一種陽極支撐型中溫sofc單電池的8ysz電解質(zhì)薄膜制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種陽極支撐型中溫SOFC單電池的8YSZ電解質(zhì)薄膜制備方法，其關(guān)鍵點在于通過采用雙重穩(wěn)定機制“靜電位阻”和“空間位阻”和對分散劑及粘結(jié)劑的合理使用，獲得高固含量（固含量大于45vol%）、分散均勻的納米級8YSZ（8mol%的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯）水系流延漿料，然后進行流延成型進而獲得高固含量、粉體顆粒分布均勻及含極少量有機物（分散劑和粘結(jié)劑）的大面積8YSZ生坯薄膜，該薄膜與一定厚度的陽極（8YSZ+NiO，其配比為1:1重量比）生坯流延膜熱壓疊層后共燒可獲得中溫SOFC半電池，其中8YSZ層為電解質(zhì)薄膜，其面積為10×10cm×cm、厚度為10～30μm、相對密度大于96%、致密度高，氣密性好。
【專利說明】—種陽極支撐型中溫SOFC單電池的8YSZ電解質(zhì)薄膜制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于固體氧化物燃料電池制造【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種陽極支撐型中溫SOFC單電池的8YSZ電解質(zhì)薄膜制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]固體氧化物燃料電池是當(dāng)今研究非常熱門和前沿的新能源技術(shù)，由于其不受可若循環(huán)使其熱電聯(lián)供可達80%以上，是當(dāng)今能源轉(zhuǎn)換效率最高的一種轉(zhuǎn)化方式，由燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能，同時燃料的可多樣性，使得其成為具有極大商業(yè)價值和發(fā)展?jié)摿Φ哪茉础?br> [0003]目前SOFC系統(tǒng)在國外已開始商業(yè)化，如日本日礦日石公司生產(chǎn)的700W熱電聯(lián)供的SOFC系統(tǒng)已進入家庭；美國Bloom Energy公司生產(chǎn)的100KWS0FC系統(tǒng)已廣泛被各大公司如eBuy、googl、可口可樂、聯(lián)邦快遞沃爾瑪百貨等公司購買作為電源使用。我國由于技術(shù)、資金等方面的原因至今還沒有商業(yè)化，但是這方面的研究成果在不斷深入和發(fā)展。
[0004]SOFC系統(tǒng)是一門多學(xué)科、多種技術(shù)的綜合應(yīng)用體，其中的SOFC單電池是其關(guān)鍵部件之一，單電池按形狀可分為兩大類即管式和平板式。管式電池具有容易密封的優(yōu)點，而平板式電池具有能量密度高、體積小的優(yōu)點。本專利是有關(guān)平板式電池的制備方法，本專利提出了一種水系流延法制備大面積、高致密度中溫SOFC電解質(zhì)薄膜的方法。為采用環(huán)境友好、低成本的水系流延技術(shù)工業(yè)化制備SOFC電解質(zhì)薄膜提供技術(shù)，有助于我國固體氧化物燃料電池的商業(yè)化發(fā)展。
[0005]陽極支撐型SOFC單電池由于其電解質(zhì)薄膜化(其厚度一般為10~30 μ m)，使得其操作溫度為中溫(650~800°C)被稱為第二代的S0FC。相比較第一代的SOFC是以電解質(zhì)為支撐的電池其操作溫度降低，第一代的SOFC單電池的操作溫度為850~1000°C。操作溫度的降低是SOFC的發(fā)展方向。本專利是有關(guān)陽極支撐型的SOFC單電池的制備技術(shù)，縱觀世界各國的該單電池制備的工藝，總的分為兩種:一種為先流延陽極，再低溫?zé)Y(jié)陽極后在多孔陽極上噴涂電解質(zhì)薄層，再通過高溫?zé)Y(jié)獲得SOFC半電池，絲網(wǎng)印刷陰極再燒陰極，最后獲得SOFC單電池；另一種方法是采用流延制備電解質(zhì)薄膜和陽極厚膜，將這兩層膜通過熱壓疊層獲得陽極支撐型的電解質(zhì)薄膜的復(fù)合膜，通過高溫?zé)Y(jié)獲得SOFC半電池，絲網(wǎng)印刷陰極，再燒陰極，最后獲得SOFC單電池。這兩種方法的比較后者因為陽極和電解質(zhì)同時燒結(jié)而成，其兩層的結(jié)合更加緊密，這樣使得半電池的強度更好；同時也只燒一次所以工藝簡單且成本較低。因此后一種方法更佳。另外流延可以分為水系流延和非水系流延成型技術(shù)，水 系流延因為以水為溶劑，環(huán)保且低成本，水系流延是流延技術(shù)的發(fā)展方向，工業(yè)上水系流延將逐步取代非水系流延技術(shù)。電池的電解質(zhì)薄膜是具有一定面積的，因為電池的面積直接關(guān)系到單電池的單片的發(fā)電量，面積越大，發(fā)電量也越大，這有助于后續(xù)的組堆和系統(tǒng)集成；電池的電解質(zhì)薄膜要薄，因為其電導(dǎo)率與其厚度成指數(shù)關(guān)系，隨著厚度增加，其電導(dǎo)率隨指數(shù)關(guān)系下降，極大影響其電性能，因此一般電解質(zhì)的厚度為10~30μπι;除了電解質(zhì)面積大和厚度薄之外的要求，對電解質(zhì)最重要的要求還有電解質(zhì)的氣密性，電解質(zhì)是介于陽極和陰極之間的一個薄層，是將電池的氧化與還原反應(yīng)相隔開的唯一薄層，如果電解質(zhì)兩邊的氣體相互串氣，將很快導(dǎo)致電池的衰減和破壞。由于電解質(zhì)面積大且厚度薄，因此向電解質(zhì)薄膜的成型技術(shù)提出了非常高的要求，即該電解質(zhì)薄膜燒成后致密度非常高，基本上沒有氣孔(除了內(nèi)部極少量的微小閉口氣孔外)。由于所成型的電解質(zhì)僅為10~30 μ m，因此一般采用納米級的8YSZ粉體制備電解質(zhì)。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種陽極支撐型中溫SOFC單電池的8YSZ電解質(zhì)薄膜制備方法，該方法采用環(huán)保型的水系流延法，制得的電解質(zhì)薄膜面積大、致密度高，可實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008]為了實現(xiàn)發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種陽極支撐型中溫SOFC單電池的8YSZ電解質(zhì)薄膜制備方法，依次包括如下工藝步驟:
(1)將一定量粉體粒徑為50~90nm的8YSZ粉體加入到一定量的采用氨水調(diào)節(jié)好pH值為9~11的蒸餾水中，進行I~5hr的快速球磨(如行星球磨機球磨，其球磨速度可達350轉(zhuǎn)/分鐘)待用；
(2)加入一定量的分散劑進行快速球磨2~6hr后再進行24~48hr的慢速球磨(球磨速度為150~200轉(zhuǎn)/分鐘)分散待用； (3)再加入一定量且盡可能少的粘結(jié)劑，繼續(xù)慢速球磨24~48hr待用；
(4)將上述所得的水系漿料真空除泡后進行流延操作，其流延厚度為80~120μ m ;
(5)上述所得流延薄膜在室溫下干燥后獲得坯片厚度為60~90μ m的大面積薄膜；
(6)將上述所獲得的8YSZ薄膜帶支撐膜帶與事先流延好的陽極厚膜(500~800μ m)進行熱壓疊層，熱壓溫度為90~120°C且壓力為80~llOMPa，保溫保壓20~60min待用；
(7)將上述所制備的8YSZ電解質(zhì)薄膜及陽極復(fù)合膜(坯片)進行切割獲得125X 125_Xmm大小的膜片待用；
(8)將上述獲得的膜片進行燒結(jié)，燒結(jié)最高溫度為1360~1400°C，保溫2~4hr。
[0009]所述分散劑為聚丙烯酸類分散劑，由于該分散劑在水介質(zhì)中可進行電解:R-C00H=R-C00_+H+。聚丙烯酸類分子進行解離后獲得線性的R_C00_聚合物離子，該離子通過慢速球磨在納米粉體顆粒的表面進行吸附并達到吸附于解析的平衡，這樣使得粉體顆粒表面的Zeta電位由吸附前的大約為-30~-1Omv值變成為-60~_40mv,而一般顆粒的分散如果顆粒的Zeta電位絕對值大于30mv就可以分散穩(wěn)定了。該分散劑的加入除了依靠靜電穩(wěn)定以外還具有空間位阻穩(wěn)定，因為線性聚合物吸附在顆粒的表面，使得顆粒與顆粒之間的空間上進行了隔離，如果顆粒要聚集會增大系統(tǒng)的熵值從而使得顆粒之間的聚集變得困難。分散劑的用量與粉體的表面積有關(guān)，而與粉體的重量無直接關(guān)系，該分散劑的用量為1.0~2.0mg/m2。舉例如下:如8YSZ粉體的比表面積為10m2/g，則分散劑用量為粉體重量的1.0~2.0% ;如果8YSZ粉體進行球磨，使得其比表面積增大為20m2/g，則分散劑用量為粉體重量的2.0~4.0%。也就是說同樣重量的粉體，如果其比表面積增大一倍，那么分散劑的用量將增加一倍。[0010]分散劑分子的大小對于有效吸附在粉體顆粒表面是非常關(guān)鍵的，如果分散劑分子過大即分散劑線性太長，一則容易將多個細(xì)小的粉體顆粒包裹在一起，二則吸附了分散劑的粉體顆粒容易架橋從而產(chǎn)生顆粒絮凝。因此其分散劑的分子應(yīng)根據(jù)粉體顆粒大小而定，本專利中粉體顆粒為50~90nm，選擇的分散劑的分子量為1000~3000g/mol。
[0011]所述粘結(jié)劑為聚丙烯酸類的乳膠或線性的水溶性高分子。該粘結(jié)劑的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg點在室溫以下(_10°C~室溫)，如果其?；瘻囟仍谑覝匾陨蟿t該粘結(jié)劑難以在漿料中分散到分子級的均勻程度，如果Tg太低的粘結(jié)劑，所成型的薄膜坯片柔性太好，干燥強度太低，不利于后續(xù)的加工。因此其粘結(jié)劑的選擇很重要，同時為了獲得高固含量，粘結(jié)劑盡可能低的且有一定粘結(jié)強度的坯片，應(yīng)選擇適當(dāng)粒徑的粘結(jié)劑非常重要，該粒徑應(yīng)該適合于所粘結(jié)對象(粉體顆粒)的大小尺寸。本專利中粉體顆粒為50~90nm，選擇的粘結(jié)劑的顆粒為亞微米級(IOOnm~lOOOnm)。
[0012]粘結(jié)劑的用量與粉體的顆粒多少有非常直接的關(guān)系，理想堆積的顆粒中在三維方向上每4個顆粒中應(yīng)有一個粘結(jié)劑顆粒，因此粘結(jié)劑的用量與粉體顆粒的平均粒徑和重量有關(guān)，相同質(zhì)量的粉體所需的粘結(jié)劑量隨粉體顆粒的尺寸越細(xì)其用量增大。本專利中8YSZ粉體顆粒為50~90nm，該粘結(jié)劑的用量為粉體重量的2.0~5.0%，越細(xì)的粉體其粘結(jié)劑的
量越高。
[0013]本發(fā)明提供的一種水系流延法制備大面積、高致密度中溫SOFC電解質(zhì)薄膜的方法，包括采用50~90nm的8YSZ納米粉體加入到一定量的調(diào)節(jié)好的pH值為9~11的蒸餾水中進行快速球磨I~5hr (如行星球磨機球磨，其球磨速度可達350轉(zhuǎn)/分鐘)，獲得漿料A，其特征在于將8YSZ粉體進行靜電位阻分散，即調(diào)節(jié)粉體顆粒的表面電荷，使得其在pH值為9~11的弱堿性水介質(zhì)中Zeta電位為負(fù)值(大約為_30~_10mv)，此時粉體顆粒處之間處于微排斥狀態(tài)，有利于納米粉體顆粒之間的分散(盡可能消除一次粒子的團聚)。然后于衆(zhòng)料A中加入一定量的分散劑進行快速球磨2~6hr后再進行24~48hr的慢速球磨(球磨速度為150~200轉(zhuǎn)/分鐘)分散，獲得漿料B，其特征在于所述分散劑為聚丙烯酸類分散劑，由于該分散劑在水介質(zhì)中可進行電解:R-C00H=R-C00_+H+。在漿料B中，加入一定量且盡可能少的粘結(jié)劑，繼續(xù)慢速球磨24~48hr，獲得漿料C，其特征在于該粘結(jié)劑為水溶性的且Tg點在室溫以下(-10°C~室溫)，粘結(jié)劑的顆粒大小應(yīng)與粉體顆粒大小相匹配，為亞微米級(IOOnm~lOOOnm)，其用量與粉體顆粒大小和粉體重量有關(guān)。所加入的粘結(jié)劑用量應(yīng)盡可能少，以電解質(zhì)薄膜干燥不開裂為最高上限，這樣可明顯提高8YSZ流延漿料的固含量，從而在較低溫度下獲得高致密度的8YSZ電解質(zhì)薄膜。最后，漿料C經(jīng)過流延獲得大面積8YSZ生坯薄膜，該薄膜與一定厚度的陽極(8YSZ+Ni0，其配比為1:1重量比)生坯流延膜熱壓疊層后共燒可獲得中溫SOFC半電池，其中8YSZ層為電解質(zhì)薄膜。
[0014]納米粉體由于顆粒為納米級，其在水介質(zhì)中的分散均勻十分困難，進而難以獲得高固含量分散均勻的8YSZ流延漿料。本發(fā)明提出了一些列的措施來獲得高固含量、分散均勻的8YSZ納米流延漿料:首先，采用雙重穩(wěn)定機制“靜電位阻”和“空間位阻”(當(dāng)然以“空間位阻”為主);其次，采用水溶性粘結(jié)劑。具體步驟如下:(I)將一定量的蒸餾水調(diào)節(jié)其PH值為9~11，將一定量的8YSZ納米粉體加入上述蒸餾水中，進行快速球磨I~5hr (如行星球磨機球磨，其球磨速度可達350轉(zhuǎn)/分鐘)，以便破壞納米粉體的團聚，然后加入一定量的分散劑，分散劑用量由粉體的表面積而定，并非很多文獻所報道的由粉體的重量，分散劑分子量的選擇應(yīng)由其粉體顆粒的大小，顆粒越大分散劑的分子量越大，如果是納米級，選擇分散劑的分子量為1000~3000g/mol。加入分散劑后先快速球磨2~6hr，破壞納米顆粒的團聚，使得分散劑溶液充分與8YSZ粉體接觸，然后將球磨速度減慢球磨24~48hr(球磨速度為150~200轉(zhuǎn)/分鐘)，其目的是為了進行粉體的分散，球磨速度較慢是為了讓分散劑分子在粉體顆粒表面進行吸附，并給予充分的時間使其達到分散劑分子在固體顆粒表面的吸附與解析的平衡；(2)接著加入一定量的(盡可能最少的)粘結(jié)劑，繼續(xù)慢速球磨24~48hr。慢速球磨的目的是一方面讓粘結(jié)劑分子在粉體顆粒表面進行吸附或均勻地分散在粉體顆粒之間；另外一方面有些分散劑如乳膠類的分散劑不能快速球磨，這樣會破壞其乳膠顆粒，從而失去粘結(jié)能力。該粘結(jié)劑為水溶性的且Tg點在室溫以下(-10°C~室溫)，粘結(jié)劑的顆粒大小應(yīng)與粉體顆粒大小相匹配，為亞微米級(100~lOOOnm)。粘結(jié)劑的用量與粉體的顆粒多少有非常直接的關(guān)系，理想堆積的顆粒中在三維方向上每4個顆粒中應(yīng)有一個粘結(jié)劑顆粒，因此粘結(jié)劑的用量與粉體顆粒的平均粒徑和重量有關(guān)，相同質(zhì)量的粉體所需的粘結(jié)劑量隨粉體顆粒的尺寸越細(xì)其用量增大。本專利中8YSZ粉體顆粒為50~90nm，該粘結(jié)劑的用量為粉體重量的2.0~5.0%，越細(xì)的粉體其粘結(jié)劑的量越高。所加入的粘結(jié)劑用量應(yīng)盡可能少，以電解質(zhì)薄膜干燥不開裂為最高上限，這樣可明顯提高8YSZ流延漿料的固含量，從而在較低溫度下獲得高致密度的8YSZ電解質(zhì)薄膜。
[0015]本發(fā)明方法所制備的電解質(zhì)薄膜面積為IOX lOcmXcm、厚度為10~30 μ m、相對密度大于96%、氣密性高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是實施例1制得的電池斷面SEM圖；
圖2是實施例1制得的 電池1-V和1-P曲線圖；
圖3是實施例2制得的電池斷面SEM圖；
圖4是實施例2制得的電池1-V和1-P曲線。
【具體實施方式】
[0017]實施例1
將D5tl為90nm的8YSZ粉體(日本Tosoh公司，比表面積為10m2/g)80g加入到裝有15g蒸餾水的球磨罐中，該蒸餾水已采用氨水調(diào)節(jié)了 PH為9.5，快速行星球磨lhr，球磨速度為400轉(zhuǎn)/分；然后加入1.0g聚丙烯酸(PAA)分散劑，該分散劑的分子量為2000g/mol，快速球磨2hr后慢速球磨24hr，慢速球磨速度為120轉(zhuǎn)/分；再加入4g粘結(jié)劑，粘結(jié)劑為聚丙烯酸類乳膠，其顆粒度為150nm。繼續(xù)球磨24hr。將該漿料取出進行真空脫泡20分鐘，將脫泡的漿料倒入流延機的槽中，流延刀口厚度100 μ m，流延速度25轉(zhuǎn)/分。
[0018]將粘附在膜帶上的電解質(zhì)素坯和事先流延好的陽極素坯熱壓疊層，熱壓溫度為100°c，壓力為lOOMPa，熱壓時間為20分鐘。
[0019]將上述獲得的膜片進行燒結(jié)，最高燒結(jié)溫度為1390°C保溫2.5hr獲得SOFC陽極支撐型半電池，再制備陰極獲得SOFC單電池。
[0020]如圖1所示為電池的斷面SM圖，該圖可見中間層為電解質(zhì)層的顯微結(jié)構(gòu)，非常致密，只有極少量的閉口氣孔，相對密度為98.1%，電解質(zhì)厚度約為27 μ m，上面層為電池陰極層，下面為電池陽極層。圖2是該單電池的電性能1-V和1-P曲線，最大功率密度為
0.32w/cm2, OCV為1.172V。OCV為電池的開路電壓，該值是評價電池電解質(zhì)是否漏氣的最佳標(biāo)準(zhǔn)，一般OCV大于1.0，則可判斷電池不漏氣，電解質(zhì)致密，本實施例制備的電池的OCV為
1.172V，接近理論0CV。
[0021]實施例2
將D5tl為70nm的8YSZ粉體(日本Tosoh公司，比表面積為12m2/g)78g加入到裝有16g蒸餾水的球磨罐中，該蒸餾水已采用氨水調(diào)節(jié)了 pH為10.0，快速行星球磨2hr，球磨速度為400轉(zhuǎn)/分；然后加入1.5g聚丙烯酸(PAA)分散劑，該分散劑的分子量為3000g/mol，快速球磨2hr后慢速球磨36hr，慢速球磨速度為120轉(zhuǎn)/分；再加入4.5g粘結(jié)劑，粘結(jié)劑為聚丙烯酸類乳膠，其顆粒為150nm，繼續(xù)球磨36hr。將該漿料取出進行真空脫泡25分鐘，將脫泡的漿料倒入流延機的槽中，流延刀口厚度80 μ m，流延速度20轉(zhuǎn)/分。
[0022]將粘附在膜帶上的電解質(zhì)素坯和事先流延好的陽極素坯熱壓疊層，熱壓溫度為110°c，壓力為lOOMPa，熱壓時間為35分鐘。
[0023]將上述獲得的膜片進行燒結(jié)，最高燒結(jié)溫度為1370°C保溫4hr獲得SOFC陽極支撐型半電池，再制備陰極獲得SOFC單電池。
[0024] 如圖3所示為電池的斷面SM圖，該圖可見中間層為電解質(zhì)層的顯微結(jié)構(gòu)，非常致密，只有極少量的閉口氣孔，相對密度為97.0%，電解質(zhì)厚度約為21 μ m,上面層為電池陰極層，下面為電池陽極層。圖4是該單電池的電性能1-V和1-P曲線，最大功率密度為0.30w/cm2，OCV為1.17IV。OCV為電池的開路電壓，該值是評價電池電解質(zhì)是否漏氣的最佳標(biāo)準(zhǔn)，一般OCV大于1.0，則可判斷電池不漏氣，電解質(zhì)致密，本實施例制備的電池的OCV為1.171 V，接近理論OCV。
【權(quán)利要求】
1.一種陽極支撐型中溫SOFC單電池的8YSZ電解質(zhì)薄膜制備方法，依次包括如下工藝步驟: (1)將粒徑為50~90nm的8YSZ粉體加入到裝有蒸餾水的球磨罐中，以不低于350轉(zhuǎn)/分鐘的速度進行行星快速球磨I~2小時；所述蒸餾水預(yù)先采用氨水調(diào)節(jié)好pH值為9~11，球磨子采用徑粒為0.5~1.0mm的氧化錯球磨子； (2)加入分散劑，以不低于350轉(zhuǎn)/分鐘的速度進行快速球磨2~3hr后再以150~200轉(zhuǎn)/分鐘的速度進行慢速球磨24~48hr ;所述分散劑選自分子量為1000~3000g/mol聚丙烯酸類分散劑，其用量按下述方法計算:以比表面積為10m2/g的8YSZ粉體為基準(zhǔn)，分散劑的用量為粉體重量的1.0~2.0% ;如果8YSZ粉體的比表面積增大，則分散劑的用量按同比例增大； (3)再加入粘結(jié)劑，繼續(xù)慢速球磨24~48hr制得水系漿料；所述粘結(jié)劑為水溶性的，且玻璃轉(zhuǎn)化溫度點在-10°C~室溫之間，粘結(jié)劑的顆粒大小為亞微米級，用量為8YSZ粉體重量的2.0~5.0% ； (4)將上述所得的水系漿料真空除泡后進行流延操作，其流延厚度為80~120μ m ; (5)上述所得流延薄膜在室溫下干燥后獲得坯片厚度為60~90μ m的大面積8YSZ薄膜坯片； (6)將上述所獲得的8YSZ薄膜坯片帶支撐膜帶與事先流延好的陽極厚膜坯片進行熱壓疊層，熱壓溫度為90~120°C且壓力為80~llOMpa，保溫保壓20~60min待用； (7)將上述所制備的8YS Z電解質(zhì)薄膜及陽極復(fù)合膜坯片進行切割獲得125X 125_Xmm大小的膜片待用； (8)將上述獲得的膜片進行燒結(jié)，燒結(jié)最高溫度為1360~1400°C保溫2~4hr。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽極支撐型SOFC單電池的8YSZ電解質(zhì)薄膜制備方法，其特征在于:所述分散劑聚丙烯酸類分散劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陽極支撐型SOFC單電池的8YSZ電解質(zhì)薄膜制備方法，其特征在于:所述粘結(jié)劑為聚丙烯酸類的乳膠。
【文檔編號】H01M8/10GK104022303SQ201410191567
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年5月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月8日
【發(fā)明者】羅凌虹, 吳也凡, 石紀(jì)軍, 程亮, 黃祖志, 孫良良 申請人:景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院