本發(fā)明涉及一種預(yù)測水泥凝結(jié)時間的方法，具體是一種檢測脫硫石膏飽和水溶液ph預(yù)測水泥凝結(jié)時間的方法。

背景技術(shù)：

水泥中鋁酸三鈣水化速度快，倘若不加石膏(caso4-2h2o)緩凝，水泥凝結(jié)時間會特別短將發(fā)生急凝。二水硫酸鈣可以快速溶解并迅速和水泥中鋁酸三鈣水化產(chǎn)生的凝膠反應(yīng)生成鈣礬石，包在鋁酸三鈣礦物顆粒表面起隔離水作用,延緩鋁酸三鈣水化反應(yīng)。反應(yīng)方程為3cao·al2o3+3（caso4·2h2o）+26h2o=3cao·al2o3·3caso4·32h2o。所以，加入石膏主要是為了調(diào)節(jié)水泥的凝結(jié)時間，其有分初凝時間和終凝時間，不同品種的水泥，國標(biāo)規(guī)定的初凝和終凝時間也不同。各水泥企業(yè)根據(jù)各自的原料和水泥品種的不同而石膏加入量不同。

我國2016年水泥產(chǎn)量達(dá)到24億噸，石膏使用量約為1.2億噸，雖然我國天然石膏儲存量達(dá)到約600億噸，但作為不可再生資源應(yīng)用到水泥生產(chǎn)中具有破壞環(huán)境，造成成本上升的弊端，由于脫硫石膏（英文名稱desulfurationgypsum）又稱煙氣脫硫石膏、硫石膏，簡稱fgd（fluegasdesulphurization），主要成分和天然石膏一樣，為二水硫酸鈣caso4·2h2o，含量≥93%，主要生產(chǎn)工藝流程為將石灰-石灰石粉加水制成漿液，作為吸收劑用泵打入吸收塔與煙氣充分接觸混合，煙氣中的二氧化硫與漿液中的氫氧化鈣以及從塔下部鼓入的空氣進(jìn)行氧化反應(yīng)生成硫酸鈣和亞硫酸鈣，達(dá)到一定飽和度后，排出吸收塔，再經(jīng)濃縮、脫水，使其含水量10%左右，結(jié)晶形成二水石膏和亞硫酸鈣，現(xiàn)在水泥生產(chǎn)企業(yè)多數(shù)用脫硫石膏代替天然石膏，即節(jié)約資源又降低制造成本。根據(jù)中國循環(huán)經(jīng)濟(jì)協(xié)會的統(tǒng)計(jì)，2006-2012年中國脫硫石膏綜合利用途徑中，將脫硫石膏用于水泥緩凝劑生產(chǎn)的用量約占脫硫石膏綜合利用量的70%。在實(shí)際水泥生產(chǎn)中，脫硫石膏雖然主要成分和天然石膏一樣，但由于其屬于工業(yè)副產(chǎn)品，在產(chǎn)生的過程中需要大量的水制成石灰-石灰石粉漿液，為降低成本，節(jié)約水資源，所用水大多數(shù)為循環(huán)冷卻水。循環(huán)冷卻水在運(yùn)行過程中，經(jīng)常出現(xiàn)水垢、腐蝕、微生物滋生、油污等異常情況，使循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的設(shè)備和管道腐蝕、結(jié)垢，造成換熱器傳熱效率降低，過水?dāng)嗝鏈p少，甚至使設(shè)備管道腐蝕穿孔，所以要加入阻垢劑，循環(huán)水阻垢劑主要由有機(jī)膦酸鹽、多元共聚物和緩蝕劑等復(fù)合而得，而有機(jī)膦酸鹽又是水泥緩凝劑，這樣如果脫硫石膏中生產(chǎn)過程中循環(huán)水阻垢劑用量掌握不好會造成含水10%左右的脫硫石膏中緩凝劑增多，勢必會引起水泥凝結(jié)時間延長。作為水泥生產(chǎn)企業(yè)，無法控制火電廠的脫硫工藝，但水泥凝結(jié)時間的穩(wěn)定對水泥混凝土的施工具有重要的意義，凝結(jié)時間不穩(wěn)定，從而影響混凝土的質(zhì)量和工程施工進(jìn)度。

目前水泥生產(chǎn)中檢測脫硫石膏變化對水泥凝結(jié)時間影響的方法是通過試驗(yàn)小磨，對比天然石膏和脫硫石膏與熟料共同粉磨成硅酸鹽水泥后依據(jù)gb/t17671-1999方法檢測的水泥凝結(jié)時間，預(yù)測脫硫石膏對水泥凝結(jié)時間的影響，此方法在實(shí)際生產(chǎn)中存在以下弊端：操作繁瑣、費(fèi)時費(fèi)力，整個試驗(yàn)完成約需要6-8個小時，不利于水泥生產(chǎn)過程中質(zhì)量控制；（2）沒有規(guī)律可循，不利于水泥配料調(diào)整。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種檢測脫硫石膏飽和水溶液ph預(yù)測水泥凝結(jié)時間的方法，能夠快速有效的預(yù)測水泥凝結(jié)時間。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，包括以下步驟，

（1）室溫下，在容器中稱取重量份為100～200份的純凈水；

（2）稱取重量份為1~5份的脫硫石膏放入步驟（1）所述的容器中，勻速攪拌10～15分鐘；

（3）靜置后用濾紙濾去殘?jiān)?/p>

（4）測試步驟（3）得到的濾液的ph值；同時檢測用此脫硫石膏生產(chǎn)的水泥凝結(jié)時間；

（5）每天重復(fù)步驟（4）測試1-3次取平均值，持續(xù)測試1-3個月；

（6）繪制脫硫石膏飽和水溶液ph值和水泥的凝結(jié)時間的關(guān)系趨勢

圖，以脫硫石膏飽和水溶液ph值為自變量，分別以水泥的初凝和終凝為應(yīng)變量建立回歸方程。

進(jìn)一步地：步驟（1）的所述純凈水在25℃時，電阻值大于18mω?cm，toc<10ppb。

進(jìn)一步地：步驟（1）中室溫保持在18~22℃。

進(jìn)一步地：步驟（1）中用千分之一分析天平稱量純凈水。

進(jìn)一步地：步驟（3）中過濾所用濾紙為定量慢速濾紙。

進(jìn)一步地：所述濾紙孔徑為1~3微米。

進(jìn)一步地：步驟（4）中水泥凝結(jié)時間的檢測方法依據(jù)gb/t17671-1999。

進(jìn)一步地：利用excel中統(tǒng)計(jì)中斜率slope、截距intercept功能，求出回歸方程斜率、截距，以脫硫石膏飽和水溶液ph值為自變量，分別以水泥的初凝和終凝為應(yīng)變量建立回歸方程。

本發(fā)明積極效果如下：

本發(fā)明通過檢測脫硫石膏飽和水溶液的ph值，建立回歸方程，能夠快速的預(yù)測脫硫石膏的質(zhì)量，及時更換脫硫石膏，調(diào)整生產(chǎn)配比，很好穩(wěn)定水泥的凝結(jié)時間，保證了水泥質(zhì)量。

本發(fā)明根據(jù)脫硫石膏生產(chǎn)的工藝，循環(huán)水中阻垢劑在含水10%左右的脫硫石膏的殘留量直接影響脫硫石膏飽和水溶液ph的變化，本發(fā)明通過快速檢測脫硫石膏飽和水溶液ph的方法，及時預(yù)測其對水泥凝結(jié)時間的影響，解決現(xiàn)有檢驗(yàn)方法檢測時間長不利于水泥質(zhì)量控制的弊端。

本發(fā)明方法簡單，證明脫硫石膏飽和水溶液ph值和初凝、終凝之間的線性關(guān)系是顯著的，建立的回歸方程是合理的。將回歸方程的計(jì)算值和實(shí)測值進(jìn)行對比，相對誤差絕對值均沒有超過5%，表明推導(dǎo)的線性回歸方程相關(guān)性非常好。

附圖說明

圖1為水泥初凝時間和脫硫石膏飽和水溶液pｈ值的關(guān)系趨勢圖；

圖2為水泥終凝時間和脫硫石膏飽和水溶液pｈ值的關(guān)系趨勢圖。

具體實(shí)施方式

下面將對本發(fā)明的實(shí)施例作進(jìn)一步的詳細(xì)敘述。

利用脫硫石膏的飽和水溶液ph值預(yù)測水泥凝結(jié)時間的關(guān)系，本實(shí)施例的水泥標(biāo)號為出磨p·o42.5。

步驟如下：

（1）室溫下，保持在18~22℃，本實(shí)施例選用20℃，步驟（1）中用千分之一分析天平稱量純凈水，在容器中稱取的100～200g的純凈水，為了提高測試的準(zhǔn)確性，減少雜質(zhì)的干擾，本實(shí)施例純凈水為在25℃時，電阻值大于18mω?cm，toc<10ppb。本實(shí)施例在20℃下，稱取了150g純凈水。

（2）稱取1~5g的脫硫石膏樣品放入步驟（1）所述的容器中，勻速攪拌10～15分鐘；本實(shí)施例中稱取了3g脫硫石膏樣品，勻速攪拌了12分鐘；形成了脫硫石膏飽和水溶液。

脫硫石膏樣品一般為實(shí)際生產(chǎn)中連續(xù)取樣而獲得的入磨脫硫石膏樣品且密封保存。

二水石膏溶解度（20℃時）為2.08g/l，多次試驗(yàn)證明稱取重量份為1~5份的脫硫石膏加入重量份為100～200份的純凈水中，在這兩個范圍內(nèi)選取任意數(shù)值都可以形成脫硫石膏的過飽和溶液，濾液是飽和水溶液。

（3）靜置3-10分鐘，用濾紙濾去殘?jiān)?，為了保證過濾質(zhì)量，本實(shí)施例靜置5分鐘后，用選用定量慢速濾紙濾去殘?jiān)?，所述濾紙孔徑為1~3微米。

（4）測試步驟（3）得到的濾液的ph值，同時測試用此脫硫石膏生產(chǎn)的水泥的凝結(jié)時間,使用gb/t17671-1999標(biāo)準(zhǔn)中的方法測試水泥的凝結(jié)時間；

（5）每天重復(fù)步驟（4）測試1-3次取平均值，持續(xù)測試1-3個月，數(shù)值記錄如表1所示；

表1脫硫石膏飽和水溶液ph值和水泥的初凝以及終凝時間數(shù)據(jù)表

（6）繪制散點(diǎn)圖，如圖1和圖2所示確定變量之間的函數(shù)關(guān)系類型

以脫硫石膏飽和水溶液ph值作為自變量x，水泥的初凝、終凝時間作為應(yīng)變量y，將每對試驗(yàn)數(shù)據(jù)（xi，yi）(i=1，2，……26)描繪在坐標(biāo)系中，這些點(diǎn)組成的圖成為散點(diǎn)圖，觀察散點(diǎn)圖趨勢可以看出，他們大都落到一條直線附近，因此可認(rèn)為變量x和y之間具有線性關(guān)系。

將表1的數(shù)據(jù)繪制到圖1和圖2中，圖1和圖2圖中離散點(diǎn)為測試記錄點(diǎn)，橫坐標(biāo)為脫硫石膏飽和水溶液ph值，縱坐標(biāo)為水泥初凝、終凝時間。

利用計(jì)算機(jī)，按下述步驟求出本實(shí)施例有關(guān)參數(shù)，以ph值和初凝回歸方程為例

1、進(jìn)入officeexcel程序；

2、將表1中26組數(shù)據(jù)分別輸入a欄a1至a26（對應(yīng)自變量ph值x）和b欄b1至b26（對應(yīng)應(yīng)變量初凝時間值y1）及c欄c1至c26（對應(yīng)應(yīng)變量終凝時間值y2）

（1）求一元回歸方程斜率

將光標(biāo)空格處→雙擊fx→選擇函數(shù)→slope（斜率）→雙擊左鍵→

顯示slopeknowny’s:輸入b1：b26（應(yīng)變量初凝時間值數(shù)據(jù)位置組）

knowny’s:輸入a1：a26（自變量ph數(shù)據(jù)位置組）

→點(diǎn)擊“確定”，顯示出數(shù)值即為該線性方程的斜率。

（2）求一元回歸方程截距

將光標(biāo)空格處→雙擊fx→選擇函數(shù)→intercept（截距）→雙擊左鍵

顯示slopeknowny’s:輸入b1：b26（應(yīng)變量初凝時間值數(shù)據(jù)位置組）

knowny’s:輸入a1：a26（自變量ph數(shù)據(jù)位置組）

→點(diǎn)擊“確定”，顯示出數(shù)值即為該線性方程的截距。

（3）求一元回歸方程相關(guān)系數(shù)

將光標(biāo)空格處→雙擊fx→選擇函數(shù)→correl（相關(guān)系數(shù)）→雙擊左鍵

顯示slopeknowny’s:輸入a1：a26（應(yīng)變量初凝時間值數(shù)據(jù)位置組）

knowny’s:輸入b1：b26（自變量ph數(shù)據(jù)位置組）

→點(diǎn)擊“確定”，顯示出數(shù)值即為該線性方程的相關(guān)系數(shù)。

建立脫硫石膏飽和水溶液ph值和水泥凝結(jié)時間的回歸方程：初凝時間y1=－60.8378x+662.5917和終凝時間y2=－55.6237x+683.6379相關(guān)系數(shù)分別為初凝時間r=－0.9409和終凝時間r=－0.9070，呈強(qiáng)負(fù)相關(guān)。

相關(guān)系數(shù)是衡量兩個變量之間線性相關(guān)程度的一個量，用r表示。利用相關(guān)系數(shù)r衡量兩個變量之間線性相關(guān)程度時，只要r不為零，這兩個變量之間就存在一定的線性相關(guān)關(guān)系，線性相關(guān)關(guān)系要使用相關(guān)系數(shù)的顯著性即精度進(jìn)行檢驗(yàn)，其步驟如下：

1、由變量x和y的的檢測值，計(jì)算r值；

2、給定顯著性水平α=0.05，也就是設(shè)定預(yù)測精度達(dá)95%時，在表2中查自由度k=n-2時的臨界值rα（n是對變量x和y檢測次數(shù)，即數(shù)據(jù)個數(shù)）；

表2相關(guān)系數(shù)顯著性檢驗(yàn)表

3、預(yù)測規(guī)則：當(dāng)|r|＞rα?xí)r，認(rèn)為變量x和y之間的線性相關(guān)是顯著的，建立回歸方程是合理的；當(dāng)|r|＞rα?xí)r，認(rèn)為變量x和y之間的線性相關(guān)是不顯著的，建立回歸方程是不合理的。

本實(shí)施例中，，n為測試次數(shù)，從表1可以看出為26次，自由度k=24，查表2得rα=0.3882。

|r|＞rα,說明本實(shí)施例中脫硫石膏飽和水溶液ph值和初凝、終凝之間的線性關(guān)系是顯著的，建立的回歸方程是合理的。

與實(shí)測值進(jìn)行對比

利用本發(fā)明方法的得到脫硫石膏飽和水溶液ph值和水泥凝結(jié)時間的回歸方程：（初凝時間）y1=－60.8378x+662.5917和（終凝時間）y2=－55.6237x+683.6379，將ph值帶入公式，得到了水泥初凝時間和終凝時間，將公式計(jì)算得到的數(shù)值和實(shí)際測試數(shù)值進(jìn)行對比，如表3所示，計(jì)算初凝誤差和終凝誤差，得到初凝相對誤差和終凝相對誤差。

將回歸方程的計(jì)算值和實(shí)測值進(jìn)行對比，相對誤差絕對值均沒有超過5%，表明推導(dǎo)的線性回歸方程相關(guān)性非常好。

通過檢測脫硫石膏飽和水溶液的ph值，建立回歸方程，能夠快速發(fā)現(xiàn)脫硫石膏的質(zhì)量變化，從而及時更換脫硫石膏，調(diào)整生產(chǎn)配比，很好的穩(wěn)定水泥凝結(jié)時間，保證水泥質(zhì)量。

根據(jù)脫硫石膏生產(chǎn)的工藝，循環(huán)水中阻垢劑加入量直接影響脫硫石膏飽和水溶液ph值的變化，本發(fā)明通過快速檢測脫硫石膏飽和水溶液ph的方法，及時預(yù)測其對水泥凝結(jié)時間的影響，解決現(xiàn)有檢驗(yàn)方法檢測時間長不利于水泥質(zhì)量控制的弊端。

對所公開的實(shí)施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實(shí)施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明專利的精神或范圍的情況下，在其他實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。