一種用于可充鎂電池的電解液及應(yīng)用方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于可充鎂電池的電解液及應(yīng)用方法，電解液的組成如下：溶質(zhì)為（1）苯胺類化合物和烴基鹵化鎂，或（2）苯胺類化合物和烴基鎂；溶質(zhì)還可包含三氯化鋁；溶劑為醚。上述電解液濃度為0.1～3mol·L-1。本發(fā)明的電解液應(yīng)用于可充鎂電池，陽極氧化分解電位可以達(dá)到2.3V?vs.Mg以上，穩(wěn)定循環(huán)過程中效率保持在90%以上。本發(fā)明的電解液具有制備簡單、原材料便宜、鎂沉積-溶出效率高、陽極氧化分解電位高的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】—種用于可充鎂電池的電解液及應(yīng)用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電解液及應(yīng)用方法，尤其涉及一種含苯胺類化合物的電解液及其在可充鎂電池中的應(yīng)用方法，屬于可充鎂電池【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]鎂的離子半徑、化學(xué)性質(zhì)和鋰有許多相似之處，且具有價(jià)格便宜、安全性高及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)；鎂的理論比容量較大，以鎂為負(fù)極的可充鎂電池能提供比鉛酸電池和鎳-鎘電池高得多的能量密度，雖然可充鎂電池在小型用電設(shè)備方面的應(yīng)用難以與鋰電池相競爭，但在大負(fù)荷用途方面有潛在優(yōu)勢，且被認(rèn)為是很有望適用于電動(dòng)汽車的一種綠色蓄電池。我國鎂資源非常豐富，儲量居世界首位，具有開發(fā)鎂電池的優(yōu)勢。
[0003]Gregory等在1990年首次組裝了可充鎂電池Mg I0.25mol.L^1Mg[B (Bu2RPh2) ]2THF/DMF I Co3O4 (Gregory T D, Hoffman R J, Winterton RC.Nonaqueous electrochemistry of magnesium:Application to energy storage[J].JElectrochem Soc, 1990, 137(3): 775)，該電池實(shí)現(xiàn)了金屬鎂的電化學(xué)可逆溶解和沉積，以及鎂離子對正極的嵌入和脫出，表現(xiàn)出明顯的充電/放電行為。
[0004]對可充鎂電池的研究取得重大突破的是以色列的Aurbach等(Aurbach D, LuZ,Schechter A, et al.Prototype system for rechargeable magnesium batteries[J].Nature, 2000，407:724)，其提出的可充鎂電池為:Mg I 0.25mol.L^1Mg(AlCl2BuEt)2/ 四氫呋喃(Et為乙基，Bu為丁基)I MgxMo3S4，其中電解液為0.25mol.L^1Mg (AlCl2EtBu2)/四氫呋喃，其陽極氧化分解電位為2.5V vs.Mg，鎂沉積/溶解效率接近100%，但制備過程復(fù)雜。為了可充鎂電池得到長遠(yuǎn)發(fā)展并且盡早投入大規(guī)模應(yīng)用，尋求電導(dǎo)率高、鎂可逆沉積-溶出效率高、陽極氧化分解點(diǎn)位高、循環(huán)性能優(yōu)異、制備簡單、低成本的電解液體系是目前可充鎂電池發(fā)展的主要方向。
[0005]因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員致力于開發(fā)一種性能更優(yōu)、制備更易、成本更低的用于可充鎂電池的電解液。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]有鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種制備簡單、低成本且高性能的電解液及其在可充鎂電池中的應(yīng)用。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種用于可充鎂電池的電解液，該電解液的溶劑為醚；溶質(zhì)包含:(I)苯胺類化合物和烴基鹵化鎂；或(2)苯胺類化合物和烴基鎂；
[0008]進(jìn)一步地，溶質(zhì)還包含三氯化鋁。
[0009]進(jìn)一步地，苯胺類化合物為選自N-甲基苯胺、對氯苯胺、間甲苯胺、間氯苯胺、間溴苯胺、鄰甲苯胺、鄰氯苯胺、硫酸苯胺、五氟苯胺、2-萘胺、苯胺、對溴苯胺、4-氯苯胺、對氟苯胺、間氟苯胺、鄰氟苯胺、3-氯苯胺、2-氯苯胺、鄰甲苯胺、鄰氨基苯胺、1，3-苯二胺、對羥基苯胺、對硝基苯胺、2-羥基苯胺、2，4-二氯苯胺、3-甲氧基苯胺、對異丙基苯胺、2，4-二氟苯胺、2-甲氧基苯胺、間羥基苯胺、3，5- 二氯苯胺、3-氨基苯胺、3-乙氧基苯胺、3，4- 二氯苯胺、2，5- 二氯苯胺、4-氯-四氟苯胺、3-氯-4-氟苯胺、鄰異丙基苯胺、2，6- 二氯苯胺、3，4- 二氟苯胺、3，4- 二甲氧基苯胺、4-(三氟甲基)苯胺組成的組中的至少一種物質(zhì)。
[0010]進(jìn)一步地，烴基鹵化鎂選自烴基溴化鎂或烴基氯化鎂。
[0011]進(jìn)一步地，烴基選自芳烴基或脂烴基，脂烴基碳原子個(gè)數(shù)小于或等于15。
[0012]進(jìn)一步地，醚為選自四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、二乙醚、乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚組成的組中的至少一種物質(zhì)。
[0013]進(jìn)一步地，苯胺類化合物與烴基鹵化鎂的摩爾比例為1:1 ;苯胺類化合物與烴基鎂的摩爾比例為1:1。
[0014]進(jìn)一步地，三氯化鋁與苯胺類化合物的摩爾比例小于或等于3:1。
[0015]進(jìn)一步地，電解液的濃度為0.1~3mol/L。
[0016]當(dāng)本發(fā)明所述的電解液應(yīng)用于可充鎂電池中時(shí)，具體操作如下:
[0017]三電極管中，加入2~5mL本發(fā)明所述的電解液,米用金屬作工作電極,金屬鎂作對電極和參比電極，組裝成三電極體系；在氬氣手套箱中進(jìn)行循環(huán)伏安測試，掃描速度為1~300mV.s -1.
[0018]采用金屬作正極，金屬鎂作負(fù)極，聚乙烯膜為隔膜，加入0.1~0.5mL電解液，組裝成扣式電池,進(jìn)行鎂沉積-溶出性能測試,充放電電流為0.01~IOmA.cm_2，放電5~120分鐘，充電截止電壓為0.8V vs.Mg。
[0019]采用Mo6S8作正極，金屬鎂作負(fù)極，聚乙烯膜為隔膜，加入0.1~0.5mL電解液，組裝成扣式電池，進(jìn)行可充鎂電池充放電性能測試，充放電電流為0.0005~IOmA.cm_2，充放電截止電壓為1.8~0.8V vs.Mg。
[0020]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，測試方法中加入0.1~3mol.L—1的電解液。
[0021]在本發(fā)明的應(yīng)用中，使用的金屬優(yōu)選為鉬、銅、鋁、鎳、銀、鈦或不銹鋼。
[0022]本發(fā)明的有益效果是:當(dāng)可充鎂電池采用苯胺-烴基鹵化鎂/醚溶液或苯胺-烴基鎂/醚溶液的電解液時(shí)，其陽極氧化分解電位可達(dá)2.3V vs.Mg以上，該體系穩(wěn)定后的鎂沉積-溶出效率高于90%。當(dāng)可充鎂電池進(jìn)一步采用苯胺-烴基鹵化鎂-三氯化鋁/醚或苯胺-烴基鎂-三氯化鋁/醚溶液的電解液時(shí)，其陽極氧化分解電位可接近3.0V vs.Mg，該體系穩(wěn)定后的鎂沉積-溶出效率高于95%。本發(fā)明的電解液具有制備簡單、原材料便宜、鎂沉積-溶出效率高、陽極氧化分解電位高的優(yōu)點(diǎn)。
[0023]以下將結(jié)合附圖對本發(fā)明的構(gòu)思、具體結(jié)構(gòu)及產(chǎn)生的技術(shù)效果作進(jìn)一步說明，以充分地了解本發(fā)明的目的、特征和效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1是實(shí)施例1得到的2mol.L^1N-甲基苯胺-乙基氯化鎂/四氫呋喃電解液在鉬工作電極上的循環(huán)伏安曲線；
[0025]圖2是實(shí)施例2得到的2mol.L^1N-甲基苯胺-苯基氯化鎂/四氫呋喃電解液在鉬工作電極上的循環(huán)伏安曲線；
[0026]圖3是實(shí)施例3得到的0.5mol -L^1N-甲基苯胺-乙基氯化鎂-三氯化鋁(三氯化鋁與N-甲基苯胺的摩爾比例為1:1)/四氫呋喃電解液在鉬工作電極上的循環(huán)伏安曲線；[0027]圖4是實(shí)施例4得到的0.5mol -L^1N-甲基苯胺-苯基氯化鎂-三氯化鋁(三氯化鋁與N-甲基苯胺的摩爾比例為1:1)/四氫呋喃電解液在鉬工作電極上的循環(huán)伏安曲線；
[0028]圖5是實(shí)施例5得到的0.75mol.L^1N-甲基苯胺-苯基氯化鎂-三氯化鋁(三氯化鋁與N-甲基苯胺的摩爾比例為0.667:1)/四氫呋喃電解液在鉬工作電極上的循環(huán)伏安曲線；
[0029]圖6是實(shí)施例6得到的0.5mol -L^1N-甲基苯胺-苯基氯化鎂-三氯化鋁(三氯化鋁與N-甲基苯胺的摩爾比例為0.667:1) /四氫呋喃電解液在鉬工作電極上的循環(huán)伏安曲線.[0030]圖7是實(shí)施例6得到的0.5mol -L^1N-甲基苯胺-苯基氯化鎂-三氯化鋁(三氯化鋁與N-甲基苯胺的摩爾比例為0.667:1) /四氫呋喃電解液在銅上的沉積-溶出效率圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031]以下實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不僅局限于以下實(shí)施例。
[0032]實(shí)施例1
[0033]以N-甲基苯胺和乙基氯化鎂為溶質(zhì)，以四氫呋喃為溶劑，配置成2mol -L^1N-甲基苯胺-乙基氯化鎂/四氫呋喃電解液，其中N-甲基苯胺與乙基氯化鎂的摩爾比例為1:1。
[0034]三電極管中，采用鉬做工作電極，加入3mL的2mol.L^1N-甲基苯胺-乙基氯化鎂/四氫呋喃電解液，金屬鎂作對電極和參比電極，組裝成三電極體系，在氬氣手套箱中進(jìn)行循環(huán)伏安測試，掃描速度為50mV.s—1。循環(huán)伏安結(jié)果如圖1所示，鎂沉積-溶出性能良好，電解液的陽極氧化分解電位為1. 65V vs.Mg。
[0035]實(shí)施例2
[0036]以N-甲基苯胺和苯基氯化鎂為溶質(zhì)，以四氫呋喃為溶劑，配置成2mol -L^N-甲基苯胺-苯基氯化鎂/四氫呋喃電解液，其中N-甲基苯胺與苯基氯化鎂的摩爾比例為1:1。
[0037]三電極管中，采用鉬做工作電極，加入3mL的2mol.L^1N-甲基苯胺-苯基氯化鎂/四氫呋喃電解液，金屬鎂作對電極和參比電極，組裝成三電極體系，在氬氣手套箱中進(jìn)行循環(huán)伏安測試，掃描速度為50mV.s—1。循環(huán)伏安結(jié)果如圖2所示，鎂沉積-溶出性能良好，電解液的陽極氧化分解為1.65V vs.Mg。
[0038]實(shí)施例3
[0039]以N-甲基苯胺、乙基氯化鎂和三氯化鋁為溶質(zhì)，以四氫呋喃為溶劑，配置成0.5mol.L-1N-甲基苯胺-乙基氯化鎂-三氯化鋁/四氫呋喃電解液，其中N-甲基苯胺與乙基氯化鎂的摩爾比例為1:1，三氯化鋁與N-甲基苯胺的摩爾比例為1:1。
[0040]三電極管中，采用鉬做工作電極，加入3mL的0.5mol.L^1N-甲基苯胺-乙基氯化鎂-三氯化鋁/四氫呋喃電解液，金屬鎂作對電極和參比電極，組裝成三電極體系，在氬氣手套箱中進(jìn)行循環(huán)伏安測試，掃描速度為50mV.s—1。循環(huán)伏安結(jié)果如圖3所示，鎂沉積-溶出性能良好，電解液的陽極氧化分解1.8V vs.Mg。
[0041]實(shí)施例4
[0042]以N-甲基苯胺、苯基氯化鎂和三氯化鋁為溶質(zhì)，以四氫呋喃為溶劑，配置成
0.5mol.L-1N-甲基苯胺-苯基氯化鎂-三氯化鋁/四氫呋喃電解液，其中N-甲基苯胺與苯基氯化鎂的摩爾比例為1:1，三氯化鋁與N-甲基苯胺的摩爾比例為1:1。[0043]三電極管中，采用鉬做工作電極，加入3mL的0.5mol.L^1N-甲基苯胺-苯基氯化鎂-三氯化鋁/四氫呋喃電解液，金屬鎂作對電極和參比電極，組裝成三電極體系，在氬氣手套箱中進(jìn)行循環(huán)伏安測試，掃描速度為50mV.s—1。循環(huán)伏安結(jié)果如圖4所示，鎂沉積-溶出性能良好，電解液的陽極氧化分解可以達(dá)到2.3V vs.Mg。
[0044]實(shí)施例5
[0045]以N-甲基苯胺、苯基氯化鎂和三氯化鋁為溶質(zhì)，以四氫呋喃為溶劑，配置成0.75mol.L-1N-甲基苯胺-苯基氯化鎂-三氯化鋁/四氫呋喃電解液，其中N-甲基苯胺與苯基氯化鎂的摩爾比例為1:1，三氯化鋁與N-甲基苯胺的摩爾比例為0.667:1。
[0046]三電極管中，采用鉬做工作電極，加入3mL的0.75mol.L^1N-甲基苯胺-苯基氯化鎂-三氯化鋁/四氫呋喃電解液，金屬鎂作對電極和參比電極，組裝成三電極體系，在氬氣手套箱中進(jìn)行循環(huán)伏安測試，掃描速度為SOmVM'循環(huán)伏安結(jié)果如圖5所示，鎂沉積-溶出性能良好，電解液的陽極氧化分解可以達(dá)到2.3V vs.Mg。
[0047]實(shí)施例6
[0048]以N-甲基苯胺、苯基氯化鎂和三氯化鋁為溶質(zhì)，以四氫呋喃為溶劑，配置成
0.5mol.L-1N-甲基苯胺-苯基氯化鎂-三氯化鋁/四氫呋喃電解液，其中N-甲基苯胺與苯基氯化鎂的摩爾比例為1:1，三氯化鋁與N-甲基苯胺的摩爾比例為0.667:1。
[0049]三電極管中，采用鉬做工作電極，加入3mL的0.5mol.L^1N-甲基苯胺-苯基氯化鎂-三氯化鋁/四氫呋喃電解液，金屬鎂作對電極和參比電極，組裝成三電極體系，在氬氣手套箱中進(jìn)行循環(huán)伏安測試，掃描速度為50mV.s—1。循環(huán)伏安結(jié)果如圖6所示，鎂沉積-溶出性能良好，電解液的陽極氧化分解可以達(dá)到2.3V vs.Mg。
[0050]采用銅作正極，加入0.3mL的0.5mol.L^1N-甲基苯胺-苯基氯化鎂-三氯化鋁/四氫呋喃電解液，金屬鎂作負(fù)極，聚乙烯膜為隔膜，組裝成扣式電池，進(jìn)行鎂沉積-溶出性能測試,測試結(jié)果如圖7所示，充放電電流為0.088mA.cm_2，放電30分鐘，充電截止電壓為
0.8V vs.Mg，穩(wěn)定循環(huán)后鎂的沉積-溶出效率高于95%。
[0051]以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的較佳具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員無需創(chuàng)造性勞動(dòng)就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思作出諸多修改和變化。因此，凡本【技術(shù)領(lǐng)域】中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過邏輯分析、推理或者有限的實(shí)驗(yàn)可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種用于可充鎂電池的電解液，其特征在于，所述電解液的溶劑為醚；所述電解液的溶質(zhì)包含: (1)苯胺類化合物和烴基鹵化鎂；或 (2)苯胺類化合物和烴基鎂。
2.如權(quán)利要求1所述的一種用于可充鎂電池的電解液，其特征在于，所述電解液的溶質(zhì)還包含三氯化鋁。
3.如權(quán)利要求1所述的一種用于可充鎂電池的電解液，其特征在于，所述苯胺類化合物為選自N-甲基苯胺、對氯苯胺、間甲苯胺、間氯苯胺、間溴苯胺、鄰甲苯胺、鄰氯苯胺、硫酸苯胺、五氟苯胺、2-萘胺、苯胺、對溴苯胺、4-氯苯胺、對氟苯胺、間氟苯胺、鄰氟苯胺、3-氯苯胺、2-氯苯胺、鄰甲苯胺、鄰氨基苯胺、1，3-苯二胺、對羥基苯胺、對硝基苯胺、2-羥基苯胺、2，4-二氯苯胺、3-甲氧基苯胺、對異丙基苯胺、2，4-二氟苯胺、2-甲氧基苯胺、間輕基苯胺、3，5- 二氯苯胺、3-氨基苯胺、3-乙氧基苯胺、3，4- 二氯苯胺、2，5- 二氯苯胺、4-氯-四氟苯胺、3-氯-4-氟苯胺、鄰異丙基苯胺、2，6-二氯苯胺、3，4- 二氟苯胺、3，4- 二甲氧基苯胺、4-(三氟甲基)苯胺組成的組中的至少一種物質(zhì)。
4.如權(quán)利要求1所述的一種用于可充鎂電池的電解液，其特征在于，所述烴基鹵化鎂選自烴基溴化鎂或烴基氯化鎂。
5.如權(quán)利要求1所述的一種用于可充鎂電池的電解液，其特征在于，所述烴基選自芳烴基或脂烴基，所述脂烴基的碳原子個(gè)數(shù)小于或等于15。
6.如權(quán)利要求1所述的一種用于可充鎂電池的電解液，其特征在于，所述醚為選自四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、二乙醚、乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚組成的組中的至少一種物質(zhì)。
7.如權(quán)利要求1所述的一種用于可充鎂電池的電解液，其特征在于，所述苯胺類化合物與所述烴基鹵化鎂的摩爾比例為1:1;所述苯胺類化合物與所述烴基鎂的摩爾比例為1:1。
8.如權(quán)利要求2所述的一種用于可充鎂電池的電解液，其特征在于，所述三氯化鋁與所述苯胺類化合物的摩爾比例小于或等于3:1。
9.如權(quán)利要求1所述的一種用于可充鎂電池的電解液，其特征在于，所述電解液的濃度為 0.1 ?3mol/L。
10.如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的一種用于可充鎂電池的電解液在可充鎂電池中的應(yīng)用。
【文檔編號】H01M10/0566GK103794815SQ201410053844
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年2月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月18日
【發(fā)明者】努麗燕娜, 欒健, 秦奮, 楊軍, 王久林 申請人:上海交通大學(xué)