專利名稱：含咔唑基團的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪三羰基合錸(I)配合物及制法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及錸的配合物，也涉及有機電致發(fā)光器件。
背景技術：
有機電致發(fā)光(Organic Electroluminescence,簡稱EL或OEL)是一種在器件中將電能轉化為光能的現象，有機電致發(fā)光器件(Organic Light-emitting Diodes,簡稱OLEDs)，又稱發(fā)光二極管，是實現有機電致發(fā)光的裝置。與無機電致發(fā)光顯示、液晶顯示、等離子體顯示等其他平板顯示技術相比，有機電致發(fā)光顯示以其低能耗、低成本、廣視角、高亮度、大面積、發(fā)光范圍寬等特點，而越來越引人注目。1987年美國柯達公司的C. ff. Tang等人[參見Tang, C. ff. ; Vanslyke, S. A.Appl. Phys. Lett. 1987，51，913]利用超薄膜技術制備了低壓啟動的高效高亮度的小分子有機薄膜雙層結構的電致發(fā)光(EL)器件，顯示出了有機電致發(fā)光器件的明顯優(yōu)勢，使得有機電致發(fā)光器件和相應的發(fā)光材料及傳輸材料的研究進入了一個劃時代的發(fā)展階段。歷經二十幾年的研究，以平板顯示為主要目標之一的有機電致發(fā)光已經基本步入工業(yè)化階段，用紅、綠、藍三基色為基礎的普通小尺寸彩色顯示已經有很大的市場，并有少量商品化大尺寸顯示屏幕問世。OLEDs器件的獨特優(yōu)點與器件采用的載流子傳輸材料、發(fā)光材料、電極材料以及器件的結構有緊密的關系，其中發(fā)光材料是OLEDs器件的核心部件，可分為熒光材料和磷光材料兩種。突光產生于同種多重態(tài)間的電子躍遷[參見(a) Baldo, M. A. ; O’Brien, D.F. ; You, Y. ; Shoustikov, A. ; Sibley, S. ; Thompson, M. E. ; Forrest, S. R. Nature1998，395，151; (b)李文連著，有機發(fā)光材料、器件及其平板顯示_一種新型光電子技術[M]，科學出版社，2002年]，最大效率只有25%。而長壽命磷光發(fā)射一般源于激發(fā)三重態(tài)到基態(tài)單重態(tài)的電子躍遷，這里所說的激發(fā)三重態(tài)是長壽命的第一激發(fā)或激發(fā)三重態(tài)，由于利用了單重態(tài)和三重態(tài)的能量，理論效率可以達到100%，是最有發(fā)展前景的材料。普通熒光材料從三重激發(fā)態(tài)到基態(tài)的電子躍遷是自旋禁戒的，導致室溫下就不產生躍遷，所以普通碳氫化合物的有機和聚合物材料很難獲得磷光，于是人們致力于通過重金屬配合物產生明顯的自旋軌道稱合(spin-orbit coupling),可使單重激發(fā)態(tài)與三重激發(fā)態(tài)發(fā)生混合，增加了三重激發(fā)態(tài)形成的機會，這也可稱為重原子效應。有為數眾多的配合物可發(fā)射磷光，特別是具有4d，5d電子構型的金屬配合物，具有顯著的自旋軌道耦合作用，致使單重激發(fā)態(tài)與三重激發(fā)態(tài)相互混合而返回基態(tài)時不再受制于單純激發(fā)三重態(tài)的自旋禁止，因此這些配合物具有較高的發(fā)光效率及較短的磷光壽命。常用的過渡金屬配合物有錸(I)、釕(II)、銥(III)的配合物。
其中錸(I)配合物由于具有優(yōu)良的光物理、光化學性質和具有較高的氧化-還原電位，是一類非常有應用前景的材料，國際上有很多研究組報道了系列材料和器件。然而文獻報道的錸配合物具有較長的激發(fā)態(tài)壽命，容易發(fā)生三線態(tài)-三線態(tài)間以及三線態(tài)-極化子間湮滅，材料的載流子傳輸性能也沒有達到有機電致發(fā)光器件OLEDs的要求。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供兩種錸的配合物，三線態(tài)間湮滅較少，載流子傳輸性能較高，具有較好的發(fā)光性能，是制作電致發(fā)光器件的優(yōu)良材料。本發(fā)明的另一目的是提供兩種錸的配合物的制備方法，該方法簡單，產率高，適于工業(yè)應用。本發(fā)明的另一目的是提供兩種錸的配合物在制作電致發(fā)光器件方面的應用。本發(fā)明提供一種含咔唑基團的二吡啶并[3，2_a:2’，3’ -c]吩嗪三羰基合錸(I)配 合物，其結構式如下
權利要求
1.一種含咔唑基團的二吡啶并[3，2-a:2’，3’ -c]吩嗪三羰基合錸(I)配合物，其結構式如下
2.—種權利要求I所述含咔唑基團的二吡啶并[3，2-a:2’，3’ -c]吩嗪三羰基合錸(I)配合物的制備方法，包括(I)前驅體的制備、(2)配體的制備和(3)配合物的制備，其特征在于 所述步驟(2)配體的制備過程如下 在前驅體4-溴-7-咔唑[2，I, 3]-苯并噻二唑或4，7- 二咔唑[2，I, 3]-苯并噻二唑中加入NaBH4,以CoCl2 6H20為催化劑,在避光條件下抽真空、通氮氣,加入無水乙醇,升溫到65°C 75 1回流反應40 50小時；反應結束后，冷卻至20°C 25°C，依次加入氨水、I,10-鄰菲羅啉_5，6-二酮的乙醇溶液，再次升溫到65°C 75°C回流反應5 10小時；反應結束后，將反應混合物冷卻至20°C 25°C，分離出產物即配體10-溴-13-咔唑二吡啶[3，2-a:2’，3’ -c]吩嗪或 10，13- 二咔唑二吡啶[3，2_a:2’，3’ -c]吩嗪； 所述步驟(3)配合物的制備過程如下將所述各配體分別和氯化五羰基錸按照等摩爾比例混合，在無水甲苯中升溫至IOO0C 120°C回流反應5 7小時，將溶劑蒸餾出，所得固體用柱層析提純，得到配合物含咔唑基團的二吡啶并[3，2-a:2’，3’-c]吩嗪三羰基合錸(I)配合物。
3.3.根據權利要求所述含咔唑基團的二吡啶并[3，2-a:2’，3’ -c]吩嗪三羰基合錸(I)配合物的制備方法，其特征在于當所述前驅體為4-溴-7-咔唑[2，I, 3]-苯并噻二唑時，步驟(2)所得配體為10-溴-13-咔唑二吡啶[3，2-a:2’，3’ _c]吩嗪，步驟(3)所得含咔唑基團的二吡啶并[3，2-a:2’，3’ -c]吩嗪三羰基合錸(I)配合物為氯化三羰基_ [10-溴-13-咔唑二吡啶[3，2-a:2’，3’ -c]吩嗪]合錸(I)。
4.根據權利要求2所述含咔唑基團的二吡啶并[3，2-a:2’，3’-c]吩嗪三羰基合錸(I)配合物的制備方法，其特征在于當所述前驅體為4，7-二咔唑[2，1，3]-苯并噻二唑時，步驟(2)所得配體為10，13-二咔唑二吡啶[3，2-a:2’，3’-c]吩嗪，步驟(3)所得含咔唑基團的二吡啶并[3，2-a:2’，3’ -c]吩嗪三羰基合錸(I)配合物為氯化三羰基_ [10，13- 二咔唑二吡啶[3，2-a:2’，3’ -c]吩嗪]合錸(I)。
5.根據權利要求2或3或4所述含咔唑基團的二吡啶并[3，2-a:2’，3’-c]吩嗪三羰基合錸(I)配合物的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述NaBH4的加入量為前驅體物質的量的15 25倍，所述CoCl2 6H20的用量為前驅體物質的量的0. 8%_1%，所述1，10-鄰菲羅啉-5，6-二酮的乙醇溶液中1，10-鄰菲羅啉-5，6-二酮總含量為前驅體物質的量的3 10倍。
6.根據權利要求5所述含咔唑基團的二吡啶并[3，2-a:2’，3’-c]吩嗪三羰基合錸(I)配合物的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述分離出產物含咔唑的二吡啶[3，2-a:2’，3’-c]吩嗪的具體方法為將冷卻后的反應混合物減壓蒸出溶劑，用二氯甲烷萃取，然后將萃取物用薄層層析板分離出產物含咔唑的二吡啶[3，2-a:2’，3’-c]吩嗪。
7.根據權利要求2所述含咔唑基團的二吡啶并[3，2-a:2’，3’-c]吩嗪三羰基合錸(I)配合物的制備方法，其特征在于步驟(3)所述柱層析提純中使用的溶劑為石油醚和乙酸乙酯混合溶劑，其中添加有體積濃度為50 ml/1的三乙胺；所述混合溶劑中石油醚和乙酸乙酯體積比為2:1。
8.權利要求I所述含咔唑基團的二吡啶并[3，2-a:2’，3’-c]吩嗪三羰基合錸(I)配合物在制作電致發(fā)光器件方面的應用。
全文摘要
本發(fā)明提供含咔唑基團的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪三羰基合錸(I)配合物及制法和用途，兩種錸的配合物的三線態(tài)間湮滅較少，載流子傳輸性能較高，具有較好的發(fā)光性能，是制作電致發(fā)光器件的優(yōu)良材料。
文檔編號H01L51/54GK102702269SQ20121016328
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月24日 優(yōu)先權日2012年5月24日
發(fā)明者周永慧, 徐晶晶, 王正梅, 陳敏東, 高桂枝 申請人:南京信息工程大學