣的有機涂層和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其等同物,等等。應(yīng)當(dāng)注意術(shù)語“和”或術(shù)語“或”一般以其包含“和/或”的含義使用,除非上下文另外地明確指出。
提出下面的實施例以便更充分地舉例說明本發(fā)明的一些實施方式。然而,它們決不應(yīng)當(dāng)被解釋為限制本發(fā)明的明顯范圍。在不背離本發(fā)明的范圍的前提下,本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地想到本文公開的原理的許多變化和改變。
實施例
材料和方法
mcnp的合成:
氯化金(iii)三水合物(haucl4·3h2o)、四辛基溴化銨(toab)、硼氫化鈉、3-乙氧基苯硫酚(etp)、癸硫醇(dt)和2-硝基-4-三氟-甲基苯硫醇(ntmbt)購自sigma-aldrich。所有試劑均為分析級,并且按來樣使用。球形金納米顆粒(aunps;直徑3-6nm)如peng等人,naturenanotech.2009,4,669-673;和dovgolevsky等人,j.phys.chem.c.2010,114,14042-14049中所述的合成,它們每一篇的內(nèi)容整體地并入本文。簡言之,將haucl4的溶液加入至toab在甲苯中的攪拌溶液中。攪拌10min后,移除下層水相。隨后將有機配體和硼氫化鈉加入至甲苯相中。在冰溫下3小時后,移除下層水相并且隨后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸發(fā)甲苯相。首先用冷乙醇洗滌后,將溶液在5℃保持18小時,直至實現(xiàn)完全的浸沒。濾掉暗褐色沉淀物并用乙醇洗滌。
傳感器制造:
電極沉積在不同的隔離基底上(表1)。使用銀膏(mouserelectronics)制備電極。在檢驗基底對負(fù)荷靈敏度的作用的所有實驗中電極之間的間隔典型地為1mm。使用具有0.5、1和3mm的可變間隔的類似印刷電極,以便檢驗電極之間的間隔的作用。在從與彎曲實驗中相同的基底切割的“狗骨頭”樣品上進(jìn)行拉伸。使用銀膏以類似的方式制備電極,電極之間的間隔為1mm?;撰@自dupont(gadot為分銷商)。通過將溶液中2μlmcnp澆鑄在柔性基底/電極上制備柔性傳感器。
mcnp層的形態(tài)學(xué)表征:
mcnp膜的微結(jié)構(gòu)和形態(tài)學(xué)通過場發(fā)射高分辨率掃描電子顯微鏡(carlzeissultraplusfe-hrsem)表征。使用兩種主要的檢測器進(jìn)行fe-hrsem分析:次級電子(se)檢測器和反向散射電子(bse)檢測器。se檢測器提供表面的高分辨率成像。bse檢測器提供作為元素組成的函數(shù)的圖像對比度以及表面形貌學(xué)。
mcnp膜的形態(tài)學(xué)另外地通過輕敲式原子力顯微鏡(afm)(dimension3100,配有nanoscopeiiia控制器,veecoinstrumentsinc.)檢查,該顯微鏡裝配有100×100μm2掃描儀。使用額定共振頻率為160khz且彈簧常數(shù)為5n/m的硅懸臂(nscl4/albs,mikromasch,estonia)。所有圖像以1-2hz的掃描速率和512×512的像素分辨率拍攝。
彎曲試驗的設(shè)施:
使用mark10esm301電動試驗臺來施加1.5mm/sec的恒定應(yīng)變。對于彎曲設(shè)施(圖22a),由上部箭頭指示通過上梁施加應(yīng)力,下梁用作支撐梁。在施加的應(yīng)力/壓力/力下,基底被彎曲。然后,使外(上)表面經(jīng)受壓縮,同時內(nèi)(下)表面經(jīng)受擴張。通過由mark10usa制造的advanceddigitalforcegauge測量力。
拉伸試驗的設(shè)施:
在圖22b中圖示的“狗骨頭”樣品上的兩個金屬手柄之間施加應(yīng)變/力。箭頭代表拉伸的方向。使用mark10esm301電動試驗臺來在附接于樣品的較寬部分的金屬手柄之間施加1.5mm/sec的恒定應(yīng)變,而大部分應(yīng)變發(fā)生在樣品的較細(xì)部分。通過由mark10usa制造的advanceddigitalforcegauge測量力。
集成的壓力/溫度/濕度傳感器的制造:
通過將mcnp溶液的等分試樣滴涂在由24對在具有1000nmsio2膜的硅片上的au電極(5μm寬度和相鄰電極之間25μm間隔)組成的叉指電極上來制造基于sio2基底上的mcnp層的濕度或溫度傳感器。在那些傳感器之間,放置pet基底上的柔性etp-mcnp層(圖17)。pet上的電極由cpchitechnologiesltd.進(jìn)行絲網(wǎng)印刷(mashprinted),間隔為1mm。
評價溫度和相對濕度感測試驗的設(shè)施:
將20個傳感器安裝在定制的ptfe電路板上。將該電路板安裝在容積小于300cm3的不銹鋼測試室中。為了控制相對濕度水平(5-60%rh),來自裝有氮氣純化儀的市售氮氣發(fā)生器(n-30,onsitegassystems,usa)的純化干燥氮(99.9999%)用作載氣。將干燥氮氣與由系統(tǒng)的增濕器模塊生成的濕化空氣混合。由定制的溫度控制器產(chǎn)生受控的溫度。通過監(jiān)測mcnp和環(huán)境傳感器(rh、溫度)對由系統(tǒng)生成的不同相對濕度和溫度水平的響應(yīng)來進(jìn)行感測試驗。
在周圍環(huán)境感測試驗(表3-4和圖20)期間,進(jìn)行對mcnp和環(huán)境傳感器(rh、溫度和測力計傳感器)對室內(nèi)不同相對濕度和溫度水平的響應(yīng)的監(jiān)測,同時使用在測試的傳感器上施加的力。使用由定制labview程序控制的keithleydatalogger裝置(型號2701dmm)來相繼地從傳感器陣列獲取電阻讀數(shù),并且從環(huán)境傳感器獲取電壓讀數(shù)。
基于mcnp的壓力傳感器:
在聚乙烯(pe)基底上制造傳感器。通過將20nm/200nmti/au層通過陰影掩膜蒸發(fā)來在基底上形成10對4.5mm寬的叉指(id)電極,電極間間隔為100μm。通過滴涂代表性mcnp溶液的等分試樣來制備化學(xué)電阻器。在探測臺中使用自制的三點彎曲系統(tǒng)。在施加的力下,經(jīng)受三點彎曲測試的梁向下彎曲,如圖24中示意性地圖示的。然后外(上)表面經(jīng)受壓縮,而內(nèi)(下)表面處于緊張狀態(tài)。根據(jù)下面的方程,由測量到的樣品偏移可以計算應(yīng)力(或壓縮):
對于矩形樣品(圖23),轉(zhuǎn)動慣量(i)為:
表面積(a)為:
a=20mm2
施加的壓力(p)為:
其中e為楊氏模量,并且δ為樣品中心的偏移。例如,當(dāng)使用聚乙烯作為基底時,δ最?。?.075mm,楊氏模量為500mpa,每個偏移值的壓力為:
p=0.032·δ
使用0.075mm的最小測量偏移值,傳感器經(jīng)受0.24gr的負(fù)荷:
p(δ=o.o75mm)=2.4·10-3n=0.24gr
且得到的計算的應(yīng)力(σ)為:
連接到裝置分析儀(agilentb1500a)的探測臺用來收集彎曲和拉伸期間基于mcnp的壓力傳感器的電信號。在0.5v的恒定電壓下測量作為時間函數(shù)的電阻。
實施例1:感測溫度和濕度
檢驗在基于mcnp的觸摸平臺內(nèi)集成溫度和濕度感測能力的可能性。為此目的,將硝基-4-三氟-甲基苯硫醇(ntmbt)mcnp傳感器置于具有可控環(huán)境的真空室內(nèi)。以逐步的方式改變溫度或相對濕度(rh),并監(jiān)測相應(yīng)的δr/rb。圖1a給出了在溫度升高時傳感器的δr/rb。δr/rb是線性的,并且每增加1.33℃的溫度減小1%,這使得此傳感器足夠靈敏來監(jiān)測周圍環(huán)境中的溫度波動。35-39℃的溫度方案中的放大顯示基于ntmbt-mcnp的傳感器的靈敏度足夠高,從而充當(dāng)能夠精確地檢測小至1℃波動或人工或電子皮膚附近熱源存在的人體溫度計,而不需要觸摸物體。傳感器感測溫度的能力進(jìn)一步使用沉積在幾個載玻片——包括
圖1b顯示在存在于大多數(shù)環(huán)境應(yīng)用中的濕度區(qū)域(5-60%rh)中基于ntmbtmcnp的傳感器的相對響應(yīng)。相對響應(yīng)的幅度與測量的rh水平是線性成比例的,靈敏度下降至單個rh百分比。復(fù)制傳感器響應(yīng)于不同rh水平表現(xiàn)出良好一致性(圖2)。具體地,測試濕度傳感器的5個復(fù)制以評價生產(chǎn)和性能的再現(xiàn)性。所有5個復(fù)制的基于mcnp的傳感器均顯示出對所有測試的rh水平的基本上相同的響應(yīng)幅度,對rh水平具有線性依賴性。這些結(jié)果強調(diào)了基于ntmbtmcnp傳感器將溫度和濕度傳感器生產(chǎn)和集成為人工或電子皮膚應(yīng)用的部件的可能性。
實施例2:拉伸和彎曲對柔性mcnp傳感器的影響
在彎曲和拉伸條件下,通過三點彎曲測試檢驗在柔性聚對苯二甲酸乙二酯(pet)基底上的用3-乙氧基苯硫酚配體(etp-mcnp)包覆的金納米顆粒的壓力傳感器。所有試驗在20℃±1℃的室溫和50%±3%的相對濕度(rh)水平下進(jìn)行。圖3f-3g給出了pet基底上etp-mcnp應(yīng)變傳感器的負(fù)荷和無負(fù)荷曲線。當(dāng)在一種情況下拉伸和在另一種情況下壓縮etp-mcnp膜時,獲得相對電阻響應(yīng)(δr/rb,其中rb是在傳感器上未施加負(fù)荷的基線電阻,δr是rb和當(dāng)在傳感器上施加負(fù)荷時的電阻之間的電阻變化)。在逐步改變pet基底的彎曲水平后,電阻的正變化或負(fù)變化是線性的。當(dāng)將etp-mcnp膜置于pet基底的頂側(cè)時,彎曲基底導(dǎo)致etp-mcnp膜的壓縮,從而使etp-mcgnp彼此更接近并允許更高的隧道電流。因此,獲得測量電阻的減小(圖3e和3g)。當(dāng)將etp-gnp膜置于pet基底的底側(cè)時,彎曲基底增加了相鄰的etp-gnp之間的距離,導(dǎo)致較小的隧道電流,并且因此,測量電阻增加(圖3d和3f)。圖3h顯示了在隨時間連續(xù)壓縮后的etp-mcnp傳感器響應(yīng)。負(fù)荷和無負(fù)荷由粗線表示,并且負(fù)荷變化由細(xì)線表示。傳感器響應(yīng)緊密遵循負(fù)荷曲線。最大負(fù)荷為約6gr,并且相應(yīng)響應(yīng)為~20%。另外,負(fù)荷-無負(fù)荷周期后傳感器的基線電阻是相似的。圖3i顯示了etp-mcnp傳感器當(dāng)經(jīng)受12個負(fù)荷(0.75gr)和無負(fù)荷周期時對拉伸的響應(yīng)的高度可重復(fù)性。如圖中可見,對負(fù)荷的相對電阻響應(yīng)變化為約5%。傳感器的響應(yīng)是可重復(fù)的,響應(yīng)的相對標(biāo)準(zhǔn)差(5%±0.075%)為1.5%,基線電阻值的相對標(biāo)準(zhǔn)差為~2%。負(fù)荷單位以克表示,其中1gr的負(fù)荷相當(dāng)于約0.01n。
使用在柔性聚乙烯(pe)基底上的用癸硫醇(dt-mcnp)包覆的金納米顆粒獲得類似的結(jié)果。將dt-mcnp膜進(jìn)行彎曲和拉伸。圖4a-4b給出了經(jīng)受三點彎曲測試的聚乙烯(pe)基底上的dt-mcnp應(yīng)變傳感器的負(fù)荷和無負(fù)荷曲線。相對電阻感測信號(δr/rb)顯示在逐步減少或增加pe基底的彎曲水平后電阻的線性正或負(fù)變化。當(dāng)將dt-mcnp膜置于pe的頂側(cè)上時,彎曲基底壓縮dt-mcnp膜,由此減小了相鄰的dt-mcnp之間的距離,由此允許較高的隧道電流和測量電阻的減小(圖4b)。當(dāng)將dt-mcnp膜置于pe的底側(cè)上時,彎曲基底增加了相鄰的dt-mcnp之間的距離,導(dǎo)致較小的隧道電流,和因此,增加的測量電阻(圖4a)。在圖4a的負(fù)荷和無負(fù)荷曲線之間存在著明顯的滯后現(xiàn)象。靈敏限下降至數(shù)十pa,20pa是對于此具體基底的檢測限。在當(dāng)前設(shè)施中,20pa等于~400mg置于20mm2的面積上,如圖4c中所見,通過應(yīng)用約0.24gr的負(fù)荷步驟,獲得大于1kω的電阻變化。隨著傳感器上負(fù)荷的重量增加,噪聲減小。然而,在噪聲水平上容易檢測到低至0.25克的重量負(fù)荷。相同傳感器的拉伸導(dǎo)致相似的負(fù)荷插入(inset),但具有電阻的正變化。圖4d顯示了當(dāng)在dt-mcnp傳感器上進(jìn)行250pa的重復(fù)應(yīng)力的負(fù)荷和無負(fù)荷周期時響應(yīng)的可重復(fù)性。響應(yīng)的經(jīng)計算的信噪比為約38,響應(yīng)時間小于1秒。
為了評估負(fù)荷靈敏度的范圍,在具有不同的彈性性質(zhì)的幾個基底上進(jìn)行類似的測量。在如下具有不同的彈性性質(zhì)(不同的楊氏模量)的幾個基底上進(jìn)行三點彎曲計算:pdms(楊氏模量為360-870kpa;pe(楊氏模量為~500mpa);sio2(玻璃;楊氏模量為~70gpa);和硅橡膠(楊氏模量為~75kpa)。對于最小負(fù)荷評估,使用0.075mm的最小測量偏移值,傳感器經(jīng)受pe基底上0.24gr的負(fù)荷。當(dāng)在相同的試驗條件下使用pdms作為基底時,為了實現(xiàn)相同水平的偏移(偏移與應(yīng)變和電阻改變成比例),必須使傳感器經(jīng)受僅0.24mg的負(fù)荷,并且因此將達(dá)到較低的檢測限。當(dāng)使用玻璃作為基底時,可以獲得與pe基底相比較高應(yīng)力值的測量,同時保持相似的應(yīng)變水平。因此,使用0.525mm的偏移值,dt-mcnp-sio2平臺將需要經(jīng)受238gr的負(fù)荷以達(dá)到與當(dāng)dt-mcnp-pe平臺經(jīng)受1.7gr的負(fù)荷時所達(dá)到的相似偏移。
當(dāng)使用pdms作為基底時,傳感器對0.24mg的負(fù)荷靈敏。與對于pe上的dt-mcnp所獲得的靈敏度(1.7gr)相比,玻璃(sio2)上的dt-mcnp提供對更高負(fù)荷(238gr)的靈敏度。當(dāng)使用si橡膠作為基底(dt-mcnp-si橡膠平臺)時,經(jīng)計算的檢測限比dt-mcnp-pe平臺低8倍。
提出了基于在柔性基底上澆鑄的etp-mcnp層的可調(diào)的負(fù)荷傳感器。圖3i中的重復(fù)負(fù)荷的信號輸出的低標(biāo)準(zhǔn)差和高信噪比確保傳感器的可重復(fù)測量。當(dāng)彎曲增加了納米顆粒間的距離時,在負(fù)荷和無負(fù)荷感測曲線之間存在有偏移。不受任何理論或作用機制的約束,此偏移可以歸因為etp-mcnp層的不可逆變化(例如,形成裂紋;olichwer等人,acsappl.mater.interf.2012,4,6151-6161)或mcnp位移。
實施例3:基底對mcnp層形態(tài)學(xué)和對相關(guān)感測性質(zhì)的影響
傳感器的相對響應(yīng)與偏移成正比(對于特定的彎曲設(shè)施)。因此,當(dāng)引入較大的偏移時,柔性傳感器的響應(yīng)增加。由于大的偏移可以導(dǎo)致對柔性基底以及對mcnp層兩者的不可逆改變,需要一定的負(fù)荷靈敏度范圍。以此方式,使用具有高楊氏模量的厚基底可測量高負(fù)荷,并且使用具有低楊氏模量的薄基底可測量小負(fù)荷。
通過將etp-mcnp膜沉積在下面的基底上來探尋基底的性質(zhì)和基于mcnp的負(fù)荷傳感器之間的關(guān)系:(i)具有類似組成(例如,相同的聚合物)但不同厚度的基底;和(ii)具有不同組成(例如,不同的聚合物)但相似厚度的基底(例如,50μm厚的基底)。柔性基底和它們的性質(zhì)列在表1中。
表1.制造的mcnp/基底傳感器
(a)負(fù)荷靈敏度:每單位負(fù)荷變化的相對電阻變化。
通過場發(fā)射高分辨率掃描電子顯微鏡(fe-hrsem)和原子力顯微鏡(afm)研究不同基底上的etp-mcnp膜的表面形態(tài)學(xué)。圖5a-5c顯示了
圖8a-8g顯示了在各種基底上etp-mcnp的沉積液滴的中心。etp-mcnp層在不同的基底上存在相似的表面形態(tài)學(xué)。除pvc200以外,所有基底顯示出高度連續(xù)的膜,不同的基底導(dǎo)致不同密度的“水泡樣”結(jié)構(gòu)。對于pvc200,裂紋在整個層上出現(xiàn)。盡管如此,觀察到連續(xù)的表面區(qū)域(圖8g)。不受任何理論或作用機制約束,在層的內(nèi)部部分中的“咖啡環(huán)”和“水泡”的形態(tài)學(xué)可以由干燥時液滴中的毛細(xì)流動來解釋(deegan等人,nature1997,389,827-828;deegan等人,phys.rev.e2000,62,756-765;和deegan,phys.rev.e2000,6,475-485)?!八荨泵芏鹊牟町惪梢詺w因于etp-mcnp溶液和不同基底之間的不同粘附性,其又導(dǎo)致液滴的干燥過程期間不同的毛細(xì)力。對于大多數(shù)使用的基底所獲得的相似形態(tài)學(xué)確信不同基底上etp-mcnp層之間的比較主要受基底影響而不受etp-mcnp層的形態(tài)學(xué)差異影響。
圖9a顯示了通過三點彎曲測試測量的壓力傳感器的響應(yīng)。進(jìn)行所有實驗,同時將室溫保持在20℃±1℃和相對濕度水平保持在50%±3%。使用銀電極進(jìn)行電測量,電極之間的間隔為1mm。在一系列負(fù)荷(0.5-3.5gr)下測試傳感器,并從3-5個重復(fù)計算平均響應(yīng)(δr/rb)。響應(yīng)隨著負(fù)荷的增加線性增加(圖9a)。圖9b顯示帶有具有不同性質(zhì)的基底的傳感器的負(fù)荷靈敏度,其作為楊氏模量、幾何特性和轉(zhuǎn)動慣量的函數(shù)。斜率指示負(fù)荷靈敏度依賴于基底的機械和幾何性質(zhì)。在用相似的etp-mcnp層涂覆的不同的基底上施加特定負(fù)荷顯示出顯而易見的響應(yīng)差異。例如,在涂覆有etp-mcnp膜的
其中b是基底的寬度(在所有使用的基底中其基本上相似),并且h是基底的厚度。傳感器的靈敏度、負(fù)荷和基底參數(shù)之間的關(guān)系通過下面的方程提供:
其中δρ是負(fù)荷變化。圖9b顯示了基底的平均負(fù)荷靈敏度,其作為基底的楊氏模量和轉(zhuǎn)動慣量的函數(shù)。負(fù)荷靈敏度清楚地依賴于基底性質(zhì)。具體地,在基底的厚度和其楊氏模量與負(fù)荷靈敏度之間存在相關(guān)性,其中具有較低楊氏模量的較薄基底具有較高的負(fù)荷靈敏度。圖9b中的誤差線代表3-5個相似基底的標(biāo)準(zhǔn)差。對于大多數(shù)基底,標(biāo)準(zhǔn)差比負(fù)荷靈敏度平均值小一個數(shù)量級。
為了評估負(fù)荷靈敏度的范圍,在各種負(fù)荷下檢驗兩種類型的傳感器:(i)在
測試基于etp-mcnp的傳感器的拉伸性能。制備“狗骨頭”樣品(圖11a;插圖)并在“mark10”電動測試臺上將其拉伸,同時在補充測力計中測量力。拉伸樣品——同時施加在應(yīng)力-應(yīng)變曲線的基底的線性彈性范圍內(nèi)的力,遵循h(huán)ocks定律:
σ=εe
其中σ是施加的力除以橫截面積,ε是樣品的應(yīng)變,并且e是楊氏模量。在此設(shè)施中,所有傳感器的寬度是基本上相等的。因此,負(fù)荷靈敏度表示為:
其中h是基底厚度。圖11a顯示了在隨時間的連續(xù)拉伸負(fù)荷和無負(fù)荷(細(xì)線)下etp-mcnp傳感器響應(yīng)(粗線)。傳感器的響應(yīng)緊密遵循負(fù)荷曲線。最大負(fù)荷為約150gr,具有~27%相應(yīng)的響應(yīng)。負(fù)荷-無負(fù)荷周期后傳感器的基線電阻是相似的。圖11b給出了作為基底的楊氏模量和厚度的函數(shù)的負(fù)荷靈敏度。誤差線是3個相似傳感器的標(biāo)準(zhǔn)差。負(fù)荷靈敏度清楚地依賴于基底的性質(zhì)。對于拉伸,施加的力顯著地較大,且負(fù)荷靈敏度較小。
因此,在彎曲設(shè)施(圖9a-9b)和拉伸設(shè)施(圖11a-11b)二者中,在基底的性質(zhì)和測量的負(fù)荷靈敏度之間都存在直接的聯(lián)系。非線性可以歸因于etp-mcnp膜和各種基底之間不同的粘附性。然而,顯然通過控制基底的性質(zhì),使用相同的mcnp配體,可以調(diào)節(jié)負(fù)荷靈敏度。這消除了對用于生產(chǎn)不同的mcnp以達(dá)到所需的感測功能性的大量和昂貴的合成過程的需要。
實施例4:對柔性mcnp傳感器的感測性質(zhì)的精細(xì)調(diào)節(jié)
為了確定控制傳感器的負(fù)荷靈敏度的因素,檢驗如下的附加參數(shù):(i)電極間隔;(ii)基底相關(guān)參數(shù)(例如寬度);和(iii)mcnp膜相關(guān)參數(shù)(例如包覆配體)。為了確定電極的間隔效應(yīng),在0.5-3mm范圍的電極間隔上澆鑄etp-mcnp層。對于特定的電極間隔,誤差線是3個測試的傳感器的標(biāo)準(zhǔn)差。圖12a顯示了電極之間的間隔對負(fù)荷靈敏度具有可忽略不計的作用。相反,電極之間的間隔極大地改變基線電阻。例如,在1mm的電極間隔上澆鑄的etp-mcnp膜顯示4μω的典型基線電阻,而在3mm電極間隔上澆鑄的相似etp-mcnp膜顯示8μω的基線電阻(圖12a)。不受任何理論或作用機制的約束,考慮負(fù)荷靈敏度不依賴于基線電阻。電極結(jié)構(gòu)的圖像在圖12a的插圖中給出。
圖12b證明了使用在具有不同基底尺寸的
通過改變包覆mcnp層提供了控制基于mcnp的柔性傳感器的靈敏度的附加因素。mcnp的有機配體決定了相鄰mcnp之間的化學(xué)鍵的類型和強度,從而影響負(fù)荷靈敏度。決定電阻變化的隧道衰減常數(shù)也受包覆配體影響。圖12c給出了當(dāng)將包覆配體從etp替換為硝基-4-三氟-甲基苯硫醇(ntmbt)并將兩種mcnps都澆鑄在5種不同的基底(在x-軸中由它們的楊氏模量e和它們的轉(zhuǎn)動慣量i表示)上時的負(fù)荷靈敏度變化。誤差線是3個相似傳感器的標(biāo)準(zhǔn)差。對于etp-mcnp和ntmbt-mcnp膜兩者,在負(fù)荷靈敏度和基底性質(zhì)之間存在正相關(guān)。盡管如此,所有ntmbt-mcnp傳感器顯示出較低的負(fù)荷靈敏度。
因此,通過調(diào)整基底寬度和/或改變mcnp傳感器中的包覆配體,可以獲得對負(fù)荷靈敏度的控制。
實施例5:柔性mcnp傳感器作為應(yīng)變計
圖13顯示了etp-mcnp傳感器(星號)的校準(zhǔn)因子(gf)。gf測量將傳感器的靈敏度表征為應(yīng)變計量,即,δr/rb和ε之間的比率。gf是作為應(yīng)變函數(shù)的傳感器的相對響應(yīng)曲線的線性擬合的斜率。在彎曲設(shè)施中,應(yīng)變與基底厚度成比例,gf與基底的厚度成反比。圖13顯示了gf和基底厚度之間的反線性相關(guān)。250的gf可以利用在薄基底(36μm)上沉積的etp-mcnp膜來實現(xiàn)。此gf值比在圖13中的空心圓和表2所給出的以前報道的基于納米顆粒的應(yīng)變計量高至少兩倍。
表2.計量傳感器
(a)pet=聚對苯二甲酸乙二酯
(b)ldpe=低密度聚乙烯
(c)farcau等人,acsnano2011,5,7137-7143
(d)tsung-ching等人,j.disp.tech.2009,5,206-215
(e)vossmeyer等人,adv.funct.mater.2008,18,1611-1616
(f)herrmann等人,appl.phys.lett.2007,91,183105
在此證明的是使用本發(fā)明的傳感器和矩陣作為高度靈敏的應(yīng)變計。市售的應(yīng)變計的典型校準(zhǔn)因子為2。mcnp應(yīng)變計具有可調(diào)整的校準(zhǔn)因子,所述校準(zhǔn)因子受基底厚度影響并且可以被基底厚度控制。
實施例6:柔性mcnp傳感器的疲勞性能
使用在柔性
實施例7:利用柔性mcnp傳感器的溫度和濕度感測
在安裝在pet基底上的etp-mcnp傳感器上檢驗使用基于mcnp的觸摸平臺集成溫度和相對濕度(rh)感測能力的可能性。為了測試傳感器對溫度和rh的響應(yīng),將傳感器置于具有可控環(huán)境的真空室中。溫度和rh單獨地改變,并監(jiān)測相應(yīng)的δr/rb。圖15a給出了在20%的恒定rh水平下升高溫度后傳感器的δr/rb(圖15a,插圖)。δr/rb隨溫度指數(shù)性地減小(wuelfing等人,j.phys.chem.b2002,106,3139-3145)。為了實用目的,在23-39℃的溫度范圍內(nèi)每增加1.66℃溫度,標(biāo)準(zhǔn)化電阻減小~1%。圖15b顯示了在大多數(shù)環(huán)境應(yīng)用中存在的濕度區(qū)域(5-60%rh)內(nèi)基于etp-mcnp的傳感器的δr/rb。在25.5℃的恒定溫度下測試傳感器(圖15b,插圖)。在作為rh水平的函數(shù)的感測信號中存在近似線性增加,靈敏度下降至單個rh百分比。
因此,考慮基于etp-mcnp的傳感器的靈敏度足夠高以使用傳感器相對響應(yīng)的線性近似以小于1℃的分辨率檢測溫度波動,和以~1%rh的分辨率檢測濕度波動。本發(fā)明的傳感器和平臺因此可以用作例如人體溫度計或感測人工或電子皮膚附近的熱源,而不需要觸摸物體。
實施例8:觸摸感測應(yīng)用
通過使用摩爾斯電碼編碼字母進(jìn)行mcnp傳感器作為觸摸傳感器的能力的證明。摩爾斯電碼是長和短脈沖(線和點)的組合,其編碼整個字母表和10個數(shù)字(圖16a)。通過將手指按在傳感器上持續(xù)短和長的時期,獲得在每個傳感器上對這些信號的檢測。電信號轉(zhuǎn)變成關(guān)于壓力幅度和壓力持續(xù)時間的信息?;诖诉\轉(zhuǎn)模式,獲得兩種不同的信號(短的電阻響應(yīng)被定義為點,長的電阻響應(yīng)被定義為線)(壓力粗略估計為單個kpa)。使用在125μm厚pet基底上沉積的etp-mcnp的傳感器。在按壓期間etp-mcnp的感測層面向下,使得在手指和etp-mcnp層之間不形成直接接觸。以此方式,皮膚濕度和溫度對感測的影響被最小化。在沉積在125μm厚pet基底上的etp-mcnp膜上按壓產(chǎn)生穩(wěn)固的、精確的和可重復(fù)的信號(圖16b)。使用基于dt-mcnp的壓力傳感器獲得類似的結(jié)果。在沉積在不同的基底,即36μm厚
因此,考慮通過使用不同的基底可以調(diào)節(jié)負(fù)荷靈敏度。因此,可以設(shè)計對不同負(fù)荷范圍(例如適合于小兒以及成人)靈敏的傳感器矩陣。另外的應(yīng)用包括其中要求感測低于200mg的負(fù)荷的血管內(nèi)神經(jīng)外科手術(shù)、具有小的負(fù)荷靈敏度以在大于1,000kg的負(fù)荷下轉(zhuǎn)換(transduce)的安全帶傳感器,或其中要求高負(fù)荷應(yīng)力傳感器的脊柱側(cè)凸手術(shù)。
現(xiàn)今大多數(shù)觸摸面板基于開/關(guān)感測機構(gòu),其中設(shè)備能夠感測施加的負(fù)荷但不能測定該負(fù)荷(walker,j.soc.info.disp.2012,20,413-440)。本發(fā)明的平臺單元不僅具有感測觸摸的能力還具有感測負(fù)荷大小的能力。使用各種基底允許調(diào)整對特定應(yīng)用所需要的特定負(fù)荷范圍的感測性質(zhì)。
實施例9:用于綜合測量壓力、溫度和濕度的基于mcnp的感測平臺
在此證明了使用單一柔性感測平臺從復(fù)雜樣品中感測各種參數(shù)(例如,壓力、溫度、濕度)。制備基于mcnp技術(shù)的原型并且評估其測量周圍溫度、相對濕度和施加的負(fù)荷的能力。使用不同的基底以便消除來自傳感器的部件的負(fù)荷感測,并且選擇不同的包覆配體以隔離對相對濕度或溫度的感測。通過在具有蒸發(fā)的叉指金電極的二氧化硅上澆鑄etp-mcnp和ntmbt-mcnp來制造兩種傳感器。通過在具有1mm電極間隔的pet基底上澆鑄etp-mcnp來制造第三傳感器,如圖17中所示。
使用非柔性傳感器計算溫度和濕度。為了感測相對濕度,如segev-bar等人,j.phys.chem.c.2012,116,15361-15368——其全部內(nèi)容借此并入——所述,使用有孔的ntmbt-mcnp膜。由于離子化機制,該傳感器對于增加的rh水平具有大的負(fù)響應(yīng)(上至80%)。如在圖18a-18b中可見的,ntmbt-mcnp對55%rh的相對響應(yīng)為約-70%,而對測試范圍(23-38℃)內(nèi)的溫度的最大相對響應(yīng)為15%。為了感測主要溫度變化,高度濃縮的etp-mcnp溶液(50mg/ml)澆鑄在二氧化硅基底上,得到500nm厚度的膜(通過afm估算)。膜的厚度比蒸發(fā)的金電極的厚度(350nm)大,后者可導(dǎo)致可能的膨脹(steinecker等人,anal.chem.2007,79,4977-4986)。如在圖18c-18d中所見,對于整個相對濕度范圍(22-63%rh),二氧化硅基底上的etp-mcnp層對相對濕度的響應(yīng)在噪聲范圍內(nèi)(±1%),而當(dāng)增加溫度時相對響應(yīng)下降(對于每1℃變化,δr/rb~1.35%)。
原型平臺暴露于通過室內(nèi)空調(diào)控制的不同的溫度和相對濕度周期。相對濕度范圍為33-60%且溫度范圍為15-22℃。相對濕度通過圖18a中的線性擬合建模,溫度通過圖18d中的arrhenius擬合建模。來自由外部傳感器測量的6個不同周期的值的平均誤差總結(jié)在表3中。當(dāng)平均所有周期時,溫度平均誤差為4.8%±1.4%,并且rh平均誤差為9.3%±7%。
表3.對使用s1和s2測量溫度和rh的準(zhǔn)確度的總結(jié)
為了評估原型平臺在感測負(fù)荷方面的性能,在柔性etp-mcnp傳感器上施加未知負(fù)荷。為此目的,需要解釋溫度、rh和負(fù)荷的算法。通常,給定傳感器的電阻變化是三個參數(shù)的因子:溫度、rh和負(fù)荷。每個參數(shù)的作用可以是線性的或非線性的。然而,如本文所公開的,能夠建模和測量在指定負(fù)荷下由于rh和溫度變化引起的傳感器電阻。為了證明容易建模rh和溫度的作用的能力,進(jìn)行幾個試驗。通過在2個不同的恒定rh條件下將傳感器暴露于一定的溫度范圍(23-38℃)(圖19a)和在3個恒定的溫度下將傳感器暴露于一定的rh范圍(22-63%)(圖19b)來建立溫度和rh關(guān)于傳感器電阻之間的相關(guān)性。圖19a顯示了傳感器響應(yīng)對各種溫度的arrhenius依賴性。2個不同的rh條件的線是平行的。對于小的溫度范圍(~5℃),傳感器的溫度依賴性可以近似為線性的。圖19b也顯示出在增加rh水平后主要線性且平行的響應(yīng)(除了在30℃下20%rh中的步驟以外)。由于當(dāng)改變溫度時不可能維持rh>25%的恒定條件,所以考慮該行為代表了整個測試范圍(konvalina等人,acsappl.mater.interf.2012,4,317-325)。etp-mcnp傳感器響應(yīng)對溫度(t)和相對濕度(rh)的依賴性可以近似地以下面的方程描述:
r=r基線+δrrh·rh+δrt·t
其中r是傳感器的測量電阻;δrrh是每單位相對濕度變化的電阻變化;δrt是每單位溫度變化的電阻變化;并且r基線是在0溫度和rh下的推算電阻。為簡單起見使用線性模型?;诖朔匠蹋嵝詄tp-mcnp傳感器的響應(yīng)可以描述為電阻-溫度-rh空間中的平面。
如上所述,在變化環(huán)境條件下,測量基于三個傳感器的原型。在不同的負(fù)荷下檢驗柔性etp-mcnp傳感器。柔性etp-mcnp傳感器對溫度(δrt)和相對濕度(δrrh)的響應(yīng)對于不同負(fù)荷是不同的,并且使用microsoft中的solver腳本進(jìn)行計算。使用的輸入?yún)?shù)為:不同的環(huán)境條件(溫度和相對濕度)以及柔性etp-mcnp傳感器的相應(yīng)電阻。
圖20描述了在0負(fù)荷(負(fù)荷0)、3gr的負(fù)荷(負(fù)荷1)和6gr的負(fù)荷(負(fù)荷2)的溫度和相對濕度下柔性etp-mcnp傳感器的不同依賴性。溫度和相對濕度通過非柔性etp-mcnp和ntmbt-mcnp傳感器(圖18a-18d和19a-19b)計算。如圖20中所見,當(dāng)施加不同的負(fù)荷時,對溫度和相對濕度的相對響應(yīng)改變(例如,δrrh和δrt依賴于負(fù)荷)。
表4.沉積在pet基底上的etp-mcnp傳感器上的計算的和施加的負(fù)荷
通過測量pet基底上的etp-mcnp傳感器在特定的溫度和rh下的負(fù)荷靈敏度,基于圖20中給出的計劃計算在這些環(huán)境條件下傳感器的相對響應(yīng),并基于所述數(shù)據(jù)計算施加的力來評價模型的精確度。結(jié)果總結(jié)在表4中。結(jié)果清楚地證明了模型評價負(fù)荷的能力,方差小于20%。
本文提出的矩陣原型使用非柔性基底上的不同mcnp,以便以未結(jié)合(un-conjugated)的方式感測溫度和濕度(是感測僅溫度或相對濕度的單一傳感器)。測量后算法用于柔性etp-mcnp傳感器,以便將負(fù)荷感測與其他參數(shù)(溫度和濕度)隔離。當(dāng)施加負(fù)荷時,納米顆粒之間的擴大距離改變了表面覆蓋度,這導(dǎo)致形態(tài)學(xué)改變。這些改變影響mcnp傳感器響應(yīng)。在溫度和rh對電阻的作用非線性的情況下,可以建模相關(guān)性,并畫出代表性的非線性平面,其將使得能夠測量所需的參數(shù)。
實施例10:經(jīng)由逐層沉積集成負(fù)荷、溫度和rh傳感器(3合1)
用十二胺涂覆的金納米顆粒(da-gnp)經(jīng)由逐層(lbl)技術(shù)沉積(joseph等人,j.phys.chem.c.2007,111,12855-12859;和vossmeyer等人,adv.funct.mater.2008,18,1611-1616)在
ri=ri基線+δrirh·rh+δrit·t
其中ri是在某一rh和溫度(t)條件下傳感器i的測量電阻,并且ri基線是在0溫度和rh下的推算電阻?;谠陔娮?溫度-rh空間中形成不同平面的兩個傳感器,以內(nèi)射的方式計算溫度和相對濕度(圖21b)。
表5.對利用s1和s2溫度和rh感測的模型精確度的總結(jié)
為了測試接收的模型的精確度,通過外部傳感器測量在不同環(huán)境條件下的電阻的三個額外點,并通過擬合的方程計算。結(jié)果在表5中給出。面向下的中間傳感器(s3)對濕度和溫度變化不太靈敏,而在整個試驗過程中對電阻的作用小于1%。相比較,當(dāng)施加約15kpa的壓力時,由于基底的彎曲引起的響應(yīng)為約2%(圖21c)。因此,可使用s3以15kpa的檢測限感測壓力,這是因為當(dāng)與通過施加壓力獲得的信號大小相比時溫度和相對濕度對傳感器的作用是不顯著的。因此,對于高于15kpa的壓力,改變環(huán)境條件導(dǎo)致的噪聲是可忽略不計的,并且可以容易地測量壓力。該模型可以評價周圍溫度和相對濕度(表5)。因此,通過組合具有相似的納米顆粒涂層的三個傳感器并且控制電極形狀和方向,可測量所有三個參數(shù)。
因此,通過使用3個傳感器的陣列——其中負(fù)荷傳感器被保護(hù)免受環(huán)境影響并且其他兩個傳感器被保護(hù)免受機械偏移,可以獲得多參數(shù)感測。這些結(jié)果證明生產(chǎn)和將溫度和濕度傳感器集成為基于mcnp的人工或電子皮膚應(yīng)用的部件的可能性。因此,可使用單一(或相似的)mcnp化學(xué)與各種基底結(jié)構(gòu)/設(shè)計來實現(xiàn)在同一平臺上的多參數(shù)諸如溫度、相對濕度和負(fù)荷感測。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不受上文中所具體顯示和描述內(nèi)容的限制。而是,本發(fā)明的范圍包括上文所述的各個特征的組合和子組合,以及變化和修改。因此,本發(fā)明不應(yīng)被解釋為限制于具體描述的實施方式,并且通過參照所附權(quán)利要求將更容易理解本發(fā)明的范圍和構(gòu)思。