本發(fā)明屬于土壤和地下水中有機(jī)污染物檢測，具體而言，涉及一種土壤和地下水中有機(jī)污染物檢測方法。

背景技術(shù)：

1、土壤和地下水中的有機(jī)污染物主要包括多環(huán)芳烴(pahs)、多氯聯(lián)苯(pcbs)、農(nóng)藥等,它們可能來源于工業(yè)生產(chǎn)、農(nóng)業(yè)活動(dòng)、生活廢棄物等過程。這些有機(jī)污染物一旦進(jìn)入土壤和地下水環(huán)境,將對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重危害。因此,準(zhǔn)確檢測和分析土壤及地下水中的有機(jī)污染物成分和濃度,對(duì)于制定有效的污染防治和修復(fù)措施具有重要意義。

2、現(xiàn)有的土壤和地下水有機(jī)污染物檢測方法主要有氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(gc-ms)、高效液相色譜(hplc)等儀器分析技術(shù)。這些方法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜樣品中痕量有機(jī)污染物的定性和定量分析,但在實(shí)際應(yīng)用過程中仍存在一些問題:

3、1)受基質(zhì)干擾影響較大,需要復(fù)雜的前處理步驟,如固相萃取(spe)、液液萃取等,增加了分析時(shí)間和成本;

4、2)難以同時(shí)檢測多種有機(jī)污染物,需要針對(duì)不同目標(biāo)化合物采用不同的分離和檢測方法;

5、3)受儀器噪聲和環(huán)境干擾影響,檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性有待提高。此外,部分有機(jī)污染物的理化性質(zhì)(如揮發(fā)性、水溶性等)差異較大,使得檢測過程中容易發(fā)生相互干擾,進(jìn)一步加大了定量分析的難度。

6、也就是說，現(xiàn)有技術(shù)存在難以有效消除基質(zhì)干擾、儀器噪聲等因素的影響的問題，導(dǎo)致檢測記過不夠準(zhǔn)確。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明提供一種土壤和地下水中有機(jī)污染物檢測方法，能夠解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的難以有效消除基質(zhì)干擾、儀器噪聲等因素的影響的問題。

2、本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的：

3、本發(fā)明提供一種土壤和地下水中有機(jī)污染物檢測方法，其中，包括以下步驟：

4、s10、根據(jù)土壤和地下水常見有機(jī)污染物，在無污染的土壤和地下水樣本中，采用遍歷的方式進(jìn)行加入單種有機(jī)污染物實(shí)驗(yàn)，記錄實(shí)驗(yàn)的添加數(shù)據(jù)和檢測數(shù)據(jù)；

5、s20、采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法,考慮不同有機(jī)污染物的理化性質(zhì)和相互作用,得到有機(jī)污染物組,采用遍歷的方式在無污染的土壤和地下水樣本中加入所述有機(jī)污染物組,記錄實(shí)驗(yàn)的添加數(shù)據(jù)和檢測數(shù)據(jù)；

6、s30、建立考慮添加數(shù)據(jù)的不同有機(jī)污染物之間基質(zhì)干擾的補(bǔ)償經(jīng)驗(yàn)方程組，包括化學(xué)平衡方程、吸附解吸方程、背景噪聲方程、交叉干擾方程、響應(yīng)信號(hào)補(bǔ)償矩陣方程；

7、s40、利用機(jī)器學(xué)習(xí)算法，使用獲取的s10-s20步驟中實(shí)驗(yàn)的添加數(shù)據(jù)和檢測數(shù)據(jù)對(duì)所述補(bǔ)償方程組進(jìn)行訓(xùn)練，得到響應(yīng)信號(hào)補(bǔ)償模型；

8、s50、采集待測土壤和地下水樣本,使用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)樣本進(jìn)行檢測,獲取實(shí)際樣本的響應(yīng)信號(hào)數(shù)據(jù)；

9、s60、將實(shí)際樣本的響應(yīng)信號(hào)數(shù)據(jù)輸入到s40中得到的響應(yīng)信號(hào)補(bǔ)償模型中,得到補(bǔ)償后的響應(yīng)信號(hào)數(shù)據(jù)；

10、s70、基于補(bǔ)償后的響應(yīng)信號(hào)數(shù)據(jù),結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線法對(duì)實(shí)際樣本中的有機(jī)污染物種類和濃度進(jìn)行定性定量分析，并得到所述待測土壤和地下水樣本的有機(jī)污染物檢測結(jié)果。

11、在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明的一種土壤和地下水中有機(jī)污染物檢測方法還可以做如下改進(jìn):

12、其中，所述添加數(shù)據(jù)包括污染物種類、濃度、分子結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)。

13、進(jìn)一步的，所述檢測數(shù)據(jù)為采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測得到的響應(yīng)信號(hào)數(shù)據(jù)，包括色譜峰的保留時(shí)間、質(zhì)譜圖譜和離子信號(hào)強(qiáng)度。

14、所述正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法,具體是通過選擇合適的正交表,考慮不同有機(jī)污染物的理化性質(zhì)(如極性、揮發(fā)性、水溶性等)和可能的相互作用,設(shè)計(jì)組合實(shí)驗(yàn)方案。步驟包括:1)選擇因素:確定需要考慮的污染物種類和濃度水平;2)選擇正交表:根據(jù)因素?cái)?shù)和水平數(shù)選擇合適的正交表;3)編制試驗(yàn)方案:將因素水平分配到正交表中;4)進(jìn)行實(shí)驗(yàn):按照方案進(jìn)行污染物組合添加實(shí)驗(yàn);5)結(jié)果分析:通過方差分析等統(tǒng)計(jì)方法,分析各因素的主效應(yīng)和交互作用。

15、利用機(jī)器學(xué)習(xí)算法,使用獲取的s10-s20步驟中實(shí)驗(yàn)的添加數(shù)據(jù)和檢測數(shù)據(jù)對(duì)所述補(bǔ)償方程組進(jìn)行訓(xùn)練,具體是采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型,如多層感知機(jī)(mlp)或長短期記憶網(wǎng)絡(luò)(lstm),將添加數(shù)據(jù)作為輸入,檢測數(shù)據(jù)作為輸出,通過反向傳播算法優(yōu)化網(wǎng)絡(luò)參數(shù),最小化預(yù)測值與實(shí)際檢測值之間的誤差。訓(xùn)練過程包括:1)數(shù)據(jù)預(yù)處理:標(biāo)準(zhǔn)化輸入和輸出數(shù)據(jù);2)模型構(gòu)建:設(shè)計(jì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),包括輸入層、隱藏層和輸出層;3)損失函數(shù)定義:如均方誤差(mse);4)優(yōu)化器選擇:如adam優(yōu)化器;5)模型訓(xùn)練:使用批量梯度下降法迭代優(yōu)化;6)模型評(píng)估:使用交叉驗(yàn)證等方法評(píng)估模型性能。

16、所述標(biāo)準(zhǔn)曲線法,具體是通過制備一系列已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,測定其響應(yīng)信號(hào),繪制濃度-響應(yīng)曲線,再根據(jù)待測樣品的響應(yīng)信號(hào),從標(biāo)準(zhǔn)曲線上讀取其濃度。步驟包括:1)制備標(biāo)準(zhǔn)溶液:配制5-7個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液;2)儀器分析:使用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測定標(biāo)準(zhǔn)溶液的響應(yīng)信號(hào);3)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線:以濃度為橫坐標(biāo),響應(yīng)信號(hào)為縱坐標(biāo)繪制曲線;4)曲線擬合:進(jìn)行線性或非線性回歸,得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程;5)樣品測定:測定待測樣品的響應(yīng)信號(hào);6)濃度計(jì)算:將樣品響應(yīng)信號(hào)代入標(biāo)準(zhǔn)曲線方程,計(jì)算出濃度。

17、進(jìn)一步的，補(bǔ)償經(jīng)驗(yàn)方程組及響應(yīng)信號(hào)補(bǔ)償模型中的每個(gè)方程公式表達(dá)如下:

18、1.化學(xué)平衡方程:

19、;

20、式中,為平衡常數(shù)(無量綱,默認(rèn)范圍:0.01-100);為反應(yīng)物a、b和產(chǎn)物c、d的平衡濃度(mol/l,默認(rèn)范圍:0.001-1mol/l);為化學(xué)計(jì)量數(shù)(無量綱整數(shù),默認(rèn)范圍:1-3);為反應(yīng)吉布斯自由能變(j/mol,默認(rèn)范圍:-50000到50000j/mol);為氣體常數(shù)(8.314j/(mol·k));為反應(yīng)溫度(k,默認(rèn)范圍:273-373k)。

21、2.吸附解吸方程(基于langmuir等溫吸附方程):

22、;

23、式中,為平衡吸附量(mg/g,默認(rèn)范圍:0-1000mg/g);為最大吸附容量(mg/g,默認(rèn)范圍:10-2000mg/g);為langmuir吸附常數(shù)(l/mg,默認(rèn)范圍:0.01-10l/mg);為平衡濃度(mg/l,默認(rèn)范圍:0.1-1000mg/l)。

24、3.背景噪聲方程:

25、;

26、式中,為總信號(hào)(任意單位);為基線信號(hào)(與同單位,默認(rèn)值為總信號(hào)的1-5%);為高斯白噪聲(均值為0,方差為);為噪聲方差(與信號(hào)強(qiáng)度單位的平方相同,默認(rèn)為信號(hào)強(qiáng)度的0.1-1%);為第i個(gè)周期性噪聲的幅度(與同單位,默認(rèn)范圍為信號(hào)強(qiáng)度的0.5-5%);為第i個(gè)周期性噪聲的頻率(hz,默認(rèn)范圍:0.1-10hz);為第i個(gè)周期性噪聲的相位(弧度,默認(rèn)范圍:0-2π);為周期性噪聲的數(shù)量(無量綱整數(shù),默認(rèn)范圍:1-5)。

27、4.交叉干擾方程:

28、;

29、式中,為物質(zhì)x和y之間的交叉干擾強(qiáng)度(與信號(hào)強(qiáng)度同單位);為干擾系數(shù)(無量綱,默認(rèn)范圍:0-0.5);為物質(zhì)x和y的濃度(mg/l,默認(rèn)范圍:0.1-1000mg/l);為時(shí)變干擾振幅系數(shù)(無量綱,默認(rèn)范圍:0-0.1);為時(shí)變干擾角頻率(rad/s,默認(rèn)范圍:0.1-10rad/s);為時(shí)間(s)。

30、5.響應(yīng)信號(hào)補(bǔ)償矩陣方程:

31、;

32、式中,為響應(yīng)信號(hào)矩陣;為靈敏度矩陣;為濃度矩陣;為誤差矩陣;為測量通道數(shù)(無量綱整數(shù),默認(rèn)范圍:1-10);為測量時(shí)間點(diǎn)數(shù)(無量綱整數(shù),默認(rèn)范圍:10-1000);為待測物質(zhì)種類數(shù)(無量綱整數(shù),默認(rèn)范圍:1-20)。靈敏度矩陣的獲取過程始于步驟s10。在無污染的土壤和地下水樣本中分別添加單種有機(jī)污染物，記錄每種污染物的添加濃度。使用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀獲得響應(yīng)信號(hào)數(shù)據(jù)，包括色譜峰的保留時(shí)間、質(zhì)譜圖譜和離子信號(hào)強(qiáng)度。通過這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以建立單個(gè)污染物的濃度與響應(yīng)信號(hào)之間的關(guān)系。對(duì)每種污染物i在不同濃度下測量其響應(yīng)信號(hào)，繪制濃度-響應(yīng)曲線。曲線的斜率即為該污染物的靈敏度系數(shù)。將所有污染物的靈敏度系數(shù)組合成矩陣，矩陣的每一行對(duì)應(yīng)一個(gè)測量通道（可能是不同的保留時(shí)間或質(zhì)荷比），每一列對(duì)應(yīng)一種污染物，矩陣元素表示第j種污染物在第i個(gè)通道的響應(yīng)系數(shù)?？紤]到實(shí)際樣品中污染物之間的相互干擾，還需要在步驟s20中使用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法添加不同的污染物組合，記錄組合污染物的響應(yīng)信號(hào)，分析各污染物之間的交互作用對(duì)靈敏度的影響。最終在步驟s40中通過機(jī)器學(xué)習(xí)算法優(yōu)化靈敏度矩陣，使用多層感知機(jī)(mlp)或長短期記憶網(wǎng)絡(luò)(lstm)，輸入為已知濃度的污染物組合，輸出為對(duì)應(yīng)的響應(yīng)信號(hào)。通過訓(xùn)練過程優(yōu)化的值，使得中的誤差最小。這樣得到的靈敏度矩陣不僅包含了單個(gè)污染物的響應(yīng)特征，還考慮了多組分體系中的相互干擾，能更準(zhǔn)確地描述實(shí)際樣品中污染物濃度與儀器響應(yīng)之間的關(guān)系。

33、具體而言,所述步驟s10的具體實(shí)施方式如下:子步驟101、根據(jù)土壤和地下水中常見的有機(jī)污染物種類,在無任何污染的土壤和地下水樣本中,采取遍歷的方式分別添加這些單種有機(jī)污染物,記錄下每次實(shí)驗(yàn)的添加數(shù)據(jù)和檢測數(shù)據(jù);所述添加數(shù)據(jù)包括污染物的種類、濃度、分子結(jié)構(gòu)以及相關(guān)的理化性質(zhì)等信息;所述檢測數(shù)據(jù)則是采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測獲得的響應(yīng)信號(hào)數(shù)據(jù),包括色譜峰的保留時(shí)間、質(zhì)譜圖譜以及離子信號(hào)強(qiáng)度等指標(biāo)。該步驟的目的是建立單一有機(jī)污染物在無干擾樣本中的響應(yīng)特征數(shù)據(jù)庫,為后續(xù)的補(bǔ)償模型訓(xùn)練提供基礎(chǔ)。

34、具體而言,所述步驟s20具體包括：子步驟201、采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)法,考慮不同有機(jī)污染物的理化性質(zhì)以及它們之間可能存在的相互作用,確定一組有機(jī)污染物組合;子步驟202、同樣以遍歷的方式在無污染的土壤和地下水樣本中添加這些有機(jī)污染物組合,記錄下實(shí)驗(yàn)的添加數(shù)據(jù)和檢測數(shù)據(jù);正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)法的具體步驟包括:1)選擇需要考慮的污染物種類和濃度水平作為試驗(yàn)因素;2)根據(jù)因素?cái)?shù)和水平數(shù)選擇合適的正交表;3)將因素水平分配到正交表中編制試驗(yàn)方案;4)按照方案進(jìn)行污染物組合添加實(shí)驗(yàn);5)利用方差分析等統(tǒng)計(jì)方法分析各因素的主效應(yīng)和交互作用。該步驟的目的是獲取不同有機(jī)污染物組合在無干擾樣本中的響應(yīng)特征數(shù)據(jù),為后續(xù)建立補(bǔ)償模型提供更全面的訓(xùn)練數(shù)據(jù)。

35、具體而言,所述步驟s30具體包括：基于步驟s10和s20獲取的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),建立一組考慮不同有機(jī)污染物間基質(zhì)干擾的補(bǔ)償經(jīng)驗(yàn)方程,包括:子步驟301、化學(xué)平衡方程,描述反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度關(guān)系以及溫度對(duì)平衡的影響;子步驟302、吸附解吸方程,描述污染物在土壤或地下水中的吸附行為;子步驟303、背景噪聲方程,描述總響應(yīng)信號(hào)中的基線漂移和周期性噪聲;子步驟304、交叉干擾方程,描述不同污染物間的相互干擾效應(yīng);子步驟305、響應(yīng)信號(hào)補(bǔ)償矩陣方程,將上述因素綜合考慮,建立污染物濃度與響應(yīng)信號(hào)之間的關(guān)系。這些經(jīng)驗(yàn)方程中涉及的各參數(shù),如平衡常數(shù)的取值范圍為0.01-100,最大吸附容量的取值范圍為10-2000mg/g等,通過建立這些補(bǔ)償方程,可以有效地描述實(shí)際樣品中污染物檢測過程中的各種干擾因素,為后續(xù)的響應(yīng)信號(hào)補(bǔ)償?shù)於ɑA(chǔ)。

36、具體而言,所述步驟s40具體包括：利用機(jī)器學(xué)習(xí)算法,以步驟s10和s20獲取的實(shí)驗(yàn)添加數(shù)據(jù)和檢測數(shù)據(jù)為訓(xùn)練集,對(duì)步驟s30建立的補(bǔ)償方程組進(jìn)行訓(xùn)練優(yōu)化,得到最終的響應(yīng)信號(hào)補(bǔ)償模型。具體采用的機(jī)器學(xué)習(xí)算法是多層感知機(jī)(mlp)或長短期記憶網(wǎng)絡(luò)(lstm)。訓(xùn)練過程包括:子步驟401、對(duì)輸入的添加數(shù)據(jù)和輸出的檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化;子步驟402、設(shè)計(jì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),包括輸入層、隱藏層和輸出層;子步驟403、定義損失函數(shù),如均方誤差(mse);子步驟404、選擇優(yōu)化器,如adam優(yōu)化器;子步驟405、采用批量梯度下降法迭代優(yōu)化網(wǎng)絡(luò)參數(shù),使預(yù)測值盡可能接近實(shí)際檢測值;子步驟406、利用交叉驗(yàn)證等方法評(píng)估模型的泛化性能。通過這樣的機(jī)器學(xué)習(xí)模型訓(xùn)練,可以有效地?cái)M合補(bǔ)償方程組中各參數(shù)的具體取值,為后續(xù)實(shí)際樣品檢測提供可靠的響應(yīng)信號(hào)補(bǔ)償。

37、具體而言,所述步驟s50具體包括：采集待測的土壤和地下水樣品,使用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)樣品進(jìn)行檢測,獲取實(shí)際樣品的響應(yīng)信號(hào)數(shù)據(jù)。該步驟的目的是獲取需要進(jìn)行有機(jī)污染物分析的實(shí)際樣品信息。

38、具體而言,所述步驟s60具體包括：將步驟s50獲取的實(shí)際樣品響應(yīng)信號(hào)數(shù)據(jù),輸入到步驟s40訓(xùn)練得到的補(bǔ)償模型中,經(jīng)過補(bǔ)償計(jì)算后得到補(bǔ)償后的響應(yīng)信號(hào)數(shù)據(jù)。該步驟的關(guān)鍵是利用之前建立的響應(yīng)信號(hào)補(bǔ)償模型,有效地消除實(shí)際樣品檢測過程中由于基質(zhì)干擾、儀器噪聲等因素引起的測量誤差,為后續(xù)的定性定量分析提供可靠的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

39、具體而言,所述步驟s70具體包括：基于步驟s60得到的補(bǔ)償后響應(yīng)信號(hào)數(shù)據(jù),結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線法對(duì)實(shí)際樣品中的有機(jī)污染物種類和濃度進(jìn)行定性定量分析,最終得到待測土壤和地下水樣品的有機(jī)污染物檢測結(jié)果。標(biāo)準(zhǔn)曲線法的具體步驟包括:子步驟701、配制5-7個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液;子步驟702、使用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測定標(biāo)準(zhǔn)溶液的響應(yīng)信號(hào);子步驟703、以濃度為橫坐標(biāo)、響應(yīng)信號(hào)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,并進(jìn)行線性或非線性回歸得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程;子步驟704、將步驟s60得到的實(shí)際樣品響應(yīng)信號(hào)代入標(biāo)準(zhǔn)曲線方程,計(jì)算出樣品中污染物的濃度。通過這一步的分析,可以準(zhǔn)確地定性和定量識(shí)別實(shí)際樣品中的有機(jī)污染物成分及其含量,為土壤和地下水修復(fù)治理提供科學(xué)依據(jù)。

40、進(jìn)一步的，所述機(jī)器學(xué)習(xí)算法具體是多層感知機(jī)或長短期記憶網(wǎng)絡(luò)。

41、進(jìn)一步的，所述土壤和地下水常見有機(jī)污染物包括多環(huán)芳烴類化合物、多氯聯(lián)苯類化合物以及農(nóng)藥。

42、與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明提供的一種土壤和地下水中有機(jī)污染物檢測方法的有益效果是：

43、首先,本方法充分利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(gc-ms)等先進(jìn)檢測儀器,可以同時(shí)檢測多種有機(jī)污染物,無需針對(duì)不同目標(biāo)化合物采用分別的檢測方法,大幅提高了檢測效率。同時(shí),通過建立考慮基質(zhì)干擾、儀器噪聲等因素的響應(yīng)信號(hào)補(bǔ)償模型,有效消除了這些干擾,大幅提高了檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性,無需進(jìn)行繁瑣的前處理步驟。

44、其次,本發(fā)明采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)法,系統(tǒng)考慮了不同有機(jī)污染物間的理化性質(zhì)差異及其相互作用,通過遍歷性添加實(shí)驗(yàn),建立了豐富的響應(yīng)特征數(shù)據(jù)庫,為后續(xù)補(bǔ)償模型的訓(xùn)練提供了廣泛的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。同時(shí),利用機(jī)器學(xué)習(xí)算法對(duì)補(bǔ)償方程組進(jìn)行優(yōu)化訓(xùn)練,實(shí)現(xiàn)了定量的響應(yīng)信號(hào)補(bǔ)償,大幅提升了檢測的定量分析能力。

45、此外,本方法最終結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線法對(duì)補(bǔ)償后的響應(yīng)信號(hào)進(jìn)行定性定量分析,能夠準(zhǔn)確識(shí)別并定量分析實(shí)際樣品中的有機(jī)污染物成分及其濃度,為污染防治和生態(tài)修復(fù)提供可靠的數(shù)據(jù)支撐,具有廣泛的應(yīng)用前景。

46、總的來說,本發(fā)明提出的有機(jī)污染物檢測方法,通過建立多因素響應(yīng)信號(hào)補(bǔ)償模型,有效消除了分析過程中的各種干擾,大幅提升了檢測的準(zhǔn)確性和可靠性,同時(shí)兼顧了對(duì)多種有機(jī)污染物的同步分析能力,解決了現(xiàn)有技術(shù)存在難以有效消除基質(zhì)干擾、儀器噪聲等因素的影響的問題。