本發(fā)明涉及復合材料領域，更具體的涉及一種球形氮摻雜碳與過渡金屬氧化物復合材料的制備方法。

背景技術：

鋰離子電池是21世紀最有前途的能量存儲和轉換裝置，目前鋰離子電池大規(guī)模應用存在的問題主要是價格昂貴、循環(huán)壽命短以及能量密度低等，解決這些問題的關鍵因素是電池的電極材料。研究具有較高能量密度和循環(huán)壽命、制備方法簡單且成本低廉的電極材料將會極大的促進鋰離子電池的發(fā)展。

在充放電循環(huán)過程中，電池容量快速下降，主要原因是由于體積膨脹產(chǎn)生的應力導致電極材料結構遭到破壞，研究人員通常采用結構調(diào)控，如制備多孔或者空心等松散結構來緩沖體積膨脹；另外采用雜原子摻雜的方法可以提高碳材料的導電性，從而抑制電池容量的快速下降。

多孔材料具有較高的比表面積和可控的孔徑分布，這一獨特構造為充放電過程中的體積變化提供了緩沖空間，同時增加鋰離子的存儲空間、增加了反應活性位點、縮短了鋰離子擴散距離。除了通過結構調(diào)控來增強復合材料的鋰離子存儲性能，雜原子摻雜(如N、B、S等)成為提高碳材料電化學性能的另一種重要途徑。在這些雜原子中，氮原子由于具有適當?shù)某叽绾?個電子價態(tài)，被廣泛應用于和碳材料的化學摻雜。

氮摻雜的多孔碳材料顯示出了作為鋰離子電池負極材料的良好發(fā)展?jié)摿?。但是將前驅體在NH3氣氣氛下高溫處理或者化學氣相沉積(CVD)等得到的氮摻雜材料、以及工業(yè)合成的含氮高聚物前驅體，價格昂貴，原料的生產(chǎn)過程對環(huán)境污染大，含氮類型單一，不能充分發(fā)揮多種形式氮的電子傳輸作用。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種球形氮摻雜碳與過渡金屬氧化物復合材料的制備方法，解決了利用氮摻雜材料制備的電極材料，價格昂貴，環(huán)境污染大且充放電循環(huán)性能較差的問題。

具體的，本發(fā)明中球形氮摻雜碳與過渡金屬氧化物復合材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：將明膠與水混合，完全溶解后，得到明膠溶液，向明膠溶液中加入過渡金屬鹽溶液并攪拌混合均勻，得到混合溶液，其中，明膠和水的質(zhì)量比為1:5-10，明膠溶液和過渡金屬鹽溶液的體積比為1:0.1-2；

步驟2：將步驟1中混合溶液加入油相中，在水浴加熱下攪拌20-40min，形成乳狀液，混合溶液與油相的體積比為1:5-10，水浴加熱溫度為50-80℃，攪拌速率為500-1200rpm；

步驟3：將步驟2中得到的乳狀液冷卻至室溫，向乳狀液中加入戊二醛溶液攪拌混合，進行交聯(lián)反應，得到混合物，攪拌時間為50-70min，攪拌速率為500-700rpm，乳狀液與戊二醛溶液的體積比為100:1；

步驟4：向步驟3得到的混合物中加入丙酮攪拌混合，對混合物進行脫水，攪拌速率為500-700rpm，濾去上層清液得到沉淀物，其中，混合物與丙酮溶液的體積比為5:2；

步驟5：將沉淀物使用去離子水和乙醇分別洗滌三次，將洗滌后的沉淀物置于真空中干燥，得到粉體；

步驟6：將粉體在惰性氣氛下焙燒1-3h，焙燒溫度為400-700℃，得到球形氮摻雜碳與過渡金屬氧化物的復合材料。

優(yōu)選的，過渡金屬鹽溶液的濃度為0.1-1mol/L，過渡金屬鹽溶液為硝酸鐵溶液、硝酸鎳溶液或硝酸鈷溶液中的一種。

優(yōu)選的，所述戊二醛溶液的濃度為5-50％。

優(yōu)選的，所述丙酮為純丙酮。

優(yōu)選的，步驟5中，真空干燥溫度為50-70℃。

優(yōu)選的，油相為大豆油、花生油、橄欖油、棕櫚油或石蠟中的一種。

本發(fā)明中，制備條件溫和，簡單易行，易于大量制備，制得球形氮摻雜碳與過渡金屬的復合材料尺寸均勻可控，具有良好的電導率，氮的摻雜提高了離子傳輸效率，復合材料內(nèi)部存在多孔結構，能夠有效緩解過渡金屬氧化物在充放電過程中的體積膨脹效應，大幅度提高了過渡金屬氧化物充放電循環(huán)性能，且原料廉價易得，綠色環(huán)保。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實施例1提供的球形氮摻雜碳與過渡金屬氧化物復合材料的掃描電鏡圖；

圖2為本發(fā)明實施例1提供的球形氮摻雜碳與過渡金屬氧化物復合材料的XRD圖；

圖3為本發(fā)明實施例1提供的球形氮摻雜碳與過渡金屬氧化物復合材料的電化學性能曲線圖。

具體實施方式

下面將結合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

實施例1

本發(fā)明實施例1提供的球形氮摻雜碳與過渡金屬氧化物復合材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：將明膠與水混合，完全溶解后，得到明膠溶液，向明膠溶液中加入0.1mol/L硝酸鐵溶液并攪拌混合均勻，得到混合溶液，其中，明膠和水的質(zhì)量比為1:10，明膠溶液和硝酸鐵溶液的體積比為1:1；

步驟2：將步驟1中混合溶液加入大豆油中，在水浴加熱下攪拌30min，形成乳狀液，混合溶液與大豆油的體積比為1:5，水浴加熱溫度為60℃，攪拌速率為600rpm；

步驟3：將步驟2中得到的乳狀液冷卻至室溫，向乳狀液中加入濃度為5％的戊二醛溶液攪拌混合，進行交聯(lián)反應，得到混合物，攪拌時間為60min，攪拌速率為500rpm，乳狀液與戊二醛溶液的體積比為100:1；

步驟4：向步驟3得到的混合物中加入純丙酮攪拌混合，對混合物進行脫水，攪拌速率為500rpm，濾去上層清液得到沉淀物，具體的，混合物與丙酮的體積比為5:2；

步驟5：將沉淀物使用去離子水和乙醇分別洗滌三次，將洗滌后的沉淀物置于60℃的真空中干燥，得到粉體；

步驟6：將粉體在氮氣氣氛保護下，600℃下焙燒2h，得到球形氮摻雜碳與過渡金屬氧化物的復合材料。

實施例2

本發(fā)明實施例2提供的球形氮摻雜碳與過渡金屬氧化物復合材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：將明膠與水混合，完全溶解后，得到明膠溶液，向明膠溶液中加入0.5mol/L硝酸鎳溶液并攪拌混合均勻，得到混合溶液，其中，明膠和水的質(zhì)量比為1:7，明膠溶液和硝酸鎳溶液的體積比為1:0.1；

步驟2：將步驟1中混合溶液加入花生油中，在水浴加熱下攪拌20min，形成乳狀液，混合溶液與花生油的體積比為1:7，水浴加熱溫度為50℃，攪拌速率為500rpm；

步驟3：將步驟2中得到的乳狀液冷卻至室溫，向乳狀液中加入濃度為25％的戊二醛溶液攪拌混合，進行交聯(lián)反應，得到混合物，攪拌時間為60min，攪拌速率為600rpm，乳狀液與戊二醛溶液的體積比為100:1；

步驟4：向步驟3得到的混合物中加入丙酮溶液攪拌混合，對混合物進行脫水，攪拌速率為600rpm，濾去上層清液得到沉淀物，其中，混合物與丙酮溶液的體積比為5:2；

步驟5：將沉淀物使用去離子水和乙醇分別洗滌三次，將洗滌后的沉淀物置于50℃的真空中干燥，得到粉體；

步驟6：將粉體在氮氣氣氛保護下，400℃下焙燒3h，得到球形氮摻雜碳與過渡金屬氧化物的復合材料。

實施例3

本發(fā)明實施例3提供的球形氮摻雜碳與過渡金屬氧化物復合材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：將明膠與水混合，完全溶解后，得到明膠溶液，向明膠溶液中加入1mol/L硝酸鐵溶液并攪拌混合均勻，得到混合溶液，其中，明膠和水的質(zhì)量比為1:5，明膠溶液和過渡金屬鹽溶液的體積比為1:2；

步驟2：將步驟1中混合溶液加入橄欖油中，在水浴加熱下攪拌40min，形成乳狀液，混合溶液與橄欖油的體積比為1:10，水浴加熱溫度為80℃，攪拌速率為1000rpm；

步驟3：將步驟2中得到的乳狀液冷卻至室溫，向乳狀液中加入濃度為50％的戊二醛溶液攪拌混合，進行交聯(lián)反應，得到混合物，攪拌時間為60min，攪拌速率為700rpm，乳狀液與戊二醛溶液的體積比為100:1；

步驟4：向步驟3得到的混合物中加入純丙酮攪拌混合，對混合物進行脫水，攪拌速率為700rpm，濾去上層清液得到沉淀物，混合物與丙酮溶液的體積比為5:2；

步驟5：將沉淀物使用去離子水和乙醇分別洗滌三次，將洗滌后的沉淀物置于70℃的真空中干燥，得到粉體；

步驟6：將粉體在氮氣氣氛保護下，700℃下焙燒1h，得到球形氮摻雜碳與過渡金屬氧化物的復合材料。

實施例4

本發(fā)明實施例4提供的球形氮摻雜碳與過渡金屬氧化物復合材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：將明膠與水混合，完全溶解后，得到明膠溶液，向明膠溶液中加入0.8mol/L硝酸鈷溶液并攪拌混合均勻，得到混合溶液，其中，明膠和水的質(zhì)量比為1:10，明膠溶液和過渡金屬鹽溶液的體積比為1:1.5；

步驟2：將步驟1中混合溶液加入石蠟中，在水浴加熱下攪拌30min，形成乳狀液，混合溶液與石蠟的體積比為1:10，水浴加熱溫度為60℃，攪拌速率為1200rpm；

步驟3：將步驟2中得到的乳狀液冷卻至室溫，向乳狀液中加入濃度為30％的戊二醛溶液攪拌混合，進行交聯(lián)反應，得到混合物，攪拌時間為60min，乳狀液與戊二醛溶液的體積比為100:1；

步驟4：向步驟3得到的混合物中加入純丙酮攪拌混合，對混合物進行脫水，攪拌速率為600rpm，濾去上層清液得到沉淀物，混合物與丙酮溶液的體積比為5:2；

步驟5：將沉淀物使用去離子水和乙醇分別洗滌三次，將洗滌后的沉淀物置于60℃的真空中干燥，得到粉體；

步驟6：將粉體在氮氣氣氛保護下，600℃下焙燒2h，得到球形氮摻雜碳與過渡金屬氧化物的復合材料。

將上述實施例制備的球形氮摻雜碳與過渡金屬氧化物的復合材料進行性能檢測，圖1為球形氮摻雜碳與過渡金屬氧化物復合材料的掃描電鏡圖，圖中可看出制備出的復合材料為球形結構，球形圓整且粒徑分布均勻；圖2為實施例1和實施例3中球形氮摻雜碳與過渡金屬氧化物復合材料的XRD圖，通過檢測結果分析得出本發(fā)明復合材料中氧化物成分為Fe₂O₃；將本發(fā)明中制備的球形氮摻雜碳與過渡金屬氧化物復合材料用作鋰離子電池負極材料，制備成2025規(guī)格的扣式電池后，電池的放電曲線如圖3所示，測定的放電放電數(shù)值由于活性炭為電池負極材料的放電數(shù)值。

盡管已描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施例，但本領域內(nèi)的技術人員一旦得知了基本創(chuàng)造性概念，則可對這些實施例作出另外的變更和修改。所以，所附權利要求意欲解釋為包括優(yōu)選實施例以及落入本發(fā)明范圍的所有變更和修改。

顯然，本領域的技術人員可以對本發(fā)明進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權利要求及其等同技術的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。