專利名稱：石墨烯與六方氮化硼薄片及其相關(guān)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明通常是關(guān)于石墨烯與六方氮化硼薄片及其相關(guān)方法。因此，本發(fā)明涉及化 學(xué)以及材料科學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石墨烯通常被定義為單一原子厚度具有Sp2鍵結(jié)的碳原子的平板，該碳原子是緊 密堆棧成具有蜂巢結(jié)晶晶格的苯環(huán)的結(jié)構(gòu)。此二維材料在層狀結(jié)構(gòu)的平面呈現(xiàn)高電子穩(wěn)定 性以及優(yōu)異的導(dǎo)熱性。石墨是由復(fù)數(shù)彼此相互平行堆棧的層狀石墨烯所組成。石墨烯廣泛地使用于描述很多碳基材料(包括石墨、大型富勒烯、納米管等)的特 性，例如，碳納米管可為石墨烯卷起形成納米尺寸的圓柱體。再者，平面石墨烯本身已經(jīng)被 推定為不存在于游離態(tài)(free state)，且對于彎曲結(jié)構(gòu)(如炭灰(soot)、富勒烯、納米管 等)的形成是不穩(wěn)定的。目前已有人企圖結(jié)合石墨烯于電子裝置(如晶體管)中，然而這樣的企圖通常因 為與具有適合結(jié)合至這種裝置中的適合尺寸的高質(zhì)量石墨烯層的制造有關(guān)的問題而無法 成功。產(chǎn)生石墨烯層的一種技術(shù)涉及將石墨烯從高定向熱解石墨撕下，使用這種方法，只會 產(chǎn)生小片體，它們通常太小以至于無法使用在電子應(yīng)用中。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明提供石墨烯和六方氮化硼層及其相關(guān)方法。例如在一方面中是提供 一種形成石墨烯層的方法，這種方法可包括混合碳源與一水平定向的熔融溶劑；從該熔融 溶劑中沉淀該碳源以形成遍及于該熔融溶劑的一石墨層；以及將該石墨層分隔成復(fù)數(shù)石墨 烯層。在一些方面中，單一石墨烯層可沉淀在該熔融溶劑觸媒材料的表面，接著能在該觸媒 材料冷卻后獲得該單一石墨烯層，或作為一復(fù)合裝置。在另一方面中，混合該碳源與該熔融 溶劑包括提供該碳源至一固化的溶劑層，并在真空環(huán)境下加熱該固化的溶劑層以熔融該固 化的溶劑層成為一熔融溶劑，而讓該熔融溶劑和碳源的碳原子形成一共熔(eutectic)液 體。在又一方面中，從該熔融溶劑中沉淀該碳源包括保持該熔融溶劑和碳源在共熔液體的 狀態(tài)，而讓石墨層形成且實質(zhì)上遍及于整個熔融溶劑。非限制性的碳源范例包括石墨、高度 石墨化程度的石墨、鉆石等。應(yīng)該注意的是本發(fā)明的范疇也包括依照在此所述的方面所制 成的石墨烯材料。在本發(fā)明的一方面中，該熔融溶劑包括的材料，如鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵0 )、鈷 (Co)、鎳(Ni)、鉭(Ta)、鈀(Pd)、鉬(Pt)、鑭(La)、鋪(Ce)、銪(Eu)以及其相關(guān)合金和組合 物。在一特定方面中，該熔融溶劑包括鎳。在另一特定方面中，該熔融溶劑實質(zhì)上包括鎳， 在一些方面中可由鎳或鎳合金所組成。在一些方面中，該熔融溶劑中能包含一些材料以降 低活性。例如在一方面中，該熔融溶劑包含實質(zhì)上較小活性的化合物，當(dāng)與沒有加入實質(zhì)上 較小活性的化合物的熔融溶劑比較時，該實質(zhì)上較小活性的化合物能降低該熔融溶劑的活 性。雖然任何能夠降低該熔融溶劑的活性的化合物皆能使用，但在一方面中，該實質(zhì)上較小活性的化合物是選自于金、銀、銅、鉛、錫、鋅及其組合物和合金；在一特定方面中，該實質(zhì)上 較小活性的化合物為銅。在一些方面中，使用高質(zhì)量石墨以建構(gòu)石墨烯層是有幫助的。因此在一方面中，從 該石墨實質(zhì)上移除雜質(zhì)是有益的。可移除任何會讓石墨烯材料的性質(zhì)產(chǎn)生不適當(dāng)?shù)挠绊懙?雜質(zhì)都可移除，在一特定方面中，該被移除的雜質(zhì)包括氧(0)、氮(N)或其組合。也能考慮在石墨烯層摻雜有摻雜物。值得注意的是包含于石墨烯層內(nèi)的摻雜物可 依照想要于所產(chǎn)生的材料中出現(xiàn)的性質(zhì)而為任何摻雜物。例如在一方面中，該摻雜物包括 如硼(B)、鈹(Be)、磷(P)、氮(N)的元素或這些元素的組合。在另一方面中，該摻雜物為金 屬原子。本發(fā)明尚提供六方氮化硼層以及其相關(guān)方法。例如在一方面中是提供一種形成六 方氮化硼層的方法，這種方法可包括混合氮化硼源和水平定向的熔融溶劑，并且從該熔融 溶劑中沉淀該氮化硼源以形成遍及于該熔融溶劑的六方氮化硼層。在一方面中，混合氮化 硼源和熔融溶劑包括提供該氮化硼源至一固化的溶劑層，并在氮?dú)猸h(huán)境下加熱該固化的溶 劑層以熔融該固化的溶劑層成為一熔融溶劑，而讓該熔融溶劑以及從氮化硼源而來的硼與 氮原子形成一共熔(eutectic)液體。在另一方面中，從該熔融溶劑中沉淀該氮化硼源包括 保持該熔融溶劑和氮化硼源在共熔液體的狀態(tài)，而讓六方氮化硼層形成且實質(zhì)上遍及于整 個熔融溶劑。非限制性的氮化硼源包括任何已知的氮化硼源，包括六方氮化硼、立方氮化硼 等。應(yīng)該注意的是本發(fā)明的范疇也包括依照在此所述的方面所制成的六方氮化硼材料。各種能形成六方氮化硼的觸媒表面材料皆能考慮，例如，該觸媒表面可包括一材 料，如鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、氫化鋰 (LiH)、氮化鋰(Li3N)、氮化鈉(Na3N)、氮化鎂(Mg3N2)、氮化鈣(Ca3N3)及其合金和組合物；在 一特定方面中，該觸媒表面包含氮化鋰；在另一特定方面中，該觸媒表面實質(zhì)上包含氮化鋰 或由氮化鋰所組成。也能考慮在六方氮化硼層摻雜有摻雜物。得注意的是包含于六方氮化硼層內(nèi)的摻 雜物可依照想要在所產(chǎn)生的材料中出現(xiàn)的性質(zhì)而為任何摻雜物。例如在一方面中，該摻雜 物包括如鈹(Be)、碳(C)、硅(Si)、鎂(Mg)的元素或這些元素的組合。在一方面中，該摻雜 物包括硅；在另一方面中，該摻雜物為金屬原子。在又一進(jìn)一步的方面中，本發(fā)明的方法除了石墨烯和六方氮化硼(hBN)之外，還 可用于建構(gòu)其它化合物或材料，其基本上必須具有以SP2鍵結(jié)型態(tài)所鍵結(jié)的原子。在另一 方面中，這種材料可實質(zhì)上包括以SP2鍵結(jié)型態(tài)所鍵結(jié)的原子。又于一方面中，這種材料可 由以SP2鍵結(jié)型態(tài)所鍵結(jié)的原子所組成或?qū)嵸|(zhì)上由以SP2鍵結(jié)型態(tài)所鍵結(jié)的原子所組成。現(xiàn)在僅概括性且較廣地描述出本發(fā)明的各種特征，因此在接下來的詳細(xì)說明中可 更進(jìn)一步地理解，并且在本領(lǐng)域所做的貢獻(xiàn)可能會有更佳的領(lǐng)會，而本發(fā)明的其它特征將 會從所載的詳細(xì)說明及其附圖和權(quán)利要求中變得更為清晰，也可能在實行本發(fā)明時得知。


圖1是本發(fā)明一實施例的石墨烯晶格的示意圖。圖2是本發(fā)明另一實施例的模具裝配的剖面圖。圖3是本發(fā)明又一實施例的石墨烯層的顯微照片。
圖4是本發(fā)明再一實施例的石墨烯層的顯微照片。圖5是本發(fā)明又另一實施例的石墨烯層的顯微照片。圖6是本發(fā)明另一實施例的石墨烯層的顯微照片。圖7是本發(fā)明又另一實施例的模具裝配的剖面圖。
具體實施例方式定義以下是在本發(fā)明的說明及權(quán)利要求中所出現(xiàn)的專有名詞的定義。所使用的單數(shù)型態(tài)字眼如“一”和“該”，除非在上下文中清楚明白的指示為單數(shù)， 不然這些單數(shù)型態(tài)的先行詞亦包括復(fù)數(shù)對象，因此例如“一顆?！卑ㄒ粋€或多個這樣的顆 粒；“該材料”包括一個或多個這種材料。在此所述的“石墨化程度(degree of graphitization) ”是指石墨的比例，其具有 理論上相隔3. 354埃(angstrom)的石墨平面(graphene plane)，因此，石墨化的程度為1 是指100%的石墨具有底面的石墨平面間距(Clftltice))為3. 3M埃的碳原子六角形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 較高的石墨化程度是指較小的石墨平面間距。石墨化程度(G)能利用式1來計算。G = (3. 440-d(0002)) / (3. 440-3. 354) (1)相反地，d(_2)能根據(jù)G而使用式2計算而得。d(0002) = 3. 354+0. 086 (I-G) (2)根據(jù)式1，3. 440埃是非晶碳(Lc = 50A)底面的間隔，而3. 354埃是純石墨(Le 二 1000A)的間隔，純石墨是可通過在3000°c以一延長的時間(如12小時)燒結(jié)可石墨化 的碳。較高程度的石墨化對應(yīng)于較大的結(jié)晶尺寸，其是通過底面(La)的尺寸和堆棧層(L。) 的尺寸所表征。需注意該尺寸參數(shù)是反比于底面的間隔。一“高度石墨化”是依照所使用 的材料，但通常是指石墨化的程度等于或大于約0. 8。在一些實施例中，高程度的石墨化是 指大于約0. 85的石墨化程度。在此所述的“實質(zhì)上較小活性(substantially less-reactive) ”是指不會顯著地 與石墨烯材料反應(yīng)和化學(xué)鍵結(jié)的元素或元素的混合物。實質(zhì)上較小活性的元素的范例可包 括但不限制在金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鉛(Pb)、錫(Sn)、鋅(Zn)及其混合物。“實質(zhì)上地(substantially)”是指步驟、特性、性質(zhì)、狀態(tài)、結(jié)構(gòu)、項目或結(jié)果的完 全、接近完全的范圍或程度。例如，一“實質(zhì)上”被包覆的物體是指該物體完全被包覆或幾 乎完全被包覆。而離絕對完全確實可允許的偏差可在不同情況下依照特定上下文來決定。 然而，通常來說接近完全就如同獲得絕對或完整的完全具有相同的總體結(jié)果。所用的“實 質(zhì)上地”在當(dāng)使用于負(fù)面含意亦同等適用，以表示完全或接近完全缺乏步驟、特性、性質(zhì)、狀 態(tài)、結(jié)構(gòu)、項目或結(jié)果。舉例來說，一“實質(zhì)上沒有(substantially free of)”顆粒的組成 可為完全缺乏顆粒，或者非常近乎完全缺乏顆粒，而其影響會如同完全缺乏顆粒一樣。換句 話說，一 “實質(zhì)上沒有”一成分或元素的組成只要在所關(guān)注的特性上沒有可測量到的影響， 可實際上依然包含這樣的物質(zhì)。所述的“大約(about)”是用來提供可能比端點(diǎn)“高一些(a little above) ”或“低 一些(a little below)”的數(shù)值而提供數(shù)值范圍端點(diǎn)的彈性。這里所述的復(fù)數(shù)個物品、結(jié)構(gòu)組件、組成元素和/或材料，基于方便可出現(xiàn)在一般的常見列舉中，然而這些列舉可解釋為列舉中的單一構(gòu)件單獨(dú)或個別地被定義，因此，這樣 列舉中的單一構(gòu)件不能視為任何單獨(dú)基于在一般族群中無相反表示的解釋的相同列舉中 實際上相等的其它構(gòu)件。濃度、數(shù)量以及其它數(shù)值上的數(shù)據(jù)可是以范圍的形式來加以呈現(xiàn)或表示，而需要 了解的是這種范圍形式的使用僅基于方便性以及簡潔，因此在解釋時，應(yīng)具有相當(dāng)?shù)膹椥裕?不僅包括在范圍中明確顯示出來以作為限制的數(shù)值，同時亦可包含所有個別的數(shù)值以及在 數(shù)值范圍中的次范圍，如同每一個數(shù)值以及次范圍被明確地引述出來一般。例如一個數(shù)值 范圍“約1微米到約5微米”應(yīng)該解釋成不僅僅包括明確引述出來的約1到約5，同時還包 括在此指定范圍內(nèi)的每一個數(shù)值以及次范圍，因此，包含在此一數(shù)值范圍中的每一個數(shù)值， 例如2、3及4，或例如1-3、2-4以及3-5的次范圍等，以及個別的1、2、3、4和5。此相同原 則適用在僅有引述一數(shù)值的范圍中，再者，這樣的說明應(yīng)該能應(yīng)用于無論是一范圍的幅度 或所述的特征中。本發(fā)明本發(fā)明是有關(guān)于新穎的石墨烯以及六方氮化硼層及其相關(guān)方法；進(jìn)一步而言，其 是有關(guān)于制造包含主要以Sp2鍵結(jié)排列而成的原子的材料以及材料層的方法以及這種材 料。已經(jīng)知道的是石墨烯層可被制成具有足夠用于很多電子應(yīng)用的尺寸，石墨烯層為具有 SP2鍵結(jié)碳且具單一原子厚度的平板，且如圖1所示，其是緊密堆棧成具有蜂巢結(jié)晶晶格的 苯環(huán)的結(jié)構(gòu)。在石墨烯中的碳-碳鍵結(jié)長度大約為1. 45埃(A)，比鉆石的長度1.54人短。石 墨烯是其它石墨材料的基本結(jié)構(gòu)元素，該石墨材料包括石墨、碳納米管、富勒烯等。應(yīng)該注 意的是在本發(fā)明的方面中“石墨烯”的用語包括有關(guān)單一原子層的石墨烯以及復(fù)數(shù)層狀堆 棧的石墨烯。極佳的石墨烯僅單單由六方晶體所組成，且任何在石墨烯內(nèi)的五角形或七角形晶 體都會構(gòu)成缺陷，這種缺陷改變該石墨烯層平坦的性質(zhì)。例如，單一五角形晶體會使得平板 彎曲(warp)成圓椎狀，當(dāng)12個五角形晶體于適當(dāng)?shù)奈恢脮r會產(chǎn)生平坦的富勒烯。同樣地， 單一的七角形晶體會將平板彎曲成鞍狀(saddle-shape)。石墨烯平板的彎曲傾向于降低電 子穩(wěn)定性以及熱導(dǎo)性，且因此不利于使用在這些性質(zhì)為重要的應(yīng)用上。如上所述，已經(jīng)證明能大到足以使用于很多電子或其它應(yīng)用的高質(zhì)量石墨烯層是 很難獲得的。但目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用熔融溶劑能夠產(chǎn)生大型的石墨烯層，所用材料形成熔融 溶劑而作為觸媒以有助于復(fù)數(shù)石墨烯片體的燒結(jié)和/或形成。例如在一方面中，本發(fā)明提 供一種形成石墨烯層的方法，這種方法可包括混合碳源與一水平定向的熔融溶劑；從該熔 融溶劑中沉淀碳源以形成遍及于該熔融溶劑的一石墨層；以及將該石墨層分隔成復(fù)數(shù)石墨 烯層。在一些方面中，碳源的加熱以及沉淀是于真空狀態(tài)中完成以減少污染。很多混合碳源和熔融溶劑的方法都能考慮。在一些情形中，該碳源是與已經(jīng)呈熔 融狀態(tài)的熔融溶劑混合；在其它情形中，該碳源是結(jié)合于之后才會呈現(xiàn)熔融狀態(tài)的溶劑材 料。例如在一方面中，混合碳源和該熔融溶劑包括提供該碳源至一固化的溶劑層，并在真 空環(huán)境下加熱該固化的溶劑層以熔融該固化的溶劑層成為一熔融溶劑，而讓該熔融溶劑 和碳源的碳原子形成一共熔(eutectic)液體，將該熔融溶劑和碳源接著會保持在共熔液 體的狀態(tài)，而讓石墨層形成而實質(zhì)上遍及于整個熔融溶劑。在另一方面中，甲烷會被熱解 (pyrolyze)而在濺鍍于氧化鋁基板上的鎳上形成石墨，之后加熱鎳以液化，而石墨中的碳原子會重新排列而形成石墨烯。在一方面中，石墨烯能通過碳從在熔融溶劑的碳的過飽和溶液中出溶 (exsolution)所形成的，在這種情況下，該溶劑液體具有過飽和的碳材料，冷卻該液體以使 得碳開始出溶成凝析石墨(kish graphite)，該凝析石墨會浮在該熔融溶劑的頂部表面，且 會相互修補(bǔ)(mend)而形成高質(zhì)量石墨烯，能施加震動至該熔融溶劑以幫助石墨片的修補(bǔ)， 這種制程能夠使碳原子在過飽和熔融溶劑中有效擴(kuò)散，因此能輕易地沉淀在石墨片體“島 嶼(islands)”的邊緣。具有六方鍵結(jié)排列的碳原子是非常穩(wěn)定的，因此不會輕易溶解于 該熔融溶劑中，另一方面，這種結(jié)構(gòu)的邊緣包括會與溶質(zhì)原子(如鎳原子)反應(yīng)的晃動鍵 (dangling bond)，因此，在邊緣的溶解和沉淀反應(yīng)是可逆的，使得溶質(zhì)原子通過鍵結(jié)和溶 解而重復(fù)循環(huán)，直到與碳原子鍵結(jié)，而在該片體的邊緣周圍生長，若溫度能夠控制在接近平 衡狀態(tài)(equilibrium)或者若溫度能循環(huán)而移除(dislodge)利于六方鍵結(jié)碳的不穩(wěn)定碳 原子以及溶質(zhì)原子則能改善此程序。在一些方面中，能夠使用蝕刻劑(etchant)來移除碳原子，且在一些情形中是移 除不符合石墨烯晶格的較大碳分子，這種蝕刻劑包括但不限制在氫(H)、氧(0)、氮(N)、氟 (F)、氯(Cl)以及其混合物。除此之外，能施加甲烷而遍及于整個表面作為補(bǔ)充碳源，并且 有助于修補(bǔ)所述石墨烯片體而成為一至少實質(zhì)上連續(xù)的層狀結(jié)構(gòu)。在一方面中，蝕刻劑和 甲烷能夠隨時間而循環(huán)以修補(bǔ)所述石墨烯片體而成為一至少實質(zhì)上連續(xù)的層狀結(jié)構(gòu)。再 者，通過修補(bǔ)時控制在表面的漂浮石墨烯的數(shù)量能促進(jìn)石墨烯層的質(zhì)量，太多石墨烯會在 所形成的層狀結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生無法修補(bǔ)的間隙，而太少的石墨烯會顯著地降低產(chǎn)率。更特別的是如圖2所示，一高度石墨化的石墨12的薄層能夠散布(spread)遍及 于位于模具16中固化的熔融溶劑層14，該高度石墨化的石墨包括天然石墨。在很多情形 中，使用石墨材料作為模具是有益的，然而，其它材料也同樣可以使用，且能為所屬技術(shù)領(lǐng) 域中具有通常知識者所熟知。另外，在一方面中，該高度石墨化的石墨的薄層可具有小于 約40nm的厚度；在另一方面中，該薄層可具有小于約20nm的厚度。同樣重要而值得注意的 是當(dāng)高度石墨化的石墨高度純化時能夠得到較佳的結(jié)果，例如，各種石墨中的雜質(zhì)(如氧 和氮)能夠利用如在高溫中進(jìn)行加氯消毒處理(chlorination treatment)而被移除。此 外，非限制性的高度石墨化的石墨的范例包括熱解石墨(pyrolitic graphite)、濺鍍石墨 (sputteredgraphite)、天然石墨(natural graphite)等。在一方面中，該石墨的石墨化程 度是約大于0. 80 ；在另一方面中，該石墨的石墨化程度是約大于0. 90 ；在又一方面中，該石 墨的石墨化程度是約大于0. 95。在石墨散布于該固化的溶劑層之后，該模具裝配能在真空爐中加熱而熔融溶劑材 料而成一熔融溶劑，在熔融時，該溶劑和該石墨形成共熔液體，例如，若該溶劑為鎳，鎳-碳 共熔液體會沿著該熔融溶劑表面和該高度石墨化的石墨間的邊界而形成；接著，該熔融溶 劑有助于將從高度石墨化的石墨制成的石墨烯片體彼此修補(bǔ)在一起而成為連續(xù)性石墨烯 層。該熔融溶劑是由任何能夠用于催化石墨烯的形成的材料所組成；例如在一方面中，該熔 融溶劑可包括鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鉭(Ta)、鈀(Pd)、鉬(Pt)、鑭(La)、 鈰(Ce)、銪(Eu)及其相關(guān)合金和混合物。在一特定方面中，該熔融溶劑可包括鎳。在另一 特定方面中，該熔融溶劑可實質(zhì)上由鎳所組成。在又一特定方面中，該熔融溶劑可由鎳或鎳 合金所組成或?qū)嵸|(zhì)上由鎳或鎳合金所組成。在一特定方面中，該熔融溶劑包括鐵、鎳和鈷。在一方面中，該熔融溶劑剛開始是粉末狀材料而與石墨材料接觸；在另一方面中，該固化的 溶劑可為在石墨所要沉積之處上的一硬表面，該石墨是以各種方法施加于這種表面，包括 干粉法(dry powders)、泥漿法(slurries)、濺鍍等。在一些情況下，所形成的石墨烯層會因為溶劑(如帶有碳的鎳)的活性而損傷，例 如，碳化物鍵結(jié)會在該熔融溶劑和石墨材料之間的界面產(chǎn)生，此鍵結(jié)的強(qiáng)度會導(dǎo)致石墨烯 在從該熔融溶劑表面移除時彎曲(buckle)和/或撕裂(tear)，因此，在一些方面中，實質(zhì)上 較小活性的化合物或材料能包含在該熔融溶劑，以減少具有石墨的熔融溶劑的活性，因此， 該熔融溶劑活性的減少能夠降低沿著界面形成的碳化物的量，因而有助于重新獲得具有最 小撕裂損害的石墨烯。任何能夠降低該熔融溶劑的活性而讓石墨烯形成于該熔融溶劑之上的材料是被 視為本發(fā)明的范疇。在一方面中，該實質(zhì)上較小活性的化合物可包括如金、銀、銅、鉛、錫、鋅 的元素及其元素的組合或合金。在一特定方面中，該實質(zhì)上較小活性的化合物為銅。在又 一特定實施例中，鎳-銅合金可用于觸媒表面，對于這種合金而言，由于空的3d軌道的緣故 所以熔融鎳能夠溶解石墨，而熔融銅因其3d軌道已經(jīng)被占滿的所以無法溶解石墨，鎳銅是 一種具有能在銅熔點(diǎn)1084°C至鎳熔點(diǎn)1455°C間調(diào)整熔點(diǎn)的合金，因此鎳銅合金能夠用于 使在液態(tài)合金和石墨片之間的活性最佳化，此活性不會強(qiáng)大到形成碳化物，但足以在石墨 烯中移動碳原子，以輕推(nudge)等碳原子至平衡位置，也就是能量最小的位置。在另一方 面中，能夠使用銅-錳合金，其是因為銅和錳能完全溶混(miscible)，而使得熔點(diǎn)下降，其 在錳含量為34. 5wt%時僅有873 °C。因此石墨烯的制作是依照石墨烯和液態(tài)金屬之間獨(dú)特的安排(imiquemapping) 而讓石墨烯平板生長，并減少因觸媒反應(yīng)而不穩(wěn)定的缺陷位置。除此之外，重的熔融液體 (密度接近9g/cc)能作為易碎的石墨烯(密度為2.5g/cc)的鐵板(iron plane)，在此情 形中，流體靜力學(xué)的平衡能通過漂浮而保持石墨平板的大面積，為了幫助有缺陷的碳原子 移動，可提供超音波震動以幫助燒結(jié)程序以及晶粒粗化生長；接著通過能讓顯著的晶粒不 致形成或變形(buckle)該已經(jīng)形成的石墨烯的方法冷卻該熔融液體，通過保持溫度梯度 能夠達(dá)成，并避免對流以及非常慢的頂部冷卻。并無意圖要結(jié)合任何特定的理論，但相信溶劑材料能催化石墨烯層的形成，因為 溶劑原子的尺寸比碳原子尺寸大得多，該觸媒材料空的d軌道能夠“輕推(nudge) ”或引導(dǎo) 碳原子幾乎進(jìn)入碳的正確位置而形成石墨烯網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，此交互作用并不足夠強(qiáng)到形成碳化 物，但是卻足夠強(qiáng)到使碳原子移動。因此溶劑液體是作為定位碳原子的模板以形成六方石 墨烯網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成，若有任何晶界則很多石墨烯層堆棧而產(chǎn)生一些晶界， 應(yīng)該了解的是許多石墨烯堆棧體，所產(chǎn)生的石墨烯層越遠(yuǎn)離觸媒表面，則越容易開始產(chǎn)生 晶界。例如液態(tài)鎳能夠在石墨烯形成時排列石墨烯層中任何其它的原子，該液態(tài)模板的 流動性質(zhì)會環(huán)繞式地(around)輕推石墨原子，以修補(bǔ)石墨片之間的界面，其它仍有很多關(guān) 于自動修補(bǔ)石墨修補(bǔ)片段(patch)的自組機(jī)制的細(xì)微細(xì)節(jié)，必須在石墨烯上有兩個不同的 碳原子區(qū)域，雖然獨(dú)立的石墨烯平板采用六角形圖案，但復(fù)數(shù)石墨層會稍微彎曲(buckled) 而具有阿法(alpha)區(qū)和貝塔(beta)區(qū)。石墨烯平板只要有其它原子(阿法區(qū))對齊于 整體平板后才會移動而對齊，其它大半部分的原子則位于鄰近六角形的中央。由于阿法區(qū)是以范德華力所鍵結(jié)，所以晃動的電子太微弱而無法與鎳原子交互作用，只有貝塔區(qū)的碳 原子能夠受到鎳的3d軌道的空位(vacancies)所吸引，此意味著石墨烯修補(bǔ)片段必須朝向 有關(guān)的鎳原子，在本質(zhì)上，其會輕推石墨片而遍及于鎳表面。能通過以上所述的熔融溶劑的催化效果而減少任何在石墨烯層的晶界，因此形成 較大區(qū)域、高質(zhì)量的石墨烯層，且若有任何晶界存在的話則具有極少的晶界。在一些方面 中，該石墨烯能實質(zhì)上缺乏晶界或完全無晶界。所形成的石墨烯層常常實質(zhì)上與供其形成 于其上的表面有相同的尺寸。該熔融觸媒表面準(zhǔn)確的水平定向能因此有助于具有高平坦度 的石墨烯層的形成。值得注意的是，此程序能用以成形單一原子厚度的石墨烯層，或者一具 有復(fù)數(shù)個別的石墨烯層平行堆棧的石墨烯層或平板。在后述的情形中，石墨烯層的堆棧因 復(fù)數(shù)石墨烯層實質(zhì)上不具有結(jié)構(gòu)性的晶界而具有高電子移動性以及高熱導(dǎo)性。在一些情形 中是形成該石墨的薄層，且能分隔成為復(fù)數(shù)石墨烯層。模具裝配的溫度所能被提高的程度依照溶劑的性質(zhì)以及石墨烯產(chǎn)物所欲達(dá)到的 特性而決定。然而在一方面中，該模具裝配是被加熱至大于約1000°c;在另一方面中，該模 具裝配是被加熱至大于約1300°c ；在又一方面中，該模具裝配是被加熱至大于約1500°C。 同樣地，石墨烯能在各種壓力中被制造，例如在一方面中，真空爐中的壓力是小于約5托 (Torr)；在另一方面中，真空爐中的壓力是從約10_3至約10_6托。在石墨烯層形成之后，冷卻該模具裝配以有助于石墨烯產(chǎn)物的移除。在一些方面 中，均勻冷卻該表面以維持表面的平坦度是有幫助的。在一方面中，這種冷卻能夠通過將 熱從溶劑表面之下傳導(dǎo)出來，并維持溶劑表面之上的熱在高溫中而完成；一旦溶劑冷卻，石 墨烯層可從表面撕下，石墨烯能夠以單層狀或多層狀從表面撕下，由于在層狀結(jié)構(gòu)之間有 3. 35埃(A)的間隔，所以能夠產(chǎn)生這種撕下的動作。根據(jù)溶劑表面的尺寸，石墨烯層能夠持 續(xù)地被撕下并能夠卷繞于一滾動條狀裝置。圖3到圖6顯示已在此所述的石墨烯的顯微照片。圖3顯示形成于其上具有皺折 紋路的石墨層，如所述的，石墨烯層能夠從此石墨層分隔。如圖4所示，放大的皺折紋路顯 示石墨層為連續(xù)的且無實質(zhì)上破裂。圖5顯示石墨層的可撓性，圖6顯示在露出的石墨烯 層表面微生物(microbe)的密度分布，在石墨烯層上的微生物能通過加熱至約50°C而被移 除。此為可逆反應(yīng)，因此所述石墨烯層能作為微生物的感應(yīng)器。如上所述，在一些情形中，石墨烯層能夠從形成于溶劑表面的厚的石墨層所分隔 出來。各種分隔該石墨烯層的方法都有可能，其皆包含于本發(fā)明的范疇中。在一方面中，該 石墨層能在硫酸中加熱，硫原子的插入能夠?qū)⑹珜臃指舫蓮?fù)數(shù)石墨烯層，之后各石墨烯 層能夠被純化(例如在高溫下的氫氣或鹵素環(huán)境中)而移除雜質(zhì)和/或缺陷。在本發(fā)明另一方面中，能夠使用氣化程序而消除缺陷，因為在石墨烯中的缺陷和 晶界是不穩(wěn)定的，位于末端位子的碳原子是傾向于被溶解，而在石墨烯網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的碳原 子則相對穩(wěn)定。引入加熱后的氧氣或蒸氣遍及于石墨烯層的表面能夠引起與晶界有關(guān)的不 穩(wěn)定的碳原子氣化成一氧化碳(CO)或二氧化碳(CO2),通過控制COAD2比例(分壓)，碳 原子能夠從缺陷位置被移除，并且以各種方式生長至石墨烯片體中。除了氧之外，鹵素氣體 (例如氟和氯)也能使用。石墨烯層能夠另外以含碳?xì)怏w(例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等)的熱分解的方式 生長，這種方式能夠使用于生長高質(zhì)量石墨烯，因為碳的溶解度受到控制而避免碳的過飽和以及快速且不受控制的生長。因此，能夠添加含碳?xì)怏w(例如C0/C02)的混合物，且一氧 化碳和二氧化碳的分壓能夠不同，以控制碳在熔融溶劑中碳的濃度，由此使所產(chǎn)生的石墨 烯層中的缺陷最小化。在本發(fā)明的一些方面中，石墨烯層能夠摻雜各種摻雜物，摻雜物能用以改變石墨 烯層的物理性質(zhì)，和/或其能用以改變在石墨烯層堆棧體的石墨烯層之中的物理交互作 用。這種摻雜能在該石墨烯層形成時通過將摻雜物添加至熔融溶劑中而產(chǎn)生，或者能在石 墨烯層形成之后通過在層狀結(jié)構(gòu)中沉積摻雜物而產(chǎn)生。例如通過摻雜硼能夠形成P型半導(dǎo) 體。各種摻雜物都能用以摻雜于石墨烯層中，特定非限制性的范例包括硼、磷、氮以及其組 合。摻雜也能用于改變石墨烯層特定區(qū)域的電子移動性，以在層狀結(jié)構(gòu)中形成電路，這種區(qū) 域特定的摻雜能夠在石墨烯層中分布電路圖形。再者，當(dāng)石墨烯層具有高度電子移動性時， 于堆棧體中的石墨烯層之間的導(dǎo)電性則會被限制。通過摻雜金屬原子或其它導(dǎo)電性材料， 在堆棧的層狀結(jié)構(gòu)中的電子移動性能夠增加。除了石墨以及高石墨化程度的石墨以外，鉆石材料也能使用作為形成石墨烯層的 碳源，鉆石材料包括天然鉆石、合成鉆石、單晶鉆石、多晶鉆石、DLC鉆石、非晶鉆石等。使 用這種材料的優(yōu)點(diǎn)在于所產(chǎn)生的石墨烯層具有三角晶系的排列(rhombohedral sequence, ABCABC...)，而非既有的ABABAB...排列。因此，在一方面中，形成三角晶系的石墨烯層的 方法包括混合鉆石源以及水平定向的熔融溶劑，并且從熔融溶劑中沉淀出鉆石源，以形成 遍及于該熔融溶劑的三角晶系的石墨烯層。本發(fā)明又提供依據(jù)在此所述的步驟而制造的石墨烯層，這種層狀結(jié)構(gòu)可包括單一 石墨烯層或復(fù)數(shù)石墨烯層的堆棧體；再者，如上所述，本發(fā)明方面中的石墨烯層具有高質(zhì)量 的材料，若有任何晶界存在的話則具有極少的晶界，除此之外，石墨烯層能夠根據(jù)在此所述 的各方面所制成，由于石墨烯材料的合成是遍及全部的溶劑或觸媒表面，所以其具有比先 前可能的方面更大的尺寸，但應(yīng)了解依據(jù)本發(fā)明所制造具有任何尺寸的石墨烯層皆視為在 本發(fā)明的范疇中，本發(fā)明方法特別符合大面積的石墨烯層，這種層狀結(jié)構(gòu)的尺寸需要依照 觸媒表面的尺寸而各有不同，然而在一方面中，石墨烯層的尺寸大于約1. Omm2 ；在另一方面 中，石墨烯層的尺寸是從約1. Omm2至約IOmm2 ；在又一方面中，石墨烯層的尺寸是從約IOmm2 至約IOOmm2 ；尚于一方面中，石墨烯層的尺寸是大于約IOOmm2 ；另于一方面中，石墨烯層的 尺寸是大于約IOcm2 ；更于一方面中，石墨烯層的尺寸是大于約IOOcm2 ；又于一方面中，石墨 烯層的尺寸是大于約Im2。石墨烯層的物理特性使其成為一有利于結(jié)合至各種裝置的材料。能夠考慮很多裝 置和用途，以下的范例不應(yīng)被視為有任何限制。例如，在一方面中，石墨烯的高電子移動性 使其能作為集成電路的組件；在另一方面中，石墨烯能夠作為偵測單一或復(fù)數(shù)分子(包括 氣體)的傳感器，石墨烯層的2維QD)結(jié)構(gòu)能有效地將石墨烯的材料的整體暴露于周遭環(huán) 境中，因此使其成為偵測分子的有效材料，這種分子偵測能夠間接量測，當(dāng)氣體分子吸收于 石墨烯的表面，吸收的位置會在電阻方面呈現(xiàn)局部轉(zhuǎn)變。石墨烯是一種對于這種偵測的有 利材料，因其高導(dǎo)電性以極低噪聲，而導(dǎo)致電阻的改變能被偵測。在另一方面中，石墨烯層 可用于作為表面聲波濾波器(SAW filter)，在此情形中，由于石墨烯材料的共振，所以能夠 傳遞電壓訊號。在又一方面中，能使用石墨烯作為壓力傳感器。另于一方面中，石墨烯層可 用于作為LED、LCD以及太陽能電池板的應(yīng)用的透明電極。除此之外，石墨烯能夠與絕緣材料(例如Mylar 膜)共同卷繞以制造電容器。再者，石墨烯能夠與絕緣的六方氮化硼共同 卷繞以制造絕佳的電容器材料。而且石墨烯鋪設(shè)于半導(dǎo)體材料(例如硅)上，且經(jīng)蝕刻而 產(chǎn)生電子裝置的電互連結(jié)(electrical interconnect)。本發(fā)明又提供六方氮化硼層以及相關(guān)方法。例如在一方面中是提供一種形成六方 氮化硼層的方法，這種方法可包括混合氮化硼源和水平定向的熔融溶劑，并且從該熔融溶 劑中沉淀該氮化硼源以形成遍及于該熔融溶劑的六方氮化硼層。在一方面中，混合氮化硼 源和熔融溶劑包括提供該氮化硼源至一固化的溶劑層，并在氮?dú)猸h(huán)境下加熱該固化的溶劑 層以熔融該固化的溶劑層成為一熔融溶劑，而讓該熔融溶劑以及從氮化硼源而來的硼與氮 原子形成一共熔(eutectic)液體。在另一方面中，從該熔融溶劑中沉淀該氮化硼源包括保 持該熔融溶劑和氮化硼源在共熔液體的狀態(tài)，而讓六方氮化硼層形成而實質(zhì)上遍及于整個 熔融溶劑。更特定的是顯示于圖7，一氮化硼源薄層(例如薄片32)能夠分散于在模具36中 固化的熔融溶劑層34上。在很多情形中，使用氮化硼材料作為模具是有利的，但是其它材 料也一樣有用，且于所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者所能知悉的。除此之外，在一方面中， 氮化硼源薄層可具有小于約40nm的厚度；在另一方面中，氮化硼源薄層可具有小于約20nm 的厚度。在將氮化硼分散于該固化的熔融溶劑層之后，模具裝配會在具有氮?dú)猸h(huán)境的鍋爐 中被加熱以熔化該溶劑層。該氮?dú)猸h(huán)境用于阻止從氮化硼形成的氮蒸氣，再者，在熔融金屬 中氮的溶解度是遠(yuǎn)低于硼，氮的溶解度能夠通過添加氮吸收劑(如鎳、鈷、鐵、鎢、錳、鉬、鉻 及其組合物)而增加，通過增加氮的溶解度，能夠增加層狀結(jié)構(gòu)的生長率，并減少缺陷的密度。因此該觸媒表面有助于將六方氮化硼薄片從氮化硼源修補(bǔ)為連續(xù)性六方氮化硼。 該熔融觸媒是由任何能催化連續(xù)的六方氮化硼層形成的材料。例如在一方面中，該熔融觸 媒包括鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、氫化鋰 (LiH)、氮化鋰(Li3N)、氮化鈉(Na3N)、氮化鎂(Mg3N2)、氮化鈣(Ca3N3)及其合金和組合物；在 一特定方面中，該觸媒表面包含氮化鋰；在另一特定方面中，該觸媒表面實質(zhì)上由氮化鋰所 組成。在又一特定方面中，氫化鋰能使用作為熔融溶劑。任何在六方氮化硼層中的晶界能通過熔融溶劑的催化效果而減少，因此形成大面 積、高質(zhì)量的六方氮化硼層，若有任何晶界存在的話則具有極少的晶界。所形成的六方氮化 硼層與供其生成于其上的觸媒溶劑實質(zhì)上有相同的尺寸。熔融溶劑平坦的水平定向有助于 高度平面化的六方氮化硼層的形成。值得注意的是此程序能用以形成單一原子厚度的六方 氮化硼層，或者一六方氮化硼層，或者具有復(fù)數(shù)個別的六方氮化硼層平行堆棧的平板。在之 后的情形中，六方氮化硼層的堆棧體具有高電子移動性以及高導(dǎo)熱性，其是因為復(fù)數(shù)六方 氮化硼層具有實質(zhì)上非結(jié)構(gòu)性的晶界。模具裝配能被加熱的溫度能夠依照熔融溶劑的性質(zhì)以及六方氮化硼產(chǎn)物所要的 特性而有所不同。然而在一方面中，該模具裝配能被加熱至大于約1000°C ；再另一方面 中，該模具裝配能被加熱至大于約1300°C ；在又一方面中，該模具裝配能被加熱至大于約 1500°C。同樣地，六方氮化硼能在各種壓力中產(chǎn)生，例如在一方面中，在鍋爐中的氮?dú)猸h(huán)境 是小于約Iatm0
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在該六方氮化硼層形成后，該模具裝配能冷卻而有助于六方氮化硼產(chǎn)物的移除。 在一些方面中，均勻冷卻表面以維持該溶劑表面的平坦度是有利的。在一方面中，這種冷卻 能通過從熔融溶劑之下傳導(dǎo)熱量并維持在熔融溶劑之上的熱于較高的溫度而完成，一旦溶 劑冷卻，六方氮化硼層可從表面撕下，六方氮化硼撕下而成為單一層狀結(jié)構(gòu)或復(fù)數(shù)層狀結(jié) 構(gòu)。依據(jù)觸媒表面的尺寸，六方氮化硼能夠持續(xù)地被撕下并能夠卷繞于一滾動條狀裝置。在本發(fā)明的一些方面中，六方氮化硼層能夠摻雜各種摻雜物，摻雜物能用以改變 六方氮化硼層的物理性質(zhì)，和/或其能用以改變在六方氮化硼層堆棧體的六方氮化硼層中 的物理交互作用。這種摻雜能在該六方氮化硼層形成時通過將摻雜物添加至模具裝配中而 產(chǎn)生，或者能在六方氮化硼層形成之后通過在層狀結(jié)構(gòu)中沉積摻雜物而產(chǎn)生。各種摻雜物 都能用以摻雜于六方氮化硼層中，特定非限制性的范例包括硅、鎂及其組合物。將硅摻雜于 六方氮化硼而形成N型半導(dǎo)體材料。本發(fā)明還提供依照在此所述的步驟所制成的六方氮化硼，這種層狀結(jié)構(gòu)包括單 一六方氮化硼層或復(fù)數(shù)六方氮化硼層的堆棧體。再者，如上所述，根據(jù)本發(fā)明方面所述的 六方氮化硼層為高質(zhì)量材料，若有任何晶界存在的話則具有極少的晶界。除此之外，六方 氮化硼層能夠根據(jù)在此所述的各方面所制成，由于六方氮化硼材料的合成是遍及全部的觸 媒表面，所以其具有比先前可能的方面更大的尺寸，但應(yīng)了解依據(jù)本發(fā)明所制造具有任何 尺寸的六方氮化硼層皆視為在本發(fā)明的范疇中，本發(fā)明的方法特別符合大面積的六方氮化 硼層，這種層狀結(jié)構(gòu)的尺寸需要依照觸媒表面的尺寸而各有不同，然而在一方面中，六方 氮化硼層的尺寸能大于約1. Omm2 ；在另一方面中，六方氮化硼層的尺寸是從約1. Omm2至約 IOmm2 ；在又一方面中，六方氮化硼層的尺寸是從約IOmm2至約IOOmm2 ；尚于一方面中，六方 氮化硼層的尺寸是大于約IOOmm2 ；另于一方面中，六方氮化硼層的尺寸是大于約IOcm2 ；更 于一方面中，六方氮化硼層的尺寸是大于約IOOcm2 ；又于一方面中，六方氮化硼層的尺寸是 大于約Im2。六方氮化硼層的物理特性使其成為一有利于結(jié)合至各種裝置的材料。能夠考慮很 多裝置和用途，以下的范例不應(yīng)被視為有任何限制。例如，在一方面中，六方氮化硼具有一 高能隙(5.97eV)并且能發(fā)出遠(yuǎn)紫外線(deep uv，約波長215nm)。因此，六方氮化硼能用 于作為一 LED或太陽能電池。例如，該材料具固體最短的鍵結(jié)長度(1.42 A),所以比兩維的 鉆石還硬，故其具有非常大的能隙，能夠發(fā)射遠(yuǎn)紫外線，此對于納米微影技術(shù)以及UV激發(fā) 熒光非常有用以形成白光LED。能形成P-N接口以制造晶體管，其是能原位(in-situ)形 成石墨烯互連結(jié)電路。再另一實施例中，石墨烯或單一氮化硼也具有高音速以及導(dǎo)熱性，因 此，其能用于超高頻率的表面聲波濾波器、超音速產(chǎn)生器以及散熱器。因六角對稱性，該材 料也有壓電性質(zhì)(piezoelectric)。在另一實施例中，石墨烯或氮化硼層能用于作為化學(xué) 吸附氣體的感應(yīng)器、用于通過在水溶液中電解以分析離子(如鉛)的PPB程度的精密電極 (delicate electrode)、具有氫氣終結(jié)的透明電極等。應(yīng)該注意的，該六方氮化硼能借由熔融鎳而有相似的排列。如前所述，液態(tài)鎳能 夠在石墨烯形成時排列石墨烯層中任何其它的原子，該液態(tài)模板的流動性質(zhì)會環(huán)繞式地輕 推石墨原子，以修補(bǔ)石墨片之間的界面，其它仍有很多關(guān)于自動修補(bǔ)石墨修補(bǔ)片段(patch) 的自組機(jī)制的細(xì)微細(xì)節(jié)，必須在石墨烯上有兩個不同的碳原子區(qū)域，雖然獨(dú)立的石墨烯平 板采用六角形圖案，但復(fù)數(shù)石墨層會稍微彎曲(buckled)而具有阿法(alpha)區(qū)和貝塔(beta)區(qū)。石墨烯平板只要有其它原子(阿法區(qū))對準(zhǔn)于整體平板后才會移動而對齊，其 它大半部分的原子則位于鄰近六角形的中央。由于阿法區(qū)是以范德華力所鍵結(jié)，所以晃動 的電子太微弱而無法與鎳原子交互作用，只有貝塔區(qū)的碳原子能夠受到鎳的3d軌道的空 位(vacancies)所吸引，此意味著石墨烯修補(bǔ)片段必須朝向有關(guān)的鎳原子，在本質(zhì)上，其會 輕推石墨片而遍及于鎳表面。在六方氮化硼的情況中，此方向性排列更為明白，其是因為氮 化硼由電子互補(bǔ)性的硼原子和氮原子所匹配。在使用鎳來催化自組機(jī)制的情形中，因為空 的3d軌域的性質(zhì)，使得鎳原子以及額外的電子能被推往硼原子。六方氮化硼具有非常寬廣的直接能隙，通過提供電場即能釋放遠(yuǎn)紫外線。六方 氮化硼為固有的N型半導(dǎo)體，其能通過鈹(Be)或鎂(Mg)的摻雜而強(qiáng)化，此陰極能夠自激 (self resonate)，且因此能用作雷射電極，并與系統(tǒng)組件(built)用于散熱器中。各種裝置皆能考慮結(jié)合六方氮化硼和石墨烯層。例如，六方氮化硼層具有高能隙， 且因此成為良好的絕緣體。通過改變石墨烯以及六方氮化硼層，能夠產(chǎn)生有效電容量的 (effective capacitative)材料，此復(fù)合材料是以堆棧形式、平面排列或?qū)訝畋痪砬纬?復(fù)合圓柱型態(tài)而產(chǎn)生，其它有潛力的用途包括通過石墨烯相互連結(jié)的三維氮化硼晶體管的 集成電路、汽車電池、太陽能電池、筆記型計算機(jī)的電池以及手機(jī)的電池。因為此復(fù)合材料 具有薄的截面而能產(chǎn)生平行式太陽能電池。額外的使用包括氣體和微生物傳感器(microbe sensor)，以及DNA和蛋白質(zhì)芯片。本發(fā)明也提供石墨烯/六方氮化硼復(fù)合材料。例如在一方面中，電子前驅(qū)物材料 具有一復(fù)合材料，包括一石墨烯層以及設(shè)置于該石墨烯層上的六方氮化硼層。在一特定方 面中，該復(fù)合材料包括復(fù)數(shù)間隔設(shè)置的石墨烯層以及六方氮化硼層。這些層狀結(jié)構(gòu)能夠用 于各種電子組件中，其是能夠被所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者所了解。例如，通過卷繞復(fù) 數(shù)間隔設(shè)置的層狀結(jié)構(gòu)成為圓柱形，能夠形成有用的圓柱形電容器。這些復(fù)合材料能夠使用在此所述的熔融溶劑方法所制造，或是通過其它能夠形成 這種層狀結(jié)構(gòu)的方法。例如在一方面中，制造石墨烯/六方氮化硼復(fù)合材料的方法包括提 供一具有石墨烯層設(shè)置于一基材上的模板；以及沉積一氮化硼源材料于該石墨烯層上以于 其上形成一六方氮化硼層，因此在沉積時使用石墨烯層作為六方氮化硼層的模板，該六方 氮化硼層是通過任何已知的方法所沉積的，包括化學(xué)氣相沉積法(CVD)和物理氣相沉積法 (PVD)。在此公開的方法的一優(yōu)點(diǎn)在于能夠制造具有預(yù)先決定的尺寸以及形狀的石墨烯 以及六方氮化硼，因為材料層能形成在遍及于熔融溶劑的表面，所以所產(chǎn)生的石墨烯以及 六方氮化硼層的尺寸和形狀能夠由水平定向的熔融溶劑的尺寸和形狀所決定。因此，通過 預(yù)先選擇模具，以產(chǎn)生具有特定尺寸和形狀的熔融溶劑表面，則該石墨烯以及六方氮化硼 層的形狀和尺寸也能被預(yù)先決定。因此這種預(yù)先決定的尺寸和形狀不僅是將一材料層切割 至特定形狀的結(jié)果，而是形成具有特定且預(yù)先選擇或預(yù)先決定的尺寸和形狀的材料層。在本發(fā)明另一方面中是提供形成碳化硅層的方法，這種方法包括混合碳化硅源和 水平定向的熔融溶劑，并且從該熔融溶劑中沉淀該碳化硅源以形成遍及于該熔融溶劑的碳 化硅層。實施例實施例1
一石墨塊被機(jī)械加工而形成具有約3mm高度的圓盤狀凹陷部，放置一具有約Imm 的厚度的純鎳板于該凹陷部中，超高純度的石墨則散布于鎳板上，而此裝配是放置于一管 狀鍋爐中，該鍋爐中是提供約10_5托的真空環(huán)境；接著鎳會在1500°C中完全熔融，且維持于 熔融狀態(tài)30至60分鐘，控制溫度以使得石墨邊緣約比該熔融鎳漿液(bath)高出50°C，這 樣的溫度差異能夠減少液體的對流，而可能妨礙形成的石墨烯晶格的形成；該鍋爐之后會 慢慢冷卻且將所產(chǎn)生的石墨烯層從該冷卻的鎳板上撕下。實施例2一石墨烯層是依據(jù)實施例1所形成，不同之處在于該鎳板是以無電解電鍍有一 鎳-磷(Ni-P)層，而鎳-磷化鎳(Ni-Ni3P)層的共熔點(diǎn)為870°C，因此能夠讓石墨烯平板在 1000°C中形成。實施例3一石墨烯層是依據(jù)實施例1所形成，不同之處在于該超純石墨是以超純石墨片以 及70wt%的羰基的鎳化合物的混合物所取代。實施例4Invar (Fe2Ni)粉末分散在石墨模具的底部，高度石墨化程度的石墨(如天然石) 墨粉末是沿著該化％1·粉末頂部分散，該模具裝配在真空(如10_5 torr)中被加熱以熔融 該合金(如1300°C，對于金屬-碳的共熔組成物而言)。因為石墨的密度0.25)是遠(yuǎn)低于 合金的密度(8-9)，所以石墨片會浮在熔融合金的頂部。再者，因為石墨的小片形狀，石墨烯 平板會與熔融合金表面平行。在此情況下，石墨烯片段會被催化而藉由鐵合金修補(bǔ)在一起， 此步驟為自組機(jī)制以及自我修補(bǔ)機(jī)制，因此能形成米級尺寸的石墨烯平板。在石墨烯平板生長之后，該熔融漿液會在其表面保持平坦的狀態(tài)下被降溫，其可 通過熱從下方向上傳導(dǎo)，并且保持頂層于一較高的溫度而完成，一旦該裝配冷卻，則將可能 還黏在合金上的石墨烯平板從底層撕下，由于在石墨烯平板之間的較大間隔(3.35A),所以 撕下的動作能夠以連續(xù)性步驟而完成。實施例5純天然石墨粉末與其10倍重量的鎳和銅(具有相同比例)相互混合，將此混合物 放置于一石墨模具中，并且在真空狀態(tài)下加熱至1300°C六個小時。石墨溶解并且在邊緣沉 淀，其具有豐富的晃動電子，所形成的片體浮在熔融液體上。六個小時后，溫度降低在液相 線和固相線之間，使得液態(tài)和固態(tài)達(dá)到平衡狀態(tài)，在此階段中，不穩(wěn)定的碳原子會溶解，而 更穩(wěn)定的原子會沉淀，而該熔融物會慢慢地固化。利用氫通入真空中以進(jìn)一步通過氣化的 碳原子來移除石墨缺陷。大型的石墨烯浸潤于熱的硫酸中以分隔成石墨烯層，取得該石墨 烯層且通過在真空中800°C下的晶圓接合(wafer bonding)而設(shè)置在已拋光的硅晶圓上， 此表面進(jìn)一步通入氟以形成CF4氣體而移除任何缺陷。實施例6純天然六方氮化硼(hBN)粉末與其氫化鋰在氮?dú)鈿夥罩邢嗷セ旌?，并加熱?1300°C以上而形成hBN溶液，該熔融物維持在1300°C六個小時，之后冷卻至液相線和固相 線之間的溫度，接著此共熔熔融物緩慢降溫，并將氫氣引入以移除不穩(wěn)定的硼和氮原子，因 而所形成的hBN薄膜在硫酸中沸騰而分隔出層狀結(jié)構(gòu)。所取得的hBN層設(shè)置在實施例5中 涂布于硅晶圓的石墨層上，將一鈦薄膜通過濺鍍而沉積于hBN層上，蝕刻該鈦薄膜以形成內(nèi)數(shù)字晶體管變換器(transducer)，其是能夠?qū)㈦姶庞嵦栟D(zhuǎn)換成表面聲波，反之亦然。實施例7六方氮化硼(hBN)薄膜摻雜有鈹以使其成為P型材料；氮化鋁(AlN)是以分子束 磊晶技術(shù)(MBE)而沉積于hBN薄膜上，且摻雜有碳原子以形成N型材料。所形成的p-n接 面能夠在接受直流電后立即放出紫外線(UV)。當(dāng)然，需要了解的是以上所述的排列皆僅是在描述本發(fā)明原則的應(yīng)用，許多改變 及不同的排列亦可以在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下被于本領(lǐng)域具通常知識者所 設(shè)想出來，而權(quán)利要求也涵蓋上述的改變和排列。因此，盡管本發(fā)明被特定及詳述地描述呈 上述最實用和最佳實施例，于本領(lǐng)域具通常知識者可在不偏離本發(fā)明的原則和觀點(diǎn)的情況 下做許多如尺寸、材料、形狀、樣式、功能、操作方法、組裝和使用等變動。
權(quán)利要求
1.一種形成石墨烯層的方法，包括混合碳源與一水平定向的熔融溶劑；從該熔融溶劑中沉淀該碳源以形成遍及于該熔融溶劑的一石墨層；以及將該石墨層分隔成復(fù)數(shù)石墨烯層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中混合該碳源與該熔融溶劑包括提供該碳源至一固化的溶劑層；以及在真空環(huán)境下加熱該固化的溶劑層以熔融該固化的溶劑層成為一熔融溶劑，而讓該熔 融溶劑和碳源的碳原子形成一共熔(eutectic)液體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中從該熔融溶劑中沉淀該碳源包括保持該熔融溶劑 和碳源在共熔液體的狀態(tài)，而讓石墨層形成且實質(zhì)上遍及于整個熔融溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該碳源為高度石墨化程度的石墨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該熔融溶劑是選自于由以下物質(zhì)所組成的群組 鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵 0 )、鈷(Co)、鎳(Ni)、鉭(Ta)、鈀(Pd)、鉬(Pt)、鑭(La)、鋪(Ce)、銪 (Eu)、其相關(guān)合金和其組合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該熔融溶劑包括鎳。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該熔融溶劑包含實質(zhì)上較小活性的化合物，當(dāng)與 沒有加入實質(zhì)上較小活性的化合物的熔融溶劑比較時，該實質(zhì)上較小活性的化合物降低該 熔融溶劑的活性。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中該實質(zhì)上較小活性的化合物是選自于由以下物質(zhì) 所組成的群組金、銀、銅、鉛、錫、鋅、其組合物和其合金。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中該實質(zhì)上較小活性的化合物為銅。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其尚包含從該石墨實質(zhì)上移除雜質(zhì)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中該雜質(zhì)是由氧(0)、氮(N)及其組合所組成的群組。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其尚包括在石墨烯層摻雜有摻雜物。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中該摻雜物是選自于由以下物質(zhì)所組成的群組硼 (B)、磷(P)、氮(N)、金屬原子及其組合。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其尚包括預(yù)先選擇該水平定向的熔融溶劑的尺寸和 形狀以產(chǎn)生復(fù)數(shù)具有預(yù)先決定的尺寸和形狀的石墨烯層。
15.一種以權(quán)利要求1所述的方法制成的石墨烯層，其中該石墨烯層具有預(yù)先決定的 尺寸和形狀。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的石墨烯層，其是結(jié)合至一裝置中，該裝置是選自于由分子 傳感器、發(fā)光二極管(LEDs)、液晶顯示器(LCDs)、太陽能電池板、壓力傳感器、表面聲波濾 波器、共振器、晶體管、電容器、透明電極、UV雷射、DNA芯片以及其組合所組成的群組。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的石墨烯層，其中該石墨烯層是耦接于一已拋光的硅晶圓。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的石墨烯層，其中該石墨烯層是經(jīng)蝕刻而形成電互連結(jié) (electrical interconnect)0
19.一種形成六方氮化硼層的方法，包括混合氮化硼源和水平定向的熔融溶劑；以及從該熔融溶劑中沉淀該氮化硼源以形成遍及于該熔融溶劑的六方氮化硼層。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中混合氮化硼源和熔融溶劑包括提供該氮化硼源至一固化的溶劑層；以及在氮?dú)猸h(huán)境下加熱該固化的溶劑層以熔融該固化的溶劑層成為一熔融溶劑，而讓該熔 融溶劑以及從氮化硼源而來的硼與氮原子形成一共熔(eutectic)液體。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中從該熔融溶劑中沉淀該氮化硼源包括保持該熔 融溶劑和氮化硼源在共熔液體的狀態(tài)，而讓六方氮化硼層形成且實質(zhì)上遍及于整個熔融溶 劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中該熔融溶劑是選自于由以下物質(zhì)所組成的群 組鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、氫化鋰 (LiH)、氮化鋰(Li3N)、氮化鈉(Na3N)、氮化鎂(Mg3N2)、氮化鈣(Ca3N3)、其合金和其組合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其尚包括在六方氮化硼層摻雜有摻雜物。
24.一種以權(quán)利要求19所述的方法制成的六方氮化硼層。
25.根據(jù)權(quán)利要求M所述的六方氮化硼層，其是結(jié)合至一裝置中，該裝置是選自于由 分子傳感器、發(fā)光二極管(LEDs)、液晶顯示器(LCDs)、太陽能電池板、壓力傳感器、表面聲 波濾波器、共振器、晶體管、電容器、透明電極、UV雷射、DNA芯片以及其組合所組成的群組。
26.一種電子裝置，包括一以權(quán)利要求1所述的方法制成的石墨烯層；以及一六方氮化硼層，其中該石墨烯層以及該六方氮化硼層是結(jié)合至該電子裝置中。
27.根據(jù)權(quán)利要求沈所述的電子裝置，其中該石墨烯層以及該六方氮化硼層能共同卷 繞以形成具有間隔設(shè)置的石墨烯層和六方氮化硼層的電容器材料。
28.根據(jù)權(quán)利要求沈所述的電子裝置，其中該電子裝置為高頻通訊器 (communication)的高電子穩(wěn)定性的晶體管。
29.一種形成碳化硅層的方法，包括混合碳化硅源和水平定向的熔融溶劑；以及從該熔融溶劑中沉淀該碳化硅源以形成遍及于該熔融溶劑的碳化硅層。
30.一種形成三角晶系的石墨烯層的方法，包括混合鉆石源以及水平定向的熔融溶劑；以及從熔融溶劑中沉淀出鉆石源，以形成遍及于該熔融溶劑的菱方晶系的石墨烯層。
31.一種電子前驅(qū)物材料，包括一復(fù)合材料，包含一石墨烯層；以及一設(shè)置于該石墨烯層上的六方氮化硼層。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的前驅(qū)物材料，其中該復(fù)合材料包括復(fù)數(shù)間隔設(shè)置的石墨烯 層以及六方氮化硼層。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的前驅(qū)物材料，其中該復(fù)數(shù)間隔設(shè)置的層狀結(jié)構(gòu)是卷繞成為 圓柱形。
34.根據(jù)權(quán)利要求31所述的前驅(qū)物材料，其中該復(fù)合材料具有預(yù)先決定的尺寸以及形狀。
35. 一種制造石墨烯/六方氮化硼復(fù)合材料的方法，包括提供一具有石墨烯層設(shè)置于一基材上的模板；以及沉積一氮化硼源材料于該石墨烯層上以于其上形成一六方氮化硼層。
全文摘要
本發(fā)明揭露一種石墨烯層、六方氮化硼層以及其它主要以sp2鍵結(jié)原子所制成的其它材料以及相關(guān)方法。例如在一方面中是提供一種，石墨烯層的方法，這種方法可包括混合碳源與一水平定向的熔融溶劑；從該熔融溶劑中沉淀碳源以形成遍及于該熔融溶劑的一石墨層；以及將該石墨層分隔成復(fù)數(shù)石墨烯層。
文檔編號H01L21/02GK102143908SQ200980134866
公開日2011年8月3日 申請日期2009年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月8日
發(fā)明者宋健民 申請人:宋健民