一種石墨烯導(dǎo)熱薄片的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料學(xué)領(lǐng)域，涉及一種碳材料，具體來說是一種石墨烯導(dǎo)熱薄片的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，石墨烯因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的性能，如高導(dǎo)熱(面內(nèi)熱導(dǎo)率高達(dá)4800-6000ff/m.K)、高導(dǎo)電等能力，受到廣泛關(guān)注，在高功率微電子器件散熱、耐熱密封材料、發(fā)熱體等技術(shù)領(lǐng)域，具有良好的應(yīng)用前景。基于石墨烯片層定向排列的二維導(dǎo)熱薄片能充分發(fā)揮其結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，在片層面內(nèi)散熱的同時(shí)也能在厚度方向提供隔熱，有利于其在熱管理領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0003]自2004年曼徹斯頓大學(xué)通過微膠帶剝離法剝離出石墨烯以來，人們廣泛將注意力集中于如何得到高質(zhì)量高產(chǎn)量的石墨烯或石墨烯制備方法的優(yōu)化等?，F(xiàn)今，已有的石墨烯制備方法多不勝數(shù)，如微膠帶剝離法、化學(xué)氣相沉積法、外延生長法、取向附生法、溶劑剝離法、化學(xué)氧化還原法。石墨烯的量產(chǎn)也已經(jīng)初步實(shí)現(xiàn)，但如何實(shí)現(xiàn)石墨烯的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值仍是一個亟待解決的難題。人們亦做過多次嘗試，像采用真空抽濾法、噴涂法、旋涂法、真空抽濾法、氣/液自組裝法、Langmuir - Blodgett自組裝法等制備的石墨稀薄膜，但所制備的薄膜很難保持其完整性，易破碎，空隙多，機(jī)械強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，且生產(chǎn)成本高，操作繁雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種石墨烯導(dǎo)熱薄片的制備方法，所述的這種石墨烯導(dǎo)熱薄片的制備方法解決了現(xiàn)有技術(shù)中的制備石墨烯導(dǎo)熱薄片的方法所制備的薄膜很難保持其完整性、易破碎、空隙多、機(jī)械強(qiáng)度低、且生產(chǎn)成本高、操作繁雜的技術(shù)問題。
[0005]本發(fā)明提供了一種石墨烯導(dǎo)熱薄片的制備方法，包括如下步驟:
1)按照質(zhì)量比稱取石墨稀納米片粉末和高軟化點(diǎn)煤瀝青粉末，所述的石墨稀納米片粉末和高軟化點(diǎn)煤瀝青粉末的質(zhì)量比為5:0~0.5，將石墨烯納米片粉末和高軟化點(diǎn)煤瀝青粉末混合，然后加入到無水乙醇中超聲0.5~2h，抽濾，烘干后，得到混合粉末；所述的無水乙醇的用量，按石墨稀粉末:無水乙醇為lg:350~500 mL的比例計(jì)算；
2)將步驟(1)所得的混合粉末導(dǎo)入到模具中，調(diào)節(jié)油壓機(jī)壓力為15~20MPa，時(shí)間為3~5min，將混合粉末直接冷壓制成薄片；
3)將步驟(2)所得的冷壓薄片夾置于表面光滑的高溫合金模具之間，置于管式爐中，米用油壓機(jī)施加0~5MPa壓力，米用在氮?dú)?、氬氣或氦氣氣氛中任意一種氣氛下，以3~5°C /min的升溫速率，升溫至420~450°C，恒溫0.5~1.5h，再以1~5°C /min的升溫速率，升至500-800°C，在高溫合金的熱膨脹效應(yīng)下體系自升壓至21~34MPa，恒溫l~3h后，然后自然冷卻至室溫，即得到熱壓石墨烯薄片；熱壓石墨烯薄片的厚度為179~211 μπι。
[0006]進(jìn)一步的，將步驟(3)所得的熱壓石墨烯薄片置于高溫管式爐中，采用在氮?dú)狻鍤饣蚝鈿夥罩腥我庖环N氣氛下，進(jìn)行900~1200°C炭化處理l~3h，即得到炭化石墨烯薄片。
[0007]進(jìn)一步的，將所得的炭化石墨烯薄片置于高溫石墨化爐中，采用在氮?dú)狻鍤饣蚝鈿夥罩腥我庖环N氣氛下，進(jìn)行2300~2700°C石墨化處理0.5~2h，即得到石墨化石墨烯薄片。
[0008]進(jìn)一步的，所述的石墨烯納米片粉末是通過如下方法制備的:
1)量取一定量的濃硫酸置于一個反應(yīng)容器中，向其中加入硝酸鈉，攪拌使硝酸鈉溶解后，再加入鱗片石墨，待鱗片石墨分散均勻后，緩慢加入高錳酸鉀反應(yīng)，整個過程采用冰浴使體系保持在0~5°C反應(yīng)l~2h，然后溫度升至30~45°C反應(yīng)1~3小時(shí)，然后向反應(yīng)體系中緩慢加入第一批去離子水，反應(yīng)20~40min，之后再慢慢加入第二批去離子水，隨后再加入H202，繼續(xù)反應(yīng)5~20min，所得的反應(yīng)液趁熱抽濾，所得濾餅用質(zhì)量百分比濃度為3~10%的HC1水溶液洗滌，以去除金屬離子；
2)然后將去離子水加入到濾餅中，攪拌均勻后進(jìn)行離心洗滌，直至膠體的pH為中性，超聲5~15min，即得氧化石墨稀膠體；
3)取氧化石墨烯膠體于一個聚四氟乙烯容器中，添加氨水調(diào)節(jié)PH為11，攪拌下緩慢加入質(zhì)量百分比濃度為30~60%的水合肼溶液，氧化石墨烯膠體和水合肼溶液的質(zhì)量比為1:8~12，然后進(jìn)行微波處理；20s微波加熱，20s取出攪拌為1循環(huán)，重復(fù)操作3~8循環(huán)，之后抽濾，冷凍干燥，即得石墨稀納米片粉末。
[0009]進(jìn)一步的，所述的濃硫酸的質(zhì)量百分比濃度為60~98%。
[0010]進(jìn)一步的，所述的濃硫酸、硝酸鈉、鱗片石墨、高錳酸鉀、第一批去離子水、第二批去離子水、H202、HC1 水溶液的物料比 96mL:2g:2g:12g:80mL:200mL:10mL:1000mLo
[0011]進(jìn)一步的，步驟(1)中所述的高軟化點(diǎn)煤瀝青粉末，其軟化點(diǎn)在270~300°C，ΤΙ含量在50~70%，QI含量在10~30%，過150~300目篩。
[0012]具體的，步驟1)中，超聲的條件為100W，40KHz。
[0013]本發(fā)明的一種石墨烯導(dǎo)熱薄片的制備方法，無環(huán)境污染，抽濾后的無水乙醇可回收再利用，導(dǎo)熱薄片的制備，其操作過程簡便，成本低，可用于大批量工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明的一種石墨烯導(dǎo)熱薄片的制備方法所得的石墨烯導(dǎo)熱薄片具有高的導(dǎo)熱各向異性，所制得的石墨化石墨稀薄片具有高導(dǎo)熱各向異性，平面熱導(dǎo)率在300~405 ff/m.K，軸向熱導(dǎo)率在
0.89-1.20ff/m.Κ ;石墨化石墨烯薄片具有高強(qiáng)度，其拉伸強(qiáng)度在7.76-10.94MPa，變形量在
1.13-1.25%，在散熱領(lǐng)域具有潛在的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
[0014]本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進(jìn)步是顯著的。本發(fā)明利用微波協(xié)助剝離還原制得的石墨烯納米片為原料，引入高軟化點(diǎn)煤瀝青為粘結(jié)劑，采用熱壓工藝制得的石墨烯薄片，其機(jī)械強(qiáng)度高，不易破損，導(dǎo)熱性能優(yōu)異，制造成本低，制備工藝簡單，具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值及工業(yè)量產(chǎn)基礎(chǔ)。采用本發(fā)明所得的高導(dǎo)熱石墨烯薄片具有表面光滑、拉伸強(qiáng)度高、空隙少、石墨烯片層沿面內(nèi)取向度高、熱導(dǎo)率高等特點(diǎn)。
[0015]
【附圖說明】
[0016]圖1是石墨烯薄片的面內(nèi)取向度的測定原理示意圖。
[0017]圖2是實(shí)施例1步驟(1)中石墨稀納米片的xrd圖(a)及步驟(5)所得石墨化石墨稀薄片xrd圖(b)。
[0018]圖3是實(shí)施例1步驟(3)所得熱壓石墨烯薄片光學(xué)照片(a)及平面(b)和橫截面(c)的 SEM 圖。
[0019]圖4是實(shí)施例1步驟(3)所得熱壓石墨烯薄片、步驟(4)所得炭化石墨烯薄片與步驟(5 )所得石墨化石墨烯薄片的面內(nèi)取向度。
[0020]圖5是實(shí)施例1步驟(5)所得石墨化石墨稀薄片的拉伸性能。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面通過實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。
[0022]本發(fā)明實(shí)施例中所用的掃描電子顯微鏡，型號Phenom Pro。
[0023]所用的X射線衍射儀，型號D/max2200PC (CuKa，λ =0.15406 nm)，日本理學(xué)公司生產(chǎn)。
[0024]樣品的極圖通過安裝在D/max2200PC型X射線衍射儀上的多功能織構(gòu)測試臺測試，對不同樣品的(002)晶面采用Schulz反射法作反射觀察。
[0025]本發(fā)明的實(shí)施例中熱壓石墨稀薄片、炭化石墨稀薄片與石墨化石墨稀薄片的面內(nèi)取向度的測定，需要樣品在三維空間內(nèi)旋轉(zhuǎn)，測試原理示意圖如圖1所示，其中α為樣品偏轉(zhuǎn)角度，β為樣品自轉(zhuǎn)角度，α=0~70°，β=0~360°，樣品自轉(zhuǎn)速度為10° /min。首先通過預(yù)掃描測定不同樣品不同晶面的準(zhǔn)確布拉格角，然后對樣品實(shí)行三維旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)過程中滿足布拉格角的晶面會發(fā)生衍射，衍射峰的強(qiáng)度分布即能表征樣品該晶面的取向。
[0026]本發(fā)明的實(shí)施例中石墨烯薄片的熱擴(kuò)散系數(shù)(a，mm2/S)采用德國耐弛公司的LFA447閃光法導(dǎo)熱分析儀測試，體積密度(P，g/cm3)由薄片質(zhì)量除以體積算出，樣品的比熱容(Cp，J/gK)由TA Q2000型示差掃描量熱分析儀測得，熱導(dǎo)率(λ，ff/mK)由λ = α X p XCP算出。
[0027]實(shí)施例1
一種石墨烯導(dǎo)熱薄片的制備方法，具體包括如下步驟:
(1)、將0.5g石墨稀納米片粉末和0.03g高軟化點(diǎn)煤瀝青粉末相混合，加入到無水乙醇中，在100W，40KHz下超聲處理lh，抽濾，70°C烘干后，得到混合粉末；
無水乙醇用量，按石墨稀粉末:無水乙醇為lg:350mL的比例計(jì)算；所述的石墨稀粉末通過催化氧化多次插層剝離技術(shù)制得；
(2)、將步驟(1)所得的混合粉末導(dǎo)入到模具中，調(diào)節(jié)油壓機(jī)壓力為20MPa，時(shí)間為3min，將混合粉末直接冷壓制成薄片；
(3)、將步驟(2)所得的冷壓薄片夾置于表面光滑的高溫合金模具之間，置于管式爐中，油壓機(jī)活塞在接觸模具上表面但不施加壓力下，在氮?dú)鈿夥罩?，?°C /min的升溫速率，升溫至450°C，恒溫1.5h，再以5°C /min的升溫速率，升至600°C，在高溫合金的熱膨脹效應(yīng)下體系自升壓至23MPa，恒溫lh后，然后自然冷卻至室溫，即得到熱壓石墨烯薄片，其厚度為202 μπι ；
(4)、將步驟(3)所得的熱壓石墨烯薄片置于高溫管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?，進(jìn)行1000°C炭化處理3h，即得到炭化石墨稀薄片； (5)、將步驟(