本申請要求于2014年10月24日在韓國提交的韓國專利申請第10-2014-0145532號的優(yōu)先權(quán)，通過引用將上述專利申請的公開內(nèi)容結(jié)合在此。本公開內(nèi)容涉及在諸如二次電池之類的電化學(xué)裝置中所使用的隔板及其制造方法。更具體地，本公開內(nèi)容涉及具有改進(jìn)的透氣特性的包括有機(jī)/無機(jī)復(fù)合多孔層的多孔隔板及其制造方法。

背景技術(shù)：

二次電池是主要由正極/負(fù)極/隔板/電解液構(gòu)成的儲能裝置，能夠通過化學(xué)能和電能之間的可逆轉(zhuǎn)換進(jìn)行充電，從而確保高能量密度。二次電池的應(yīng)用迅速擴(kuò)展至包括移動電話和筆記本電腦在內(nèi)的小型電子設(shè)備，甚至混合電動車(hev，hybridelectricvehicles)和儲能系統(tǒng)(ess，energystoragesystem)。

二次電池是由隔板絕緣的電化學(xué)裝置，因而是穩(wěn)定的，但是會在由于內(nèi)部或外部電池故障或沖擊導(dǎo)致正極和負(fù)極之間產(chǎn)生短路的情況下存在發(fā)熱和爆炸的危險，因此最重要的考慮是確保作為絕緣體的隔板的熱安全性/化學(xué)安全性。

然而，由包括聚烯烴的聚合物制成的隔板在高溫下具有高熱收縮性和由枝晶生長導(dǎo)致的故障風(fēng)險。為了解決上述問題，披露了一種涂覆隔板，其中多孔隔板基板的一個表面或兩個表面涂覆有無機(jī)顆粒以及粘合劑，以保護(hù)隔板免于故障風(fēng)險并且防止熱收縮。

關(guān)于涂覆隔板，根據(jù)韓國專利第10-0775310號，將聚合物樹脂粘合劑和無機(jī)顆粒添加到有機(jī)溶劑以制備有機(jī)/無機(jī)漿料(pvdf-ctfe/batio3或pvdf-ctfe/al2o3)，并且將所述有機(jī)/無機(jī)漿料涂覆于多孔基板上，從而制造具有有機(jī)/無機(jī)復(fù)合多孔層的隔板。在這一工藝中，包含溶解在溶劑中的諸如pvdf-ctfe之類的粘合劑樹脂的粘合劑溶液用于在粉狀無機(jī)顆粒之間提供良好的粘附性。然而，在這種情況下，由于粘合劑溶液易于滲入多孔基板的孔中，因此需要使用大量的粘合劑以在無機(jī)材料和多孔基板表面之間顯示足夠的粘附性，這導(dǎo)致電池性能劣化。圖2示出了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的具有復(fù)合多孔層的隔板，如實施例中所示，溶解在有機(jī)溶劑中的粘合劑樹脂滲入多孔基板的孔中并堵塞多孔基板的孔。此外，隨著漿料中的粘合劑濃度增加，漿料粘度大大增加，使得難以形成薄膜有機(jī)/無機(jī)復(fù)合層并且在干燥工藝中需要高溫，當(dāng)漿料粘度維持在低水平時，漿料與多孔基板之間的粘附性或者于無機(jī)材料之間的粘附性下降，導(dǎo)致無機(jī)顆粒很容易分離。

由于因臨界爆炸極限之故，這種基于有機(jī)溶劑的工藝在干燥時包括一條長的烘干線的干燥帶(dryzone)，所以在漿料制備、輸送和涂覆工藝中，漿料通過溶劑蒸發(fā)而在濃度和流變特性上發(fā)生改變，這會影響最終產(chǎn)品的涂覆質(zhì)量。

此外，為了增加多孔基板與有機(jī)/無機(jī)復(fù)合多孔層之間的粘附性，韓國專利第10-1125013號披露了一種利用溶解在水中的離子聚合物制備交聯(lián)的陶瓷涂層隔板的方法。該方法還使用了可溶于水、不是分散而是完全溶解于水中的離子聚合物，這不可避免地遇到溶劑截留(trapped)的現(xiàn)象，以及使用15倍于水的大量有機(jī)溶劑(諸如二乙基乙酰胺)，不能夠提供利用水性溶劑的涂覆方法的技術(shù)動機(jī)，此外，在涂覆之后，需要向該漿料制備工藝中的有機(jī)溶劑中一并添加交聯(lián)劑和引發(fā)劑以引發(fā)化學(xué)交聯(lián)，以便獲得與基板增強(qiáng)的粘附性，并且在干燥工藝中，20個小時或更長時間的熱處理或uv處理是絕對必需的。然而，當(dāng)將交聯(lián)劑和引發(fā)劑添加到漿料溶液中時，在將涂覆溶液施加于多孔基板之前的存儲和輸送過程中，會由于外部環(huán)境施加的熱和能量導(dǎo)致發(fā)生部分的自交聯(lián)，促使?jié){料凝固，最終導(dǎo)致涂覆隔板的均勻性下降。此外，由于在干燥期間需要長時間的熱處理和uv處理，這種制造工藝的產(chǎn)出受限，并且薄膜多孔基板在干燥期間會被高溫/高能量損壞，導(dǎo)致性能劣化和透氣性下降。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

設(shè)計本公開內(nèi)容來解決如上所述的現(xiàn)有技術(shù)的問題，因此，本公開內(nèi)容涉及提供一種具有優(yōu)異的透氣性的用于二次電池的隔板及其制造方法。本公開內(nèi)容進(jìn)一步涉及提供一種制造方法，其中通過控制粘合劑和/或增稠劑的含量而容易地控制隔板的固有特性，諸如透氣性。本公開內(nèi)容的這些和其他目的和優(yōu)點根據(jù)下面的詳細(xì)描述將是顯而易見的。此外，容易理解的是，本公開內(nèi)容的目的和優(yōu)點可通過所附權(quán)利要求及其組合中闡述的方法或手段實現(xiàn)。

技術(shù)方案

為了解決上述問題，本公開內(nèi)容提供一種包括粘合劑聚合物顆粒的用于二次電池的多孔隔板。

根據(jù)本公開內(nèi)容的第一方面，所述多孔隔板包括具有孔的聚合物多孔基板，以及形成于所述聚合物多孔基板的至少一個表面上的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合多孔層。在此，所述有機(jī)/無機(jī)復(fù)合多孔層包括無機(jī)顆粒、粘合劑聚合物顆粒、和吸附劑聚合物粘合劑，所述無機(jī)顆粒在表面的至少一部分上涂覆有所述吸附劑聚合物粘合劑。

根據(jù)本公開內(nèi)容的第二方面，在第一方面中，所述吸附劑聚合物粘合劑的最大回轉(zhuǎn)半徑(randiusofgyration)是所述無機(jī)顆粒的中值直徑(d50)的1/100以上并且1/4以下。

根據(jù)本公開內(nèi)容的第三方面，在第二方面中，所述吸附劑聚合物粘合劑的最大回轉(zhuǎn)半徑(randiusofgyration)為50nm以下。

根據(jù)本公開內(nèi)容的第四方面，在第一至第三方面的任一個中，所述有機(jī)/無機(jī)復(fù)合多孔層是所述無機(jī)顆粒和所述粘合劑聚合物顆粒的堆積結(jié)構(gòu)，并且是具有由所堆積的無機(jī)顆粒和/或粘合劑聚合物顆粒之間的間隙體積(interstitialvolume)形成的孔的多孔結(jié)構(gòu)。

根據(jù)本公開內(nèi)容的第五方面，在第一至第四方面的任一個中，所述無機(jī)顆粒和所述粘合劑聚合物顆粒的平均粒徑大于所述多孔基板的孔的中值直徑。

根據(jù)本公開內(nèi)容的第六方面，在第一至第五方面的任一個中，所述無機(jī)顆粒和所述粘合劑聚合物顆粒的平均粒徑為最小20nm。

根據(jù)本公開內(nèi)容的第七方面，在第一至第六方面的任一個中，所述粘合劑聚合物顆粒是通過乳液聚合形成的。

根據(jù)本公開內(nèi)容的第八方面，在第一至第七方面的任一個中，所述無機(jī)顆粒在二次電池的工作電壓范圍內(nèi)不會氧化和/或還原。

根據(jù)本公開內(nèi)容的第九方面，在第八方面中，所述無機(jī)顆粒是具有輸送鋰離子能力的無機(jī)顆粒和/或介電常數(shù)為5以上的高介電常數(shù)無機(jī)顆粒。

本公開內(nèi)容的第十方面涉及一種二次電池。所述二次電池包括負(fù)極、正極、插入在負(fù)極和正極之間的隔板以及電解液，所述隔板包括具有孔的聚合物多孔基板，以及形成于所述聚合物多孔基板的至少一個表面上的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合多孔層，其中所述有機(jī)/無機(jī)復(fù)合多孔層包括無機(jī)顆粒和粘合劑聚合物顆粒，并且所述無機(jī)顆粒在表面的至少一部分上涂覆有吸附劑聚合物粘合劑。

根據(jù)本公開內(nèi)容的第十一方面，在第十方面中，所述吸附劑聚合物粘合劑的最大回轉(zhuǎn)半徑(randiusofgyration)是所述無機(jī)顆粒的中值直徑(d50)的1/100以上并且1/4以下。

根據(jù)本公開內(nèi)容的第十二方面，在第十一方面中，所述吸附劑聚合物粘合劑的最大回轉(zhuǎn)半徑(randiusofgyration)為50nm以下。

根據(jù)本公開內(nèi)容的第十三方面，在第十至第十二方面的任一個中，所述有機(jī)/無機(jī)復(fù)合多孔層具有所述無機(jī)顆粒和所述粘合劑聚合物顆粒的堆積結(jié)構(gòu)，并且具有由所堆積的無機(jī)顆粒和/或粘合劑聚合物顆粒之間的間隙體積(interstitialvolume)形成的孔的多孔結(jié)構(gòu)。

根據(jù)本公開內(nèi)容的第十四方面，在第十至第十三方面的任一個中，所述無機(jī)顆粒和所述粘合劑聚合物顆粒的平均粒徑大于所述多孔基板的孔的中值直徑。

本公開內(nèi)容的第十五方面涉及一種制造用于二次電池的多孔隔板的方法。所述制造方法包括以下(s10)至(s50)，其中(s50)中形成的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合多孔層包括無機(jī)顆粒和粘合劑聚合物顆粒，且是所述無機(jī)顆粒和所述粘合劑聚合物顆粒的堆積結(jié)構(gòu)和具有由所堆積的無機(jī)顆粒和/或粘合劑聚合物顆粒之間的間隙體積(interstitialvolume)形成的孔的多孔結(jié)構(gòu)。

(s10)制備具有孔的聚合物多孔基板；

(s20)將吸附劑聚合物粘合劑加入到并溶解于溶劑中；

(s30)向(s20)的產(chǎn)物中加入無機(jī)顆粒并使其分散；

(s40)將粘合劑聚合物顆粒加入到(s30)的產(chǎn)物中以制備用于形成有機(jī)/無機(jī)復(fù)合多孔層的漿料；

(s50)將(s40)的漿料施加于(s10)中制備的多孔基板并進(jìn)行干燥。

根據(jù)本公開內(nèi)容的第十六方面，在第十五方面中，所述無機(jī)顆粒和所述粘合劑聚合物顆粒的平均粒徑大于所述多孔基板的孔的中值直徑。

有益效果

通過所要求保護(hù)的用于制造隔板的方法所制得的用于二次電池的隔板具有優(yōu)異的耐熱性和機(jī)械性能，因為該隔板在干燥過程中不易發(fā)生表面缺陷。此外，在有機(jī)/無機(jī)復(fù)合多孔層中的粘合劑聚合物顆粒不會滲入隔板基板的孔中，從而獲得優(yōu)異的透氣特性。

附圖說明

附圖舉例說明本公開內(nèi)容的較佳實施方式，且與前述描述一起用以提供對本公開內(nèi)容的原理的清楚解釋，因此，本公開內(nèi)容的范圍并不限于此。另一方面，為了清楚起見，可能會對本文所述的附圖中的元件的形狀、大小、規(guī)格或比例進(jìn)行放大。

圖1是示意性地示出根據(jù)本公開內(nèi)容的用于二次電池的隔板的制造方法的一系列步驟的工藝流程圖。

圖2圖解性地和示意性地示出了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的具有有機(jī)/無機(jī)復(fù)合多孔層的隔板的截面圖。

圖3圖解性地和示意性地示出了根據(jù)本公開內(nèi)容的實施方式的用于二次電池的隔板的截面圖。

圖4圖解了測量干式單軸取向的(uniaxiallyoriented)多孔隔板的孔徑的方法。

圖5是示出比較例2中制造的隔板的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合多孔層的表面的掃描電子顯微鏡(sem)圖像。

附圖標(biāo)記：

100:隔板

110:多孔基板

120:有機(jī)/無機(jī)復(fù)合多孔層

121:無機(jī)顆粒

122:粘合劑聚合物顆粒。

具體實施方式

應(yīng)該理解的是，在說明書和所附權(quán)利要求書中所使用的術(shù)語或詞語不應(yīng)解釋為受限于一般和字典意義，而是應(yīng)以基于允許發(fā)明人為了最佳解釋適當(dāng)?shù)囟x術(shù)語的原則根據(jù)對應(yīng)于本公開內(nèi)容的技術(shù)方面的意義和概念來解釋。在此提供的描述和附圖中所示的圖解只是本公開內(nèi)容的最優(yōu)選實施例而已，并不表示本公開內(nèi)容的所有技術(shù)特征。

本公開內(nèi)容涉及用于二次電池的多孔隔板、包括所述多孔隔板的二次電池、以及所述隔板的制造方法。

根據(jù)本公開內(nèi)容的用于二次電池的多孔隔板包括：a)由聚合物材料制成的多孔基板；和b)有機(jī)/無機(jī)復(fù)合多孔層，所述有機(jī)/無機(jī)復(fù)合多孔層形成于所述多孔基板的一個表面或兩個表面上并且包括多個無機(jī)顆粒、吸附劑聚合物粘合劑和多個粘合劑聚合物顆粒。在本公開內(nèi)容中，所述無機(jī)顆粒的表面的至少一部分可由所述吸附劑聚合物粘合劑涂覆。所述有機(jī)/無機(jī)復(fù)合多孔層提高了隔板的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度，并且由于所述無機(jī)顆粒通過顆粒粘合劑結(jié)合在一起，因此透氣性優(yōu)于通過采用有機(jī)溶劑的溶劑型粘合劑樹脂溶液制造的隔板。

根據(jù)本公開內(nèi)容的具體實施方式，多孔基板是膜式多孔膜，并且多孔基板使負(fù)極與正極電絕緣以防止短路并且能夠提供鋰離子的移動通道，通常能用于電化學(xué)裝置的隔板材料的任何多孔基板都是可用的。多孔基板包括由聚合物化合物形成的膜或無紡織物，所述聚合物化合物諸如分別單獨或結(jié)合使用的高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯。

多孔基板的厚度為從1μm至100μm，優(yōu)選為1μm～30μm。近來，隨著更高的輸出/更高的電池容量，使用薄膜對多孔基板是有利的。多孔基板可以具有10nm～100nm、10nm～70nm、10nm～50nm或10nm～35nm的孔徑，以及5％至90％，優(yōu)選為20％至80％的孔隙率。然而，在本公開內(nèi)容中，可根據(jù)具體實施方式或根據(jù)需要很容易地修改這一數(shù)值范圍。

多孔基板的孔具有多種類型的孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)使用孔隙率計(porosimeter)測得的平均孔徑或在fe-sem上觀察到的平均孔徑的任何一個滿足上述條件時，其將落入本公開內(nèi)容的范圍內(nèi)。在此，在眾所周知的干式單軸取向隔板的情形中，fe-sem上的中心處的孔的td孔徑而非md孔徑用于計算(參見圖4)，在具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(例如，濕式pe隔板)的其他多孔基板的情形中，使用孔隙率計測得的孔徑用于計算。

根據(jù)本公開內(nèi)容的隔板具有形成于多孔基板的一個表面或兩個表面上的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合多孔層。在本公開內(nèi)容中，有機(jī)/無機(jī)復(fù)合多孔層包括無機(jī)顆粒和粘合劑聚合物顆粒。此外，無機(jī)顆粒的表面可部分或全部涂覆有吸附劑聚合物粘合劑。

有機(jī)/無機(jī)復(fù)合多孔層的厚度沒有特別限制，但可根據(jù)電池性能進(jìn)行調(diào)整。在本公開內(nèi)容的具體實施方式中，多孔層的厚度為從0.5μm至50μm或者從1μm至10μm。為了改善電池性能，多孔層的厚度范圍可根據(jù)電池的特性或用途進(jìn)行調(diào)整。

有機(jī)/無機(jī)復(fù)合多孔層具有其中無機(jī)顆粒和/或粘合劑聚合物顆粒緊密堆積在一起的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，無機(jī)顆粒和/或粘合劑聚合物顆粒均勻地分散和分布在復(fù)合多孔層中。此外，在復(fù)合多孔層中的無機(jī)顆粒和/或粘合劑聚合物顆粒之間形成間隙體積(interstitialvolume)。間隙體積是在多孔層中緊密堆積在一起的各顆粒之間所限定出的空間，復(fù)合多孔層因通過該間隙體積形成的孔而具有多孔特性。

根據(jù)本公開內(nèi)容的具體實施方式，有機(jī)/無機(jī)復(fù)合多孔層的孔徑和隙率主要依賴于無機(jī)顆粒的尺寸。例如，在使用具有500nm以下的顆粒尺寸的無機(jī)顆粒的情形中，形成的孔的尺寸為500nm以下。孔結(jié)構(gòu)填充有將于隨后注入的電解液，所填充的電解液傳輸離子。因此，孔徑和孔隙率是影響隔板的離子導(dǎo)電性調(diào)節(jié)的重要因素。當(dāng)考慮到這些時，本公開內(nèi)容的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合多孔層的孔徑優(yōu)選地從10nm至500nm、從10nm至300nm、或從10nm至200nm，其孔隙率(porosity)優(yōu)選地從30％至70％。

根據(jù)本公開內(nèi)容的具體實施方式，有機(jī)/無機(jī)復(fù)合多孔層中的有機(jī)物質(zhì)與無機(jī)物質(zhì)的混合比例為1-7份重量份的有機(jī)物質(zhì)對100份重量份的無機(jī)物質(zhì)。在本公開內(nèi)容中，有機(jī)物質(zhì)是在復(fù)合多孔層中所包括的有機(jī)物質(zhì)，且總體是指如下所述的粘合劑聚合物顆粒和吸附劑聚合物粘合劑。此外，無機(jī)物質(zhì)是在多孔層中所包括的無機(jī)物質(zhì)并且包括所述無機(jī)顆粒。當(dāng)復(fù)合多孔層中的有機(jī)物質(zhì)的含量小于1份重量份時，很難確保復(fù)合多孔層的粘附性并且很難實現(xiàn)期望的耐熱水平，而當(dāng)有機(jī)物質(zhì)的含量太多時，由于粘合劑物質(zhì)導(dǎo)致阻力增加而很難達(dá)到期望的空氣傳輸時間。

根據(jù)本公開內(nèi)容的具體實施方式，粘合劑聚合物顆粒具有粘附特性以提供多孔基板與有機(jī)/無機(jī)復(fù)合多孔層之間的接合，并且充當(dāng)粘合劑以防止無機(jī)顆粒和/或粘合劑聚合物顆粒從有機(jī)/無機(jī)復(fù)合多孔層脫離。

根據(jù)本公開內(nèi)容的具體實施方式，粘合劑聚合物顆?？赏ㄟ^聚合物的乳液聚合法形成。然而，本公開內(nèi)容并不特別限定于此。

乳液聚合法是單體、引發(fā)劑和乳化劑在水性溶劑(例如水)中聚合的方法，并且不限于任何特定類型，只要是用于制備本公開內(nèi)容預(yù)期的聚合物顆粒的方法即可。例如，預(yù)定量的乳化劑與溶劑混合并攪拌，升高溫度，加入單體。隨后，加入引發(fā)劑以引發(fā)單體的聚合。將所得物靜置幾分鐘至幾小時，得到已聚合的聚合物顆粒。

在本公開內(nèi)容中，顆粒可具有球形或準(zhǔn)球形，其中準(zhǔn)球形具有包括橢圓形的三維體積，顆粒包括具有不確定形式的無定形顆粒在內(nèi)的所有形狀的顆粒。當(dāng)粘合劑聚合物顆粒具有球形度接近1的形狀時，有利于構(gòu)建所述復(fù)合多孔層的孔。

在本公開內(nèi)容的具體實施方式中，聚合物顆粒具有粘附特性并且選自由以下化合物組成的組中的至少一種：聚乙烯基聚合物顆粒、聚丙烯基聚合物顆粒、聚偏二氟乙烯基聚合物顆粒、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯基聚合物顆粒、聚苯乙烯基聚合物顆粒、聚丙烯酸聚合物顆粒、或它們的共聚物。

在本公開內(nèi)容的具體實施方式中，聚合物顆粒為(甲基)丙烯酸酯基聚合物顆粒。為了制備(甲基)丙烯酸酯基聚合物顆粒，單體優(yōu)選為具有c1-c14烷基的(甲基)丙烯酸酯。此外，可進(jìn)一步包括選自由以下化合物組成的組的至少一種類型的單體：烯丙基酯、乙烯基酯、不飽和酯基及其混合物、具有氰基的單體、具有胺基的單體和具有乙烯基的苯乙烯基單體。此外，在本公開內(nèi)容中，可進(jìn)一步包括具有羧基和/或羥基的單體。

此外，在本公開內(nèi)容中，乳化劑和/或引發(fā)劑的類型或量可基于使用的單體類型以及粘合劑聚合物顆粒的期望尺寸和/或粘附特性進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。例如，乳化劑并不限于特定類型，但可包括選自由聚氧乙烯十二烷基醚硫酸鈉、月桂基硫酸鈉、烷基二苯醚二磺酸鈉、和二辛基磺基琥珀酸鈉組成的組的兩種或更多種。

根據(jù)本公開內(nèi)容的具體實施方式，粘合劑聚合物顆粒的尺寸大于多孔基板的孔徑?；蛘?，粘合劑聚合物顆粒的平均粒徑大于多孔基板的平均孔徑?；蛘撸澈蟿┚酆衔镱w粒的平均粒徑為從50nm至1,000nm、從100nm至800nm、從100nm至600nm、或者從100nm至500nm。

通常，在形成復(fù)合多孔層時，使用在有機(jī)溶劑中含有用于粘合劑的聚合物樹脂的溶劑型粘合劑溶液。溶劑型粘合劑溶液顯示出良好的粘附特性，但當(dāng)施加于多孔基板時，溶劑型粘合劑溶液會滲入到多孔基板的孔中，導(dǎo)致隔板的孔隙率下降。

本公開內(nèi)容旨在解決上述問題，由于使用具有比多孔基板的孔徑大的粒徑的聚合物顆粒作為粘合劑，因此不會出現(xiàn)阻塞(blocking)多孔基板的孔的問題，因而，在多孔基板的表面上所形成的復(fù)合多孔層具有優(yōu)勢；多孔基板的透氣性增加率變低。圖3圖解性地和示意性地示出了根據(jù)本公開內(nèi)容的隔板的截面圖。如圖所示，由于本公開內(nèi)容不使用溶劑型粘合劑溶液，而是使用有機(jī)聚合物顆粒作為粘合劑，因此這些顆粒不會滲入到多孔基板的孔中，且不會影響多孔基板的孔隙率，并且由于所輸入的全部量的有機(jī)聚合物顆粒以與無機(jī)顆粒的混合態(tài)分布在復(fù)合多孔層中，因此相較于溶劑型粘合劑，具有增加無機(jī)顆粒之間的粘合的效果。

根據(jù)本公開內(nèi)容的具體實施方式，無機(jī)顆粒沒有特別限制，只要它們是電化學(xué)穩(wěn)定的即可。也就是說，無機(jī)顆粒沒有特別限制，只要它們在所使用的電化學(xué)裝置的工作電壓范圍(例如，對于li/li+為0～5v)內(nèi)不引起任何氧化反應(yīng)和/或還原反應(yīng)即可。特別地，使用具有輸送鋰離子能力的無機(jī)顆粒增加了電化學(xué)裝置的離子導(dǎo)電性，有助于性能改善。此外，使用具有高介電常數(shù)的無機(jī)顆粒有助于增加電解質(zhì)鹽(例如鋰鹽)在液體電解質(zhì)中的溶解速度，從而提高電解液的離子導(dǎo)電性。

根據(jù)上述理由，所述無機(jī)顆粒可包括介電常數(shù)為5以上或者介電常數(shù)為10以上的高介電常數(shù)無機(jī)顆粒、具有輸送鋰離子能力的無機(jī)顆粒、或它們的混合物。介電常數(shù)為5以上的無機(jī)顆粒的非限制性實例包括單獨的或組合的batio3、pb(zr,ti)o3(pzt)、pb1-xlaxzr1-ytiyo3(plzt，在此，0<x<1，0<y<1)、pb(mg1/3nb2/3)o3-pbtio3(pmn-pt)、二氧化鉿(hfo2)、srtio3、sno2、ceo2、mgo、nio、cao、zno、zro2、y2o3、al2o3、sic和tio2。特別地，諸如batio3、pb(zr,ti)o3(pzt)、pb1-xlaxzr1-ytiyo3(plzt，在此，0<x<1，0<y<1)、pb(mg1/3nb2/3)o3-pbtio3(pmn-pt)和二氧化鉿(hfo2)這些無機(jī)顆粒顯示出介電常數(shù)為100以上的高介電性能以及壓電現(xiàn)象(piezoelectricity)，所述壓電現(xiàn)象即由于通過施加預(yù)定壓力而拉伸或壓縮時所產(chǎn)生的電荷而跨越兩個表面出現(xiàn)電位差，從而防止由外部沖擊導(dǎo)致在負(fù)極和正極兩個電極之間產(chǎn)生內(nèi)部短路，有助于電化學(xué)裝置的安全性的提高。此外，當(dāng)高介電常數(shù)無機(jī)顆粒和具有輸送鋰離子能力的無機(jī)顆粒結(jié)合使用時，它們的協(xié)同效應(yīng)可以大大增強(qiáng)。

在本公開內(nèi)容中，具有輸送鋰離子能力的無機(jī)顆粒是指含有鋰原子但不儲存鋰并且具有移動鋰離子功能的無機(jī)顆粒，由于這種具有輸送鋰離子能力的無機(jī)顆粒因在其顆粒結(jié)構(gòu)中存在的一種缺陷(defect)而能夠輸送和移動鋰離子，因此可以提高電池的鋰離子導(dǎo)電性，有助于電池性能的提高。具有輸送鋰離子能力的無機(jī)顆粒的非限制性實例包括磷酸鋰(li3po4)、磷酸鈦鋰(lixtiy(po4)3,0<x<2,0<y<3)、磷酸鈦鋰鋁(lixalytiz(po4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)、(lialtip)xoy基玻璃(0<x<4,0<y<13)，諸如14li2o-9al2o3-38tio2-39p2o5、鈦酸鑭鋰(lixlaytio3,0<x<2,0<y<3)、硫代磷酸鍺鋰(lixgeypzsw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)，諸如li3.25ge0.25p0.75s4、氮化鋰(lixny,0<x<4,0<y<2)，諸如li3n、sis2基玻璃(lixsiysz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)，諸如li3po4-li2s-sis2、p2s5基玻璃(lixpysz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)，諸如lii-li2s-p2s5、或它們的混合物。

在根據(jù)本公開內(nèi)容的實施方式的隔板中，對有機(jī)/無機(jī)復(fù)合多孔層的無機(jī)顆粒尺寸沒有限制，但為了以均勻厚度和最佳孔隙率形成多孔層，無機(jī)顆粒的尺寸范圍可從200nm至700nm。滿足上述范圍的無機(jī)顆粒尺寸保持分散，使得易于控制隔板的性能，避免了有機(jī)/無機(jī)復(fù)合多孔層的厚度增加，導(dǎo)致改進(jìn)的機(jī)械性能，并且降低了因孔徑太大所導(dǎo)致的在電池充電或放電期間發(fā)生內(nèi)部短路的概率。

在本公開內(nèi)容的實施方式中，復(fù)合多孔層可包括無機(jī)顆粒，所述無機(jī)顆粒的表面部分或全部涂覆有吸附劑聚合物粘合劑。

吸附劑聚合物粘合劑是粘合劑物質(zhì)的聚合物，與通過緊密堆積在一起的無機(jī)顆粒和粘合劑聚合物顆粒之間的空隙體積產(chǎn)生孔的粘合劑聚合物顆粒不同，所述吸附劑聚合物粘合劑吸附至無機(jī)顆粒的表面。由此，無機(jī)材料的表面帶負(fù)電荷，這有助于通過陰離子排斥促進(jìn)在溶劑中的分散并確保干燥過程中的粘附性。在使用水作為溶劑的情形中，吸附劑聚合物粘合劑的非限制性實例包括羧甲基纖維素鈉(sodiumcarboxymethylcellulose，na-cmc)、聚乙烯醇(polyvinylalcohol，pva)，在使用有機(jī)溶劑的情形中，所述吸附劑聚合物粘合劑的非限制性實例包括氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)和聚乙烯醇縮丁醛(pvb,polyvinylbutyral)。

在本公開內(nèi)容中，吸附劑聚合物粘合劑的回轉(zhuǎn)半徑(radiusofgyration)大于或等于無機(jī)顆粒的中值直徑(d50)的1/100，并且小于或等于無機(jī)顆粒的中值直徑(d50)的1/4。因為聚合物的回轉(zhuǎn)半徑越大，聚合物的分子量越高且聚合物的主鏈長度增加，并且隨著聚合物的主鏈長度越長，其團(tuán)聚(agglomeration)傾向增加。因此，當(dāng)使用具有較大回轉(zhuǎn)半徑值的吸附劑聚合物粘合劑時，由無機(jī)顆粒形成的間隙體積可被吸附劑聚合物粘合劑的團(tuán)聚阻塞，導(dǎo)致透氣性下降。為了解決上述問題，吸附劑聚合物粘合劑的回轉(zhuǎn)半徑是優(yōu)選地小于無機(jī)顆粒的直徑。相反，當(dāng)回轉(zhuǎn)半徑遠(yuǎn)低于無機(jī)顆粒的直徑時，吸附的聚合物無助于無機(jī)顆粒的分散，優(yōu)選地，吸附劑聚合物粘合劑的回轉(zhuǎn)半徑是無機(jī)顆粒的中值直徑(d50)的1/100以上。根據(jù)本公開內(nèi)容的具體實施方式，吸附劑聚合物粘合劑的回轉(zhuǎn)半徑是無機(jī)顆粒的中值直徑的1/4以下。例如，當(dāng)無機(jī)顆粒的中值直徑(d50)是500nm時，吸附劑聚合物粘合劑的回轉(zhuǎn)半徑優(yōu)選為5nm以上并且為125nm以下。

下文中，本公開內(nèi)容提供了一種制造多孔隔板的方法。

圖1是在根據(jù)本公開內(nèi)容的制造多孔隔板的方法中，按順序示意性地示出了一具體實施方式的工藝流程圖。

參照圖1，本公開內(nèi)容的隔板是通過以下步驟形成的：制備合適的溶劑，使吸附劑聚合物粘合劑溶解，將無機(jī)顆粒加入含有溶解的吸附劑聚合物粘合劑的溶液中，使它們充分混合和分散，加入粘合劑聚合物顆粒，從而制備用于多孔涂層的漿料，將所制備的漿料施加于多孔基板并進(jìn)行干燥。

在本公開內(nèi)容的具體實施方式中，粘合劑聚合物顆粒在其中不溶解的溶劑是理想的。根據(jù)本公開內(nèi)容的具體實施方式，溶劑例如是水。

在本公開內(nèi)容的具體實施方式中，可通過將無機(jī)顆粒和吸附劑聚合物粘合劑放入分散在水中的粘合劑聚合物顆粒的乳液中來制備漿料，無需制備單獨的溶劑。

在本公開內(nèi)容中，將漿料涂覆在多孔基板上的方法包括本領(lǐng)域已知的常見涂覆方法，例如，模(die)涂、輥(roll)涂和浸(dip)涂。

可通過上述方法制造多孔隔板，但該上述方法是制造本公開內(nèi)容的多孔隔板的一具體實施方式，而制造方法不限于特定類型，只要制造出具有上述特性的多孔隔板即可。

此外，本公開內(nèi)容提供一種包括上述多孔隔板的電化學(xué)裝置。更具體地，電化學(xué)裝置為二次電池，優(yōu)選地為具有高能量密度、放電電壓和輸出安全性的鋰二次電池，最優(yōu)選為具有低的電解液泄露可能性、輕質(zhì)和低生產(chǎn)成本并且易于制成各種形狀的鋰離子二次電池。

根據(jù)本公開內(nèi)容的鋰離子二次電池包括正極、負(fù)極、隔板和電解液，隔板為在前面的描述中所限定。

在本公開內(nèi)容的具體實施方式中，例如通過將正極活性材料施加于正極集電器并進(jìn)行干燥來制備正極，并且可進(jìn)一步包括粘合劑和導(dǎo)電材料，以及如有需要，可進(jìn)一步包括與正極元件相關(guān)的物質(zhì)。

正極集電器一般被制造成具有介于3μm和500μm之間的厚度。正極集電器并不限于任何特定類型，只要其具有高導(dǎo)電性并且不會引起相應(yīng)電池的化學(xué)變化即可，例如，可包括不銹鋼、鋁、鎳、鈦、碳極(bakedcarbon)以及經(jīng)碳、鎳、鈦和銀表面處理過的鋁或不銹鋼。此外，正極集電器可在其表面上形成有小型紋理，以增強(qiáng)正極活性材料的粘附性，且正極集電器可具有各種類型，包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔材料、泡沫、無紡布。

正極活性材料包括但不限于：層狀化合物，諸如鋰鈷氧化物(licoo2)和鋰鎳氧化物(linio2)或具有一個或多個過渡金屬取代基的化合物；化學(xué)式為li1+xmn2-xo4(其中，x為0至0.33)、limno3、limn2o3、limno2的鋰錳氧化物；鋰銅氧化物(li2cuo2)；釩氧化物，諸如liv3o8、life3o4、v2o5、cu2v2o7；用化學(xué)式lini1-xmxo2(其中，m＝co、mn、al、cu、fe、mg、b或ga，x＝0.01至0.3)表示的ni位點型鋰鎳氧化物；用化學(xué)式limn2-xmxo2(其中，m＝co、ni、fe、cr、zn或ta，x＝0.01或0.1)或li2mn3mo8(其中，m＝fe、co、ni、cu或zn)表示的鋰錳復(fù)合氧化物；limn2o4，其中化學(xué)式中l(wèi)i部分地被堿土金屬離子取代；二硫化合物；和fe2(moo4)3。

負(fù)極可通過將包括負(fù)極活性材料和粘合劑的負(fù)極材料施加于集電器，隨后進(jìn)行干燥和壓縮來制備，并且可選地，如有必要，可進(jìn)一步包括諸如導(dǎo)電材料和填充劑之類的物質(zhì)。

負(fù)極材料例如包括：碳，諸如不可石墨化碳和石墨系碳；金屬復(fù)合氧化物，諸如lixfe2o3(0≤x≤1)、lixwo2(0≤x≤1)和snxme1-xme'yoz(me:mn、fe、pb、ge；me':al、b、p、si、周期表第1、2和3族元素、鹵素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；鋰金屬；鋰合金；硅系合金；錫系合金；金屬氧化物，諸如sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4、或bi2o5；導(dǎo)電聚合物，諸如聚乙炔；和li-co-ni系材料。

電解液是包含鋰鹽的非水電解質(zhì)，并且包括有機(jī)溶劑和鋰鹽。有機(jī)溶劑例如包括非質(zhì)子有機(jī)溶劑，諸如n-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內(nèi)酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1,3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1,3-二氧六環(huán)、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、以及丙酸乙酯。

鋰鹽是一種在非水電解質(zhì)中易于溶解的材料，且例如包括licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib10cl10、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、cf3so3li、liscn、lic(cf3so2)3、(cf3so2)2nli、氯硼烷鋰、低級脂肪族羧酸鋰、四苯硼酸鋰、以及酰亞胺。

此外，為了改進(jìn)充電/放電特性以及阻燃性，舉例來說，吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、n-乙二醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、n-取代的惡唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等可加入至電解液。在一些情況下，為了賦予不燃性，可進(jìn)一步包含含鹵溶劑，諸如四氯化碳和三氟乙烯，以及為了改進(jìn)高溫保持性，可進(jìn)一步包含二氧化碳?xì)怏w。

盡管在此未列出，但可包括二次電池領(lǐng)域常規(guī)使用的電池元件。

下文中，將通過實施方式詳細(xì)地描述本公開內(nèi)容。然而，本公開內(nèi)容的實施方式可以許多其他形式進(jìn)行修改，并且本公開內(nèi)容的范圍不限于以下實施方式。

實施例1

將al2o3(nippon輕金屬，ls235，粒徑510nm)、水性丙烯酸乳液(toyoink，csb130，固體40％，粒徑177nm)和羧甲基纖維素(glchem，sg-l02，回轉(zhuǎn)半徑25nm)以98:1:1的比例放入水中并攪拌以獲得均勻分散的漿料。利用刮刀(doctorblade)將該漿料施加于聚乙烯多孔基板(wscope，wl11b，空氣傳輸時間150sec/100cc)的一個表面并用冷空氣干燥，從而制造具有有機(jī)/無機(jī)復(fù)合多孔層的多孔隔板。所制得隔板的空氣傳輸時間在153sec/100cc的水平，相較于在形成有機(jī)/無機(jī)復(fù)合多孔層之前的聚合物基板的空氣傳輸時間幾乎未改變。

實施例2

除了al2o3被alooh(nabaltec，actilox200sm，粒徑230nm)替換，將漿料的混合比例調(diào)整為使無機(jī)顆粒：有機(jī)顆粒：增稠劑以重量計的比例為94:3:3之外，以與實施例1相同的方式制造多孔隔板。所制得隔板的空氣傳輸時間在163sec/100cc的水平，相較于在形成有機(jī)/無機(jī)復(fù)合多孔層之前的聚合物基板的空氣傳輸時間幾乎未改變。

比較例1

將5重量份的pvdf-ctfe(聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物)加入95重量份的丙酮中，在50℃下溶解約12小時或更長時間，從而制備粘合劑溶液。將與實施例1相同的氧化鋁顆粒與該粘合劑溶液混合，使粘合劑：氧化鋁顆粒以重量計的比例為10:90，并分散以制備用于復(fù)合多孔層的漿料。以與實施例1相同的方式施加所制備的漿料。所制得隔板的空氣傳輸時間大幅增加至235sec/100cc的水平。

比較例2

將al2o3(cabot，fa51，粒徑50nm)、水性丙烯酸乳液(toyoink，csb130，固體40％，粒徑177nm)和羧甲基纖維素(dai-ichikogyoseiyakuco.,ltd.，3h，回轉(zhuǎn)半徑100nm)以94:3:3的比例放入水中并攪拌以獲得均勻分散的漿料。利用刮刀將該漿料施加于聚乙烯多孔基板(wscope，wl11b，空氣傳輸時間150sec/100cc)的一個表面并用冷空氣干燥，從而制造具有有機(jī)/無機(jī)復(fù)合多孔層的多孔隔板。所制得隔板的空氣傳輸時間在269sec/100cc的水平，相較于在形成有機(jī)/無機(jī)復(fù)合多孔層之前的聚合物基板的空氣傳輸時間顯著地增加。圖5是示出比較例2中制造的隔板的表面的sem圖像。如圖所示，可以看出，由于在有機(jī)/無機(jī)復(fù)合多孔層的表面上使用回轉(zhuǎn)半徑較大的羧甲基纖維素導(dǎo)致孔被阻塞。在附圖中，被阻塞的孔由圓圈(虛線)表示。