專利名稱：：天然改性球形石墨負(fù)載納米粒子的電極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬電化學(xué)材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種天然改性球形石墨負(fù)載納米Cu6Sns粒子復(fù)合電極材料及其制備方法。技術(shù)背景隨著經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展，必然引起石油、煤炭等自然資源枯竭、環(huán)境污染及地球溫室效應(yīng)的加重。人類必須把握經(jīng)濟(jì)增長、環(huán)境保護(hù)和能源供給這三位一體的"三E"之間的平衡關(guān)系?，F(xiàn)在世界上能源每年的消費(fèi)量折算成石油約為80億噸，其中90%為化石燃料。按現(xiàn)在的消費(fèi)速度，大約在100年至200年后便會枯竭。新能源、節(jié)能技術(shù)及環(huán)保技術(shù)的綜合高效開發(fā)和利用，已成為十分緊迫的課題。鋰離子電池作為一種較新的二次能源，已經(jīng)廣泛地運(yùn)用到人們的日常生活當(dāng)中。但是隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們對目前商業(yè)化的鋰離子電池提出了更高的要求，希望能夠進(jìn)一步提高它的功率密度和能量密度。對目前商業(yè)化的石墨材料來說，它的理論容量只有372mAh/g，越來越難以滿足隨著科技進(jìn)步日益完善的各種電子產(chǎn)品的需求。因此，一種具有合適電位而又高容量的負(fù)極材料將對鋰離子電池產(chǎn)業(yè)帶來革命性的發(fā)展。近年來，研究發(fā)現(xiàn)許多金屬(Sn、Zn、Al、Si等)可以嵌鋰與之形成合金，并且其理論嵌鋰容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨材料。然而，這些材料在嵌入/脫出鋰過程中存在嚴(yán)重的體積膨脹和收縮，容易導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的崩塌和電極材料的粉化、剝落現(xiàn)象，這就使得材料與集電體接觸不良，電極的循環(huán)性能急劇下降。1999年，Kepler(Electrochem.SolidStateLett.2("7)(1999)307)等人發(fā)現(xiàn)Cu6Sn5合金材料可以嵌入Li離子形成LiX:u6Sn5合金，嵌鋰的理論容量可以達(dá)到650mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石墨的理論容量，同時其體積比能量密度比石墨要大好幾倍，是一種很有前途的高比能量鋰離子電池負(fù)極材料。在Cu6Sns合金結(jié)構(gòu)中。非活性的Cu在晶格中起到分散緩沖介質(zhì)作用，減少鋰嵌入和脫出時的體積膨脹。盡管如此，普通合成的CU6Stl5合金材料由于嵌鋰過程中的體積膨脹問題，性能仍然無法達(dá)到商業(yè)化的要求。研究發(fā)現(xiàn)，制備納米級的合金材料可以減少其在充放電過程中絕對體積變化，比普通的合金材料有更好的循環(huán)性能。然后納米級的合金材料，在循環(huán)過程中的體積膨脹也會造成納米粒子的二次團(tuán)聚，顆粒逐漸長大后又發(fā)生粉化剝落現(xiàn)象從而降低了電極材料的性能。
發(fā)明內(nèi)容為了解決上述問題，本發(fā)明提出了一種天然改性石墨MSG負(fù)載納米Cii6Sii5粒子的電極材料及其制備方法，以滿足高比能量鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用要求。其制備方法是使用液相還原法將制備的納米Cu6Sns粒子負(fù)載在天然石墨MSG表面。這種納米級的合金粒子的附著不僅提高了整體電極材料的容量，同時由于石墨基底的存在，有效抑制了Qi6Sri5納米粒子的團(tuán)聚和體積膨脹，使整體的循環(huán)性能有了很大程度的提高。本發(fā)明提出的天然改性石墨負(fù)載納米粒子的電極材料，由納米粒子Cii6Sn5均勻的負(fù)載在天然球形石墨MSG表面組成，Cu6Sn5的負(fù)載質(zhì)量比例從10wt。/。到40wt%，優(yōu)選負(fù)載質(zhì)量比為15%-20%。若負(fù)載質(zhì)量比低于10wt%，則由于Cu6Sns的含量過低無法有效地提高整體電極材料的比容量；若負(fù)載質(zhì)量比大于40wt%，則由于Qi6Sri5含量過大無法有效地分散到石墨表面從而造成納米粒子的嚴(yán)重團(tuán)聚，很大程度上降低了電極材料的循環(huán)性能。本發(fā)明中，負(fù)載于石墨表面的Cu6Sn5為納米顆粒，其制備方法是通過NaBH4或KBH4還原試劑還原含有摩爾比例為6:5的銅和錫的鹽溶液，加入檸檬酸或者油酸等作為絡(luò)合劑，有效地抑制顆粒的長大從而得到了納米級的合金粒子。與常規(guī)方法中使用高溫煅燒合成合金方法相比，這種方法操作簡單，合成的粒子顆粒小，也避免了高溫煅燒過程中粒子的二次團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生。本發(fā)明中，所使用的制備方法如下將天然改性球形石墨MSG加入水和乙醇的混合溶液中，超聲分散，加入還原劑和絡(luò)合劑強(qiáng)力攪拌。將含有摩爾比例為6:5的銅和錫的鹽溶液緩慢滴入溶液中，滴加完成后繼續(xù)攪拌一段時間，將所得到的產(chǎn)物過濾、洗滌并真空干燥，即得到天然改性石墨MSG負(fù)載納米Cu6Sn5粒子復(fù)合材料。將本發(fā)明的天然改性石墨MSG負(fù)載納米Qi6Sn5粒子復(fù)合材料用作鋰離子電池負(fù)極，其比容量明顯高于傳統(tǒng)的石墨負(fù)極材料，同時也具有良好的循環(huán)性能。具體實(shí)施方法以下所述的實(shí)施例詳細(xì)地說明了本發(fā)明。實(shí)施例1:以天然改性球形石墨MSG作為負(fù)極材料，其電極制備方法如下將導(dǎo)電劑粘結(jié)劑石墨(MSG)二5:10:85的比例混合漿料(這里導(dǎo)電劑采用乙炔黑或碳黑，粘結(jié)劑采用聚偏二氟乙烯(pvdf))，控制一定的厚度均勻涂覆于銅箔集流體上。剪裁合適的大小電極片，于真空中8(TC烘12h后，在手套箱中按照正極/隔膜/負(fù)極的順序組裝進(jìn)行單電極測試。單電極測試以鋰片為負(fù)極，lMLiPF6-EC/DMC(體積比為1:1)為電解液，隔膜采用商業(yè)鋰離子電池隔膜，組裝成扣式電池(CR2016)。電池工作區(qū)間為0-2.0V，充放電電流為100mA/g，測得其初始放電容量為397mAh/g，第二圈放電容量為315mAh/g，首圈不逆容量為82mAh/g，放電平臺在0.2V-0.05V之間，經(jīng)過30次循環(huán)后容量仍維持在290mAh/g，顯示了其良好的循環(huán)性能(詳見表l)。實(shí)施例2:將1.3g檸檬酸和5gNaBH4或KBH4加入200ml乙醇和600ml去離子水的混合溶液中強(qiáng)力攪拌溶解，另稱取1.05gCuCl2和1.800gSnCl4溶解與20ml水溶液中，攪拌下緩慢滴入NaBH4溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌10min，過濾、洗滌并真空干燥后得到納米Cu6Sn5材料，其顆粒大小在20-50nm之間。以納米Cu^Sns作為負(fù)極材料，按照實(shí)施例1所述方法組裝電池。該合金材料首次放電容量可達(dá)到792mAh/g，但首圈不可逆容量較大G50mAh/g)，并且其循環(huán)性能較差，30次循環(huán)后容量僅為223mAh/g。與天然石墨MSG相比，納米Cu6SrV沒有明顯的放電平臺，充放電曲線在0-2V之間都為傾斜的曲線(詳見表"。實(shí)施例3:將9.0g天然改性石墨MSG加入200ml乙醇和600ml去離子水的混合溶液中，超聲分散30min，加入1.3g檸檬酸和5gNaBH4或KBH4于溶液中強(qiáng)力攪拌溶解，另稱取1.05gCuCl2和1.80gSnCl4溶解與20ml水溶液中，攪拌下緩慢滴入MSG和NaBH4混合溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌IOmin，過濾、洗滌并真空干燥后得到天然改性石墨MSG負(fù)載納米Cu6Sn5粒子復(fù)合材料，其負(fù)載量為10wt%，負(fù)載的Cu6Sn5粒子大小在10-30nm之間。以這種復(fù)合材料作為負(fù)極材料，按照實(shí)施例l所述方法組裝電池。該復(fù)合材料首次放電容量可達(dá)到526mAh/g，第二圈放電容量為404mAh/g，首圈不可逆容量為122mAh/g。30次循環(huán)后容量還有324mAh/g。與天然石墨MSG相比，10wt%Cu6Sn5負(fù)載量的復(fù)合材料30次循環(huán)后的放電容量大了34mAh/g，并且表現(xiàn)出比較好的循環(huán)性能(詳見表1)。實(shí)施例4:將4.0g天然改性石墨MSG加入200ml乙醇和600ml去離子水的混合溶液中，超聲分散30min，加入1.3g檸檬酸和5gNaBH4或KBH4于溶液中強(qiáng)力攪拌溶解，另稱取1.05gCuCl2和1.80gSnCl4溶解與20ml水溶液中，攪拌下緩慢滴入MSG和NaBH4混合溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌10min，過濾、洗滌并真空干燥后得到天然改性石墨MSG負(fù)載納米Cu6Sri5粒子復(fù)合材料，其負(fù)載量為20wt%。以這種復(fù)合材料作為負(fù)極材料，按照實(shí)施例l所述方法組裝電池。該復(fù)合材料首次放電容量可達(dá)到619mAh/g，第二圈放電容量為457mAh/g，首圈不可逆容量為162mAh/g。30次循環(huán)后容量還有357mAh/g。與天然石墨MSG相比，其充放電曲線與天然石墨不同，在0.2￥-0.05￥的平臺之后，充放電曲線都較為傾斜，這代表了Cu6Sns的容量。由于Cu6Sn5的容量較大，整體上提高了復(fù)合材料的比容量，同時由于石墨基底有良好的導(dǎo)電性，使得整體循環(huán)性能也較好(詳見表1)。實(shí)施例5:將2.3g天然改性石墨MSG加入200ml乙醇和600ml去離子水的混合溶液中，超聲分散30min，加入1.3g擰檬酸和5gNaBH4或KBH4于溶液中強(qiáng)力攪拌溶解，另稱取1.05gCuCl2和1.80gSnCl4溶解與20ml水溶液中，攪拌下緩慢滴入MSG和NaBH4混合溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌10min，過濾、洗滌并真空干燥后得到天然改性石墨MSG負(fù)載納米Cu6Sri5粒子復(fù)合材料，其負(fù)載量為30wtM。以這種復(fù)合材料作為負(fù)極材料，按照實(shí)施例l所述方法組裝電池。該復(fù)合材料首次放電容量可達(dá)到678mAh/g，但是第二圈放電容量僅為428mAh/g，首圈不可逆容量為250mAh/g。30次循環(huán)后容量還有284mAh/g。從數(shù)據(jù)上看出，雖然負(fù)載30wt%Cu6Sri5粒子的復(fù)合材料有很大的首次放電容量，但是由于Cu6Sns負(fù)載量太大，無法有效地分散到石墨表面，從而造成顆粒自身團(tuán)聚，因此在充放電過程中容量衰減迅速(詳見表1)。實(shí)施例6:將1.5g天然改性石墨MSG加入200ml乙醇和600ml去離子水的混合溶液中，超聲分散30min，加入1.3g檸檬酸和5gNaBH4或KBH4于溶液中強(qiáng)力攪拌溶解，另稱取1.05gCuCl2和1.80gSnCl4溶解與20ml水溶液中，攪拌下緩慢滴入MSG和NaBH4混合溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌10min，過濾、洗滌并真空干燥后得到天然改性石墨MSG負(fù)載納米Cu6Sns粒子復(fù)合材料，其負(fù)載量為40wt。/。。以這種復(fù)合材料作為負(fù)極材料，按照實(shí)施例l所述方法組裝電池。其首次放電容量可以達(dá)到716mAh/g，但是容量衰減迅速，30次循環(huán)后容量只剩254mAh/g。說明復(fù)合材料的容量隨著Cu6Sn5的負(fù)載量的增大而增大，但循環(huán)性能隨著CU6Sns的負(fù)載量的增大而降低。綜合比較，負(fù)載20wt。/。的CU6SH5的復(fù)合材料有較高的比容量和較好的循環(huán)性能(詳見表1)。實(shí)施例7:將4.0g天然改性石墨MSG加入800ml乙醇溶液中，超聲分散30min，加入1.80g油酸和5gNaBH4或KBH4于溶液中強(qiáng)力攪拌溶解，另稱取1.05gCuCl2禾卩1.80gSnCl4溶解與20ml水溶液中，攪拌下緩慢滴入MSG和NaBH4混合溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌10min，過濾、洗漆并真空干燥后得到天然改性石墨MSG負(fù)載20wt%Cu6Sn5納米粒子復(fù)合材料。與使用檸檬酸作為絡(luò)合劑合成的Cu6Sn5納米粒子基本相同，顆粒大小在10-30nm之間。以這種復(fù)合材料作為負(fù)極材料，按照實(shí)施例1所述方法組裝電池。該復(fù)合材料首次放電容量可達(dá)到602mAh/g，第二圈放電容量為449mAh/g，首圈不可逆容量為153mAh/g。30次循環(huán)后容量還有345mAh/g(詳見表1)。表.1不同含量Cu6Sn5納米粒子負(fù)載的MSG電化學(xué)性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1、一種天然改性球形石墨負(fù)載納米粒子的電極材料，其特征在于由納米粒子Cu6Sn5粒子均勻負(fù)載于天然球形石墨MSG表面組成，Cu6Sn5粒子負(fù)載的質(zhì)量為10％--40％。2、根據(jù)權(quán)利要求2所述的電極材料，其特征在于Cu6Sn5的負(fù)載質(zhì)量比例為15%--20%。3、一種如權(quán)利要求l所述的電極材料的制備方法，其特征在于具體步驟為將天然改性球形石墨加入乙醇和水的混合溶液中，超聲分散，加入還原劑和絡(luò)合劑，并攪拌，將含有摩爾比為6:5的銅和錫的鹽溶液滴加到上述溶液中，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)結(jié)束后過濾，洗滌、真空干燥，即得到所述電極材料。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的電極材料的制備方法，其特征在于所述的還原劑為NaBH4或KBH4。5、根據(jù)權(quán)利要求3或4中任何一項(xiàng)所述的電極材料的制備方法，其特征在于所述絡(luò)合劑為檸檬酸或油酸。6、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電極材料用于鋰離子電池負(fù)極。全文摘要本發(fā)明涉及一種電池用的天然改性球形石墨MSG負(fù)載納米Cu₆Sn₅的復(fù)合電極材料及制備方法。該電極材料本體為天然改性球形石墨MSG，本體材料粒子表面負(fù)載納米級的Cu₆Sn₅合金粒子。這種復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)中，Cu₆Sn₅納米粒子牢固的負(fù)載在石墨表面，再循環(huán)過程中可以緩沖體積膨脹同時保證了導(dǎo)電性，而石墨表面有了高比容量的納米Cu₆Sn₅粒子存在也提高了整體電極材料的容量。采用這種復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料可以得到儲鋰容量高、安全性優(yōu)良以及循環(huán)性能較好的鋰離子電池負(fù)極材料。文檔編號H01M4/02GK101159323SQ20071004617公開日2008年4月9日申請日期2007年9月20日優(yōu)先權(quán)日2007年9月20日發(fā)明者夏永姚,峰李申請人:復(fù)旦大學(xué)