本發(fā)明屬于納米材料與電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種分級(jí)內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料及其生產(chǎn)方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鈉離子與鋰離子具有相似電化學(xué)性能，且其儲(chǔ)量比鋰離子更豐富，生產(chǎn)原材料售價(jià)更低廉，有希望在未來的電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用中取代鋰離子，從而受到廣泛的關(guān)注。然而，由于鈉離子較大的離子半徑導(dǎo)致其在充放電循環(huán)中的嵌入、脫嵌過程中較大的體積變化，且電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，離子、電子電導(dǎo)率都需要提高，致使鈉離子電池的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性都還不能完全滿足應(yīng)用要求。因此，進(jìn)一步探索可以解決上述問題的電極材料是鈉離子電池能夠廣泛應(yīng)用的前提。

影響電極材料電化學(xué)性能的因素有很多，研究表明：納米材料(如納米線、納米棒、納米顆粒、納米片等)的比表面積較大且尺寸較小，不僅可以縮短離子的擴(kuò)散路徑，提高電極材料的離子電導(dǎo)率；同時(shí)可有效減少材料內(nèi)部應(yīng)力，使其能夠更好的承受嵌入、脫嵌過程中的體積變化，最終防止電極材料在充放電過程中的結(jié)構(gòu)崩塌，提高電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；連續(xù)的碳修飾結(jié)構(gòu)具有連續(xù)的電子傳導(dǎo)優(yōu)點(diǎn)，又由于石墨化碳較高的電導(dǎo)率，有效減少大電流密度下的極化效應(yīng)，故可提高電極材料的電子電導(dǎo)率。

Na₃V₂(PO₄)₃(磷酸釩鈉)作為一種鈉超離子導(dǎo)體材料，具有良好的離子電導(dǎo)率、高的充放電容量以及優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；除此之外，Na₃V₂(PO₄)₃電極材料存在兩個(gè)不同的電壓平臺(tái)(3.3V和1.6V)，賦予了Na₃V₂(PO₄)₃電極材料在全電池應(yīng)用中極大的潛力。然而至今關(guān)于磷酸釩鈉在鈉離子電池電極材料方面的探索還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，材料的電化學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足生產(chǎn)應(yīng)用的要求且生產(chǎn)工藝復(fù)雜成本較高。因此，提高Na₃V₂(PO₄)₃電極材料的電化學(xué)性能特別是倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的工作亟待研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種分級(jí)內(nèi)連接碳修飾磷酸釩鈉電極材料，該材料電化學(xué)性能優(yōu)異、生產(chǎn)原料價(jià)格低廉，且涉及的制備方法簡(jiǎn)便、安全、便于產(chǎn)業(yè)化批量生產(chǎn)，適合推廣應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種分級(jí)內(nèi)連接碳修飾磷酸釩鈉電極材料的制備方法，包括以下步驟：

1)首先將釩源和草酸溶于水中，進(jìn)行水浴攪拌得混合液I；

2)向混合液I中加入磷酸二氫鈉和碳源，繼續(xù)攪拌均勻得混合液II；

3)將DMF逐滴加入混合液II中，繼續(xù)攪拌均勻得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液，然后進(jìn)行烘干；

4)將所得烘干產(chǎn)物置于保護(hù)氣氛中依次進(jìn)行預(yù)燒、煅燒，即得所述分級(jí)內(nèi)連接碳修飾磷酸釩鈉(Na₃V₂(PO₄)₃)電極材料。

上述方案中，所述釩源為V₂O₅、NH₄VO₃中的一種，或二者按任意比例混合。

上述方案中，所碳源為C₆H₁₂O₆、C₁₂H₂₂O₁₁中的一種，或二者按任意比例混合。

上述方案中，所述草酸與釩源中引入的釩元素的摩爾比為(1～3):1。

上述方案中，所述釩源中引入的釩元素、磷酸二氫鈉與碳源中引入的碳元素的摩爾比為2:3:(6～54)。

上述方案中，所述釩源與DMF的配比關(guān)系以釩源引入的或換算得到的V₂O₅的量為準(zhǔn)，引入或換算所得V₂O₅與DMF的固液比為(3～16):1g/L。

上述方案中，步驟3)中所述烘干溫度為50～90℃。

上述方案中，步驟4)中所述煅燒溫度為600～900℃，時(shí)間為6～10h；所述預(yù)燒溫度為300～400℃，時(shí)間為3～8h。

上述方案中，步驟1)中所述水浴溫度為60～80℃；攪拌時(shí)間為30～60min。

上述方案中，步驟2)和3)中所述攪拌時(shí)間為10～20min。

上述方案中，所述保護(hù)氣氛可選用氬氣或氮?dú)鈿夥盏取?/p>

根據(jù)上述方案制得的分級(jí)內(nèi)連接碳修飾磷酸釩鈉電極材料。

上述方案所述分級(jí)內(nèi)連接碳修飾磷酸釩鈉電極材料作為鈉離子電池正極活性材料的應(yīng)用。

本發(fā)明采用沉淀法并結(jié)合煅燒工藝制備所述分級(jí)內(nèi)連接碳修飾磷酸釩鈉電極材料，合成過程中通過對(duì)DMF量的控制，調(diào)控Na₃V₂(PO₄)₃晶核尺寸大小，成核后通過燒結(jié)逐步生長生成內(nèi)連接結(jié)構(gòu)，隨后碳材料均勻包裹在內(nèi)連接結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)材料表面，形成分級(jí)內(nèi)連接碳修飾的電極材料。本發(fā)明涉及的制備方法簡(jiǎn)單易行，生產(chǎn)原料價(jià)格低廉；通過改變反應(yīng)物的濃度控制材料的形貌和尺寸大小，且產(chǎn)物產(chǎn)量高、純度高、結(jié)構(gòu)均一，可用于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明所得分級(jí)內(nèi)連接碳修飾磷酸釩鈉電極材料具有多離子通道、連續(xù)的電子傳導(dǎo)優(yōu)勢(shì)，可以充分發(fā)揮材料的電化學(xué)性能；此外，形成的分級(jí)結(jié)構(gòu)提高了所述電極材料結(jié)構(gòu)的完整性，有效改善了電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，是一種非常有潛力的鈉離子電池正極材料。

本發(fā)明的有益效果為：

1)本發(fā)明采用共沉淀法結(jié)合煅燒工藝生產(chǎn)分級(jí)內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料，將其用作鈉離子電池正極活性材料，表現(xiàn)出功率高、循環(huán)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。

2)本發(fā)明使用的原料價(jià)格低廉、工藝簡(jiǎn)單，且產(chǎn)物純度和產(chǎn)量高，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

3)本發(fā)明所述制備方法可行性強(qiáng)，符合綠色化學(xué)的特點(diǎn)，利于市場(chǎng)化推廣。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得分級(jí)內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料的XRD圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得分級(jí)內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料的SEM和EDS圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所得分級(jí)內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料的機(jī)理圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所得分級(jí)內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料的電池倍率圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1所得分級(jí)內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料的充放電曲線圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1所得分級(jí)內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料的長期電池循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

實(shí)施例1

一種分級(jí)內(nèi)連接碳修飾磷酸釩鈉電極材料，它包括如下步驟：

1)將2mmol五氧化二釩(V₂O₅)和6mmol草酸(H₂C₂O₄)溶于15ml去離子水中，在70℃水浴條件下攪拌40min，得混合液I；

2)向混合液I中加入6mmol磷酸二氫鈉(NaH₂PO₄)和0.2g葡萄糖，繼續(xù)攪拌15min，得均勻的混合液II；

3)將50ml DMF逐滴加入混合液II中，繼續(xù)攪拌15min，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的前驅(qū)體，然后置于70℃烘箱空氣氣氛中進(jìn)行烘干；

4)將烘干產(chǎn)物置于氬氣氣氛中，先以5℃/min的速率升溫至400℃預(yù)燒4h，再以5℃/min的速率升溫至750℃煅燒8h，得所述的分級(jí)內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料。

將本實(shí)施例所得產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍分析(見圖1)，結(jié)果表明所得產(chǎn)物與卡片號(hào)為00-053-0018的Na₃V₂(PO₄)₃標(biāo)準(zhǔn)樣品吻合。圖2為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的SEM和EDS圖，結(jié)果表明所得產(chǎn)物具有很好的結(jié)構(gòu)完整性和分散性，且Na₃V₂(PO₄)₃顆粒相互連接，形成分級(jí)內(nèi)連接結(jié)構(gòu)。

圖3為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的機(jī)理圖，圖中電子沿分級(jí)碳修飾的結(jié)構(gòu)傳導(dǎo)，增強(qiáng)了材料的電子電導(dǎo)率。

將本實(shí)施例所得分級(jí)內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料用作鈉離子電池正極活性材料，具體方法如下：正極片的生產(chǎn)過程采用分級(jí)內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料作為活性材料，乙炔黑作為導(dǎo)電劑，10wt％聚偏氟乙烯(PVDF)溶于適量1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作為粘結(jié)劑，其中活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為70:20:10；將活性材料與乙炔黑按比例充分混合后，研磨均勻，倒入已經(jīng)超聲分散30min后的PVDF-NMP溶液，超聲分散1h，將所得混合溶液涂于約10μm厚的鋁箔上；將涂布后的電極片(鋁箔)置于70℃的烘箱干燥24h后取出，將其制成直徑為14μm的電極片備用。以1M的高氯酸鈉(NaClO₄)溶解于質(zhì)量比為1:1的乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作為電解液，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加劑；以鈉片為負(fù)極，玻璃纖維為隔膜，CR2016型不銹鋼為電池外殼組裝成扣式鈉離子電池。鈉離子電池的生產(chǎn)方法其余步驟與通常的生產(chǎn)方法相同。

圖4為本實(shí)施例所得分級(jí)內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料在不同電流密度下的倍率性能圖。在2、10、20、30、50、100和150C的電流密度下，分級(jí)內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料的放電比容量可以分別達(dá)到115、112、111、110、108、103、97mAh g^-1。材料的倍率性能優(yōu)異，在經(jīng)歷2～150C不同電流密度下的充放電后，材料在2C的電流密度下的容量可以恢復(fù)到115mAh g^-1，說明材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能很好。此外，在150C的大電流密度下相對(duì)于2C的電流密度仍可保持接近84％的比容量，可以看出材料具有快速充電性能的潛力。圖5為其對(duì)應(yīng)的充放電曲線圖，可以看出材料的極化非常的小，平臺(tái)十分平整，有利于充放電過程的循環(huán)穩(wěn)定性。圖6中可以看出材料的循環(huán)穩(wěn)定性也非常突出，在15C的電流密度下，循環(huán)1000次后的放電容量仍可保持81.6％。

上述結(jié)果表明，本實(shí)施例所得分級(jí)內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，是一種潛在的鈉離子電池正極材料。

實(shí)施例2

一種分級(jí)內(nèi)連接碳修飾磷酸釩鈉電極材料，它包括如下步驟：

1)取2mmol五氧化二釩(V₂O₅)和6mmol草酸(H₂C₂O₄)溶于15ml去離子水中，在80℃水浴條件下攪拌30min，得混合液I；

2)向混合液I中加入6mmol磷酸二氫鈉(NaH₂PO₄)和0.2g葡萄糖，繼續(xù)攪拌15min，得均勻的混合液II；

3)將30ml DMF逐滴加入混合液II中，繼續(xù)攪拌15min，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的前驅(qū)體，然后置于80℃烘箱空氣氣氛中進(jìn)行烘干；

4)將烘干產(chǎn)物置于氬氣氣氛中先以5℃/min的速率升溫至350℃預(yù)燒5h，再以5℃/min的速率升溫至700℃煅燒8h，得所述的分級(jí)內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料。

本實(shí)施例所得分級(jí)內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料在15C的電流密度下，其初始放電容量為104mAh g^-1，循環(huán)1000次后的放電容量保持率為80.1％。

實(shí)施例3

一種分級(jí)內(nèi)連接碳修飾磷酸釩鈉電極材料，它包括如下步驟：

1)取2mmol偏釩酸銨(NH₄VO₃)和4mmol草酸(H₂C₂O₄)溶于15ml去離子水中，在60℃水浴條件下攪拌60min，得混合液I；

2)向混合液I中加入3mmol磷酸二氫鈉(NaH₂PO₄)和0.2g蔗糖，繼續(xù)攪拌15min，得均勻的混合液II；

3)將50ml DMF逐滴加入混合液II中，繼續(xù)攪拌15min，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的前驅(qū)體，然后置于70℃烘箱空氣氣氛中進(jìn)行烘干；

4)將烘干產(chǎn)物置于氬氣氣氛中先以5℃/min的速率升溫至300℃預(yù)燒8h，再以5℃/min的速率升溫至700℃煅燒8h，得所述的分級(jí)內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料。

本實(shí)施例所得分級(jí)內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料在15C的電流密度下，其初始放電容量為99mAh g^-1，循環(huán)1000次后的放電容量保持率為79.1％。

實(shí)施例4

一種分級(jí)內(nèi)連接碳修飾磷酸釩鈉電極材料，它包括如下步驟：

1)取2mmol五氧化二釩(V₂O₅)和4mmol草酸(H₂C₂O₄)溶于15ml去離子水中，在70℃水浴條件下攪拌60min，得混合液I；

2)向混合液I中加入6mmol磷酸二氫鈉(NaH₂PO₄)和0.2g葡萄糖，繼續(xù)攪拌15min，得均勻的混合液II；

3)向50ml DMF逐滴加入混合液II中，繼續(xù)攪拌15min，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的前驅(qū)體，然后置于90℃烘箱空氣氣氛中進(jìn)行烘干；

5)將烘干產(chǎn)物置于氬氣氣氛中先以5℃/min的速率升溫至400℃預(yù)燒6h，再以5℃/min的速率升溫至750℃燒結(jié)8h，得所述的分級(jí)內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料。

本實(shí)施例所得分級(jí)內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料在15C的電流密度下，其初始放電容量為92mAh g^-1，循環(huán)1000次后的放電容量保持率為77.1％。

實(shí)施例5

一種分級(jí)內(nèi)連接碳修飾磷酸釩鈉電極材料，它包括如下步驟：

1)取2mmol五氧化二釩(V₂O₅)和6mmol草酸(H₂C₂O₄)溶于15ml去離子水中，在70℃水浴條件下攪拌30min，得混合液I；

2)向混合液I中加入6mmol磷酸二氫鈉(NaH₂PO₄)和0.3g葡萄糖，繼續(xù)攪拌15min，得均勻的混合液II；

3)取30ml DMF逐滴加入混合液II中，繼續(xù)攪拌15min，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的前驅(qū)體，然后置于70℃烘箱空氣氣氛中進(jìn)行烘干；

4)將烘干產(chǎn)物置于氬氣氣氛中先以5℃/min的速率升溫至400℃預(yù)燒3h，再以5℃/min的速率升溫至750℃燒結(jié)8h，得所述的分級(jí)內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料。

本實(shí)施例所得分級(jí)內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料在15C的電流密度下，其初始放電容量為104mAh g^-1，循環(huán)1000次后的放電容量保持率為81.1％。

實(shí)施例6

一種分級(jí)內(nèi)連接碳修飾磷酸釩鈉電極材料，它包括如下步驟：

1)取2mmol偏釩酸銨(NH₄VO₃)和3mmol草酸(H₂C₂O₄)溶于15ml去離子水中，在60℃水浴條件下攪拌40min，得混合液I；

2)向混合液I中加入3mmol磷酸二氫鈉(NaH₂PO₄)和0.25g蔗糖，繼續(xù)攪拌15min，得均勻的混合液II；

3)將30ml DMF逐滴加入混合液II中，繼續(xù)攪拌15min，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的前驅(qū)體，然后置于80℃烘箱空氣氣氛中進(jìn)行烘干；

4)將烘干產(chǎn)物置于氬氣氣氛中先以5℃/min的速率升溫至400℃預(yù)燒6h，再以5℃/min的速率升溫至700℃煅燒8h，得所述的分級(jí)內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料。

本實(shí)施例所得分級(jí)內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料在15C的電流密度下，其初始放電容量為101mAh g^-1，循環(huán)1000次后的放電容量保持率為79.9％。

本發(fā)明所列舉的各原料配比均能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，以及各原料的上下限取值、區(qū)間值均能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，本發(fā)明的工藝參數(shù)的上下限取值以及區(qū)間均能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一舉例。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。