本發(fā)明涉及聚合物鋰離子電池用電極的制備，特別涉及一種鋰離子電池用復(fù)合隔離膜及其制備方法。

背景技術(shù)：
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鋰離子電池的隔離膜作為影響電池安全性的一個(gè)關(guān)鍵部分，目前市面上以PP-PE-PP多層結(jié)構(gòu)膜為主，均來(lái)自于日本和美國(guó)。目前商品化的多層結(jié)構(gòu)隔離膜存在孔隙率低、吸液少、熔點(diǎn)較低、安全性差等問(wèn)題。本發(fā)明提出的新型隔離膜具有高熔點(diǎn)、高孔率、高強(qiáng)度等特點(diǎn)，因而不僅能滿足動(dòng)力電池所需大功率充放電性能，還能有效地避免由隔離膜高溫收縮造成正負(fù)極接觸而短路的隱患，提高電池的安全性能。因此，本發(fā)明對(duì)于開(kāi)發(fā)一種安全型動(dòng)力電池有著重要的應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)和不足，提出一種具有高孔隙率、高吸液率、高保液率、孔徑均勻、韌性好、適合于大功率動(dòng)力聚合物鋰離子電池用復(fù)合隔離膜及其制備方法。

一種鋰離子電池用復(fù)合隔離膜，其特征是將隔離膜所需各組分物料在酮類或羧酸酯類有機(jī)溶劑中，真空攪拌配制成隔離膜漿料，再以濕法輥刮連續(xù)涂布法在麥拉片載體上或電池的正極板或負(fù)極板上直接制得厚度為20-100μm的膜層。

隔離膜的骨架材料為有機(jī)材料-聚偏氟乙烯，質(zhì)量百分比為70%-80%，添充料為無(wú)機(jī)材料-納米二氧化鈦或二氧化硅或三氧化二鋁，質(zhì)量百分比為10%-15%。

在制膜漿料中還含若干比例的增塑劑、偶聯(lián)劑、造孔劑等。增塑劑采用鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛脂或間苯二甲酸二丁酯，含量為3%-5%（wt）；偶聯(lián)劑采用乙烯基三硅烷、聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧基硅烷中選一種或兩種，含量為3%-5%（wt）；造孔劑采用鄰苯二甲酸二乙酯和鄰苯二甲酸二甲酯混合液[1：1~2（wt）]，含量為5%-8%（wt）。

隔離膜的厚度可以通過(guò)改變漿料的粘度及輥刮工藝任意控制，動(dòng)力車用電池的隔離膜厚度通常選為60-80μm。

所得隔離膜再經(jīng)萃取處理，可以得到具有三維多孔結(jié)構(gòu)的動(dòng)力車電池用隔離膜，萃取液采用甲醇或乙醇。

鋰離子電池用復(fù)合隔離膜的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：制備隔離膜漿料，將隔離膜漿料的各組分按配比混料，在有機(jī)溶劑中負(fù)壓下攪拌均勻配制成漿料；

步驟2：濕法輥刮涂布法制備成膜，采用涂布機(jī)進(jìn)行制備，涂層厚度為20至80μm；

步驟3：采用萃取法進(jìn)行相分離制得三維多孔結(jié)構(gòu)的膜層。萃取劑為甲醇或乙醇，萃取溫度為40℃，萃取室真空度為-0.06Mpa，微波振動(dòng)頻率為30-40Hz，萃取經(jīng)三級(jí)完成，一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)萃取室中萃取劑濃度分別為91%、95%、98%，萃取時(shí)間分別為45min、50min、60min。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明所制膜層熱穩(wěn)定性好，熱膨脹小，其主要性能指標(biāo)：溶脹比37%、抗拉強(qiáng)度≥26Mpa、離子導(dǎo)電性2.4ms/cm，且在高溫環(huán)境下（130℃）仍可保持并保持結(jié)構(gòu)完整性，熱蠕變形小，經(jīng)相分離所成的微孔為三維立體高繞度、高曲度，孔隙率約為55±5%左右,比表面積高達(dá)97m2/g(PP-PE-PP為9.4m2/g)；孔徑約為0.1-2μm；吸液率為PP-PE-PP傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)膜的150%；保液率≥54%，此膜的特點(diǎn)完全不同于PP-PE-PP結(jié)構(gòu)膜，具有三維多孔態(tài)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)狀支撐，具有高孔隙率、高吸液率、高保液率、孔徑均勻，韌性好，能夠提高電池內(nèi)離子交換率、離子電導(dǎo)率、減少化學(xué)摩擦電阻、降低交換產(chǎn)熱、適合于大功率充放電、而且此時(shí)產(chǎn)生的熱量很小，具有極佳的高分子表面性能，高溫蠕變小，高溫下仍能繼續(xù)保持結(jié)構(gòu)的完整性，而不至于變形，高孔隙率和高扭曲度的獨(dú)特組合 ，制得的鋰電池電阻值低于工業(yè)界的平均水平，使其具有了更多的功能性因而電池的安全性能得到根本保障。

本發(fā)明提出的有機(jī)-無(wú)機(jī)材料復(fù)合隔離膜主要物理性能指標(biāo)：溶脹比37%、抗拉強(qiáng)度≥26Mpa、離子導(dǎo)電性2.4ms/cm，且在高溫（130℃）環(huán)境下仍可保持結(jié)構(gòu)完整性，熱蠕變形??；經(jīng)相分離所得的微孔膜孔徑為0.1-2μm，孔隙率為55±5%,比表面積高達(dá)97m2/g(PP-PE-PP為9.4m2/g)，吸液率為PP-PE-PP多層結(jié)構(gòu)膜的1.5倍以上，保液率≥54%，且其多孔結(jié)構(gòu)完全不同于PP-PE-PP層狀結(jié)構(gòu)膜，具有三維多孔態(tài)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)狀支撐，孔徑均勻，韌性好。隔離膜的這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有利于提高電池內(nèi)離子遷移及交換率，減少化學(xué)摩擦電阻，降低交換產(chǎn)熱，適合于大功率充放電，而且此時(shí)產(chǎn)生的熱量很小；另一方面高分子材料極佳的表面性能，如高溫蠕變小，在高溫下仍能繼續(xù)保持結(jié)構(gòu)的完整性而不至于變形，這些特點(diǎn)是保證電池安全性的重要指標(biāo)。本發(fā)明所提出的隔離膜高孔隙率和高扭曲度的獨(dú)特組合，制得的鋰電池電阻值低于工業(yè)界其它電池，電池以大功率工作時(shí)產(chǎn)熱很少，有望將動(dòng)力電池的性能提升到新一代。

附圖說(shuō)明：

附圖1是本發(fā)明中隔膜相分離后的表面形貌掃描電鏡圖；

附圖2是本發(fā)明中采用輥刮涂布法所制隔膜電鏡照片；

附圖3是本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)PP-PE-PP隔膜的孔徑對(duì)比圖，其中圖（a）為本發(fā)明孔徑圖，圖（b）現(xiàn)有技術(shù)中隔膜孔徑圖；

附圖4是本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)PP-PE-PP隔膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)對(duì)比圖，其中圖（a）為本發(fā)明內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖，圖（b）現(xiàn)有技術(shù)中內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖；

附圖5是本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)中PP-PE-PP隔膜的比表面積對(duì)比圖；

附圖6是本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)中隔膜孔徑測(cè)量比較圖，其中圖（a）為本發(fā)明孔徑測(cè)量圖，圖（b）為現(xiàn)有技術(shù)PP-PE-PP中隔膜孔徑測(cè)量圖；

附圖7是本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)隔膜的熱膨脹對(duì)比圖，其中圖（a）為本發(fā)明隔膜在50-150℃條件下的膨脹曲線，圖（b）為現(xiàn)有技術(shù)隔膜PP-PE-PP在50-150℃條件下的膨脹曲線；

附圖8是本發(fā)明中TSE隔膜與PP-PE-PP隔膜ARC測(cè)試后的自放熱曲線圖；

附圖9是本發(fā)明中TSE隔膜與PP-PE-PP隔膜隨溫度變化放熱速率對(duì)比曲線圖；

附圖10是現(xiàn)有日本PP-PE-PP隔膜和本發(fā)明中TSE隔膜熱性能對(duì)比圖；

附圖11是采用本發(fā)明隔膜制成的電池與現(xiàn)有技術(shù)PP-PE-PP電池在不同體系材料的交流阻抗對(duì)比圖，其中圖a為頻率圖，圖b為阻抗圖。

具體實(shí)施方式：

實(shí)施例1：

電池用復(fù)合隔膜，由漿料以濕法輥刮連續(xù)涂布法制得厚度為40μm的膜層，所述漿料包括下列各組分：聚偏氟乙烯70%，偶聯(lián)劑5%，增塑劑8%，骨架填料17%，其中偶聯(lián)劑采用乙烯基三硅烷，增塑劑采用鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛脂，骨架填料采用二氧化硅，將上述各組分按配比取用后，依次經(jīng)過(guò)真空漿料制備，濕法輥刷涂制備成膜后，制得厚度為40μm的膜層，將所得膜層與鋰離子電池正負(fù)極片進(jìn)行疊片，形成電池單元，將電池單元置于三級(jí)相分離設(shè)備中進(jìn)行萃取，萃取劑為甲醇，萃取溫度為40℃，萃取室真空度為-0.06Mpa，微波振動(dòng)頻率為30-40Hz，其中分別進(jìn)行一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)萃取，一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)萃取室中萃取劑濃度分別為91%，95%，98%，萃取時(shí)間分別為45min，50min，60min。

實(shí)施例2：

按下列配比取用各組分：聚偏氟乙烯70%，骨架的無(wú)機(jī)填料為SiO217%，鄰苯二甲酸二丁酯8%，乙烯基三硅烷5%經(jīng)混料和輥刮涂后成膜，膜厚m。隔膜與正負(fù)極進(jìn)行疊片，疊片順序?yàn)樨?fù)極-隔膜-正極（雙面）-隔膜-負(fù)極，形成電池單元。電池單元置于三級(jí)相分離設(shè)備中進(jìn)行萃取，形成多孔態(tài)結(jié)構(gòu)，采用甲醇做萃取劑，控制溫度為40℃，體系保持真空度-0.06MPa，微波振動(dòng)頻率為30-40Hz。分別經(jīng)一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)萃取實(shí)現(xiàn)相分離。一級(jí)溶劑室內(nèi)萃取劑濃度為91%，相分離時(shí)間為45min；二級(jí)溶劑室內(nèi)萃取劑濃度為95%，相分離時(shí)間為50min；三級(jí)溶劑室內(nèi)萃取劑濃度為98%以上，相分離時(shí)間為60min。

實(shí)施例3：

電池用復(fù)合隔膜，由漿料以濕法輥刮連續(xù)涂布法制得厚度為80μm的膜層，所述漿料包括下列各組分：聚偏氟乙烯70%，偶聯(lián)劑5%，增塑劑8%，骨架填料17%，其中偶聯(lián)劑采用乙烯基三硅烷，增塑劑采用鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛脂，骨架填料采用二氧化硅，將上述各組分按配比取用后，依次經(jīng)過(guò)真空漿料制備，濕法輥刷涂制備成膜后，制得厚度為40μm的膜層，將所得膜層與鋰離子電池正負(fù)極片進(jìn)行疊片，形成電池單元，將電池單元置于三級(jí)相分離設(shè)備中進(jìn)行萃取，萃取劑為甲醇，萃取溫度為40℃，萃取室真空度為-0.06Mpa，微波振動(dòng)頻率為30-40Hz，其中分別進(jìn)行一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)萃取，一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)萃取室中萃取劑濃度分別為91%，95%，98%，萃取時(shí)間分別為45min，50min，60min。

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的隔膜進(jìn)一步驗(yàn)證說(shuō)明其特性：

將本發(fā)明所得隔膜（以下簡(jiǎn)稱為TSE隔膜）的孔率分布和日本pp-pe-pp結(jié)構(gòu)膜的比較，如附圖1、2、3所示，本發(fā)明所得隔膜相分離處理后具有高吸液率和保液率，采用該隔膜制得的電池能夠獲得好的倍率性能。

如附圖5所示，經(jīng)比表面積測(cè)定分析本發(fā)明TSE隔膜的比表面積97m2/g，現(xiàn)有技術(shù)中 PP-PE-PP隔膜比表面積9.4m2/g，本發(fā)明中TSE是現(xiàn)有PP-PE-PP膜的十倍左右，因而能夠表現(xiàn)出高的吸液率和保液率。

如附圖6所示，經(jīng)過(guò)孔徑分析測(cè)定：現(xiàn)有PP-PE-PP隔膜多數(shù)孔徑在0.1μm，本發(fā)明中TSE隔膜的孔徑在0.1μm有分布單個(gè)孔徑TSE＜PP，TSE隔膜孔的數(shù)量遠(yuǎn)比PP隔膜多。

如附圖7所示，在50-150℃兩種膜熱膨脹均在11μm左右，熱膨脹收縮比變化差別不大。

取0.5g左右的本發(fā)明的TSE復(fù)合隔膜樣品，裝入鎳球中，記錄實(shí)際樣品質(zhì)量，將鎳球固定于炸膛中，并用螺絲上緊，進(jìn)入?yún)?shù)設(shè)置界面，選擇HWS（加熱-等待-搜索）測(cè)試模式，選擇跟蹤起始溫度為40℃，結(jié)束溫度為450℃，跟蹤閾值為0.1K/min，升溫速率為10K/min。

由圖8可知，日本PP隔膜在69.3℃時(shí)，自放熱速率達(dá)到0.06K/min超過(guò)閾值（0.05K/min）；而TSE自產(chǎn)隔膜超過(guò)186.3℃時(shí)，自放熱速率超過(guò)閾值。

從圖9可以明確得知，在相同的溫度下TSE隔膜比日本PP隔膜的自放熱速率要低，本發(fā)明TSE隔膜安全性能優(yōu)于日本PP隔膜。

附圖10日本PP隔膜和本發(fā)明中TSE隔膜熱性能對(duì)比圖。測(cè)試的溫度范圍是室溫到1000℃，其中在100-130℃時(shí)，PP隔膜有一個(gè)明顯的吸熱峰，而TSE隔膜變化很小，說(shuō)明TSE隔膜在該溫度下熱蠕變小，熱變形小，整體完整性較好。熱性能較PP膜穩(wěn)定。在400-500℃時(shí)，PP隔膜的Tg-472℃出現(xiàn)，TSE隔膜在Tg-453℃，兩種隔膜出現(xiàn)熱分解溫度相差不大，在殘留物質(zhì)量上出現(xiàn)很大的差別，TSE隔膜殘留值比較大，耐高溫性能好，高溫下保持完整結(jié)構(gòu)，從曲線看出熱安全性能優(yōu)勢(shì)。

由附圖11可以看出，從低頻區(qū)10mHZ到高頻區(qū)100HZ測(cè)的10Ah不同廠家電池，采用本發(fā)明復(fù)合隔膜的TSE三元電池的總阻抗值均為最低值，且從Nyquist圖中，可以得到到TSE電池阻抗接近10mΩ，三元液態(tài)體系電池阻抗為18mΩ，LiFePO4阻抗為22mΩ，可以驗(yàn)證多孔體系的三元聚合物鋰離子電池離子交換要比也太三元和磷酸鐵鋰的都高。

本發(fā)明所制膜層熱穩(wěn)定性好，熱膨脹小，其性能為溶脹比37%：抗拉性≥26Mpa；離子導(dǎo)電性能為2.4ms/cm；在高溫環(huán)境下（130℃）仍可保持并保持結(jié)構(gòu)完整性，熱蠕變形小，經(jīng)相分離所成的微孔為三維立體高繞度、高曲度，孔隙率約為55±5%左右,比表面積高達(dá)97m2/g(PP-PE-PP9.4m2/g)；孔徑約為0.1-2μm；吸液率為PP-PE-PP傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)膜的150%；保液率≥54%，此膜的特點(diǎn)完全不同于PP-PE-PP結(jié)構(gòu)膜，具有三維多孔態(tài)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)狀支撐，具有高孔隙率、高吸液率、高保液率、孔徑均勻，韌性好，能夠提高電池內(nèi)離子交換率、離子電導(dǎo)率、減少化學(xué)摩擦電阻、降低交換產(chǎn)熱、適合于大功率充放電、而且此時(shí)產(chǎn)生的熱量很小，具有極佳的高分子表面性能，高溫蠕變小，高溫下仍能繼續(xù)保持結(jié)構(gòu)的完整性，而不至于變形，高孔隙率和高扭曲度的獨(dú)特組合 ，制得的鋰電池電阻值低于工業(yè)界的平均水平，使其具有了更多的功能性因而電池的安全性能得到根本保障。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都應(yīng)當(dāng)屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。