本發(fā)明涉及有機(jī)光電器件技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)光電器件及其制備方法和具有空穴傳輸性能的組合物。

背景技術(shù)：

有機(jī)光電器件包括有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)和有機(jī)太陽(yáng)能電池(OSCs)。通常，有機(jī)光電器件包括多層材料，例如空穴傳輸層，以有機(jī)太陽(yáng)能電池為例，有機(jī)太陽(yáng)能電池中，由于電子-空穴分離后產(chǎn)生的電子壽命極短(僅幾十飛秒)，如果電子不能及時(shí)被電極收集，則易與空穴發(fā)生復(fù)合，降低了電池器件的能量轉(zhuǎn)換效率；而且光電活性層表面有很多缺陷以及與金屬電極之間存在很大勢(shì)壘，很難形成良好的歐姆接觸。通常，人們采用具有優(yōu)異的光電性能的PEDOT:PSS作為空穴傳輸層材料。然而，該有機(jī)材料也存在諸多不足，如具有不均勻的電化學(xué)特性和酸性會(huì)腐蝕電極，加之制造成本過(guò)高以及具有易降解的特性，都限制了該有機(jī)材料在太陽(yáng)能電池大規(guī)模生產(chǎn)中的應(yīng)用。

為了解決這些問(wèn)題，人們采用了一系列過(guò)渡金屬氧化物作為空穴傳輸層材料，如：MoO₃、V₂O₅、NiO和WO₃等，這些材料具有合適的功函數(shù)、成本低廉和穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。盡管過(guò)渡金屬氧化物在這一領(lǐng)域已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，但依然存在諸多問(wèn)題。例如，太陽(yáng)能電池光電活性層中的有機(jī)材料具有柔性的無(wú)定型結(jié)構(gòu)，而空穴傳輸層中的無(wú)機(jī)組分具有剛性的晶體結(jié)構(gòu)，在這兩種性質(zhì)截然相反的材料界面處存在著非常大的應(yīng)力，從而導(dǎo)致過(guò)高的界面能壘，不利于界面的電荷轉(zhuǎn)移。在電荷轉(zhuǎn)移的過(guò)程中，相當(dāng)一部分能量損失在活性層與空穴傳輸層材料的界面上。另外，現(xiàn)有低溫溶液法制備的過(guò)渡金屬氧化物納米粒子之間的接觸較差，并且存在很多缺陷，這些因素都會(huì)導(dǎo)致該材料的載流子傳輸性能降低。這些問(wèn)題限制了其大規(guī)模應(yīng)用。同樣，OLED也面臨著同樣的問(wèn)題，OLED中的空穴傳輸層中的無(wú)機(jī)組分和發(fā)光層的界面處也存在著非常大的應(yīng)力，空穴傳輸層中的過(guò)渡金屬氧化物納米粒子之間的接觸性能也較差。

因此，有必要提供一種新的空穴傳輸層材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于此，本發(fā)明提供了一種有機(jī)光電器件，該有機(jī)光電器件中的空穴傳輸層材料包括黑磷，可以改善空穴傳輸層的界面接觸性能，提高界面電荷轉(zhuǎn)移效率和載流子遷移率，進(jìn)而有效地提高有機(jī)光電器件的性能。

本發(fā)明第一方面提供了一種有機(jī)光電器件，包括陽(yáng)極、功能層、陰極、以及位于所述陽(yáng)極與所述功能層之間的空穴傳輸層，所述功能層包括光電活性層或發(fā)光層，所述空穴傳輸層的材料包括黑磷，所述黑磷的層數(shù)為單層或多層，所述黑磷的橫向尺寸為1nm-100μm。

可選地，所述空穴傳輸層的材料還包括納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物顆粒，所述納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物包括MoO₃、NiO、V₂O₅和WO₃中的至少一種，所述納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物在所述空穴傳輸層中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％-99.999％。

可選地，所述黑磷包括黑磷薄片或黑磷量子點(diǎn)，所述黑磷分布在所述納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物顆粒的表面。

可選地，所述黑磷的層數(shù)為1層-5層。

可選地，所述黑磷的層數(shù)為6層-20層。

可選地，所述黑磷的橫向尺寸為1nm-20nm。

可選地，所述黑磷的橫向尺寸為10μm-100μm。

可選地，所述黑磷為層數(shù)為1層-5層、橫向尺寸為1nm-20nm的黑磷量子點(diǎn)。

本發(fā)明第一方面提供的有機(jī)光電器件，空穴傳輸層的材料包括黑磷，黑鱗具有很大的比表面積和柔性，有效降低空穴傳輸層和功能層界面的應(yīng)力，改善了傳統(tǒng)有機(jī)光電器件空穴傳輸層界面接觸性能，并提高了空穴遷移率，大幅度提高了光電器件的性能。

本發(fā)明第二方面提供了一種有機(jī)光電器件的制備方法，包括：

提供陽(yáng)極；

采用涂覆或印刷的方式在所述陽(yáng)極上制備空穴傳輸層，然后在所述空穴傳輸層上制備功能層，在所述功能層上制備陰極，即得到有機(jī)光電器件，或

提供陰極；

在所述陰極上制備功能層，然后采用涂覆或印刷的方式在所述功能層上制備空穴傳輸層，在所述空穴傳輸層上制備陽(yáng)極，即得到有機(jī)光電器件；

所述功能層包括光電活性層或發(fā)光層，所述空穴傳輸層的材料包括黑磷，所述黑磷的層數(shù)為單層或多層，所述黑磷的橫向尺寸為1nm-100μm。

本發(fā)明第二方面提供的有機(jī)光電器件的制備方法，方法簡(jiǎn)單易操作，空穴傳輸層的制備無(wú)需鍍膜設(shè)備，成本較低。

第三方面，本發(fā)明提供了一種具有空穴傳輸性能的組合物，所述組合物包括黑磷和納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物顆粒，所述納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物包括MoO₃、NiO、V₂O₅和WO₃中的至少一種，所述納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物在所述組合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％-99.999％，所述黑磷的層數(shù)為單層或多層，所述黑磷的橫向尺寸為1nm-100μm。

本發(fā)明第三方面提供的組合物中含有黑磷，黑磷具有可調(diào)控帶隙、高電導(dǎo)率和優(yōu)良的界面電學(xué)接觸性能，可以改善電極接觸，提高界面電荷轉(zhuǎn)移效率和的空穴遷移率，從而提高空穴的傳輸效率，將該組合物用于有機(jī)光電器件的空穴傳輸層時(shí)，可有效地提高光電器件的性能。

綜上，本發(fā)明有益效果包括以下幾個(gè)方面：

(1)本發(fā)明提供的有機(jī)光電器件，空穴傳輸層的材料包括黑磷，改善了有機(jī)光電器件中空穴傳輸層的界面接觸性能，提高了空穴遷移率，大幅度提高了光電器件的性能；

(2)本發(fā)明提供的有機(jī)光電器件的制備方法，方法簡(jiǎn)單易操作，空穴傳輸層的制備無(wú)需鍍膜設(shè)備，成本較低；

(3)本發(fā)明提供的組合物中含有黑磷和納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物，可以改善空穴傳輸層的界面接觸性能，提高界面電荷轉(zhuǎn)移效率和空穴遷移率，從而提高空穴的傳輸效率，進(jìn)而有效地提高光電器件的性能。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例6提供的有機(jī)太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例6提供的空穴傳輸層材料的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例7提供的空穴傳輸層材料的光透過(guò)率；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例7提供的有機(jī)太陽(yáng)能電池的電流密度-電壓曲線；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例11提供的有機(jī)太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率隨時(shí)間的變化曲線。

具體實(shí)施方式

以下所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。

第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種有機(jī)光電器件，包括陽(yáng)極、功能層、陰極、以及位于所述陽(yáng)極與所述功能層之間的空穴傳輸層，所述功能層包括光電活性層或發(fā)光層，所述空穴傳輸層的材料包括黑磷，所述黑磷的層數(shù)為單層或多層，所述黑磷的橫向尺寸為1nm-100μm。

本發(fā)明實(shí)施例采用黑磷作為空穴傳輸材料，BP具有可調(diào)控帶隙、高電導(dǎo)率和優(yōu)良的界面電學(xué)接觸性能，可以解決現(xiàn)有技術(shù)采用納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物作為空穴傳輸材料帶來(lái)的如界面應(yīng)力較大，接觸性能不好等問(wèn)題。

本發(fā)明實(shí)施方式中，所述空穴傳輸層的材料還包括納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物顆粒，所述納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物包括MoO₃、NiO、V₂O₅和WO₃中的至少一種，所述納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物在所述空穴傳輸層中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％-99.999％。進(jìn)一步可選地，納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物在空穴傳輸層中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90％-95％。

可選地，納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物顆粒的大小為1nm-100nm。

本發(fā)明實(shí)施方式中，黑磷為二維黑磷材料如黑磷薄片或者為黑磷量子點(diǎn)。具體可選地，黑磷的層數(shù)為1層-5層?？蛇x地，黑磷的層數(shù)為6層-20層?？蛇x地，黑磷的橫向尺寸為1nm-20nm?？蛇x地，黑磷的橫向尺寸為10μm-100μm。進(jìn)一步可選地，黑磷為層數(shù)為1層-5層、橫向尺寸為1nm-20nm的黑磷量子點(diǎn)。

量子點(diǎn)是一種準(zhǔn)零維結(jié)構(gòu)的納米材料，其3個(gè)維度的尺寸都為納米數(shù)量級(jí)。

本發(fā)明一實(shí)施方式中，所述空穴傳輸層的材料還包括納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物顆粒，所述納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物包括MoO₃、NiO、V₂O₅和WO₃中的至少一種，所述納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物在所述空穴傳輸層中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％-99.999％。

本發(fā)明空穴傳輸層的材料包括黑磷(BP)和納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物顆粒，本發(fā)明充分利用了BP的可調(diào)控帶隙、高電導(dǎo)率和優(yōu)良的界面電學(xué)接觸性能來(lái)改善電極接觸，可以提高界面電荷轉(zhuǎn)移效率和載流子遷移率，從而提高空穴的傳輸效率，進(jìn)而有效地提高器件的性能。

可選地，黑磷分布在所述納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物顆粒的表面。進(jìn)一步可選地，所述黑磷填充在所述納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物顆粒之間，使相鄰納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物顆粒通過(guò)黑磷緊密接觸。這樣可以提高納米顆粒之間的電荷轉(zhuǎn)移速率。

其中，現(xiàn)有技術(shù)采用納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物顆粒作為空穴傳輸材料時(shí)，顆粒之間的接觸性能較差，并且存在很多缺陷，本發(fā)明提供的空穴傳輸材料中，黑磷可以填充在納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物顆粒之間，從而提高了納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物之間的接觸性能。此外，黑鱗具有很大的比表面積和柔性，可以作為附著不同尺寸過(guò)渡金屬氧化物納米顆粒和有機(jī)分子的載體，充當(dāng)載流子傳輸?shù)慕橘|(zhì)；柔性的黑磷材料分布在過(guò)渡金屬氧化物納米顆粒的表面和填充在過(guò)渡金屬氧化物納米顆粒的空隙中，可以降低表面能，有效降低空穴傳輸層和功能層界面的應(yīng)力。

本發(fā)明實(shí)施方式中，有機(jī)光電器件包括有機(jī)電致發(fā)光器件和有機(jī)太陽(yáng)能電池。具體地，當(dāng)有機(jī)光電器件為有機(jī)太陽(yáng)能電池時(shí)，功能層為光電活性層，當(dāng)有機(jī)光電器件為有機(jī)電致發(fā)光器件時(shí)，功能層為發(fā)光層。

本發(fā)明一實(shí)施方式中，當(dāng)有機(jī)光電器件為有機(jī)電致發(fā)光器件時(shí)，有機(jī)電致發(fā)光器件包括依次層疊的陽(yáng)極、空穴傳輸層、發(fā)光層和陰極。具體可選地，有機(jī)光電器件還可以包括其他層如電子注入層、電子傳輸層、空穴阻擋層、電子阻擋層和空穴注入層，電子注入層、電子傳輸層、空穴阻擋層、電子阻擋層和空穴注入層的設(shè)置為常規(guī)選擇。具體地，陽(yáng)極材料為業(yè)界常規(guī)選擇，如可以選用銦錫氧化物玻璃(ITO)、鋁鋅氧化物玻璃(AZO)或銦鋅氧化物玻璃(IZO)。具體地，發(fā)光層材料為常規(guī)選擇，如主體材料采用1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)，客體材料采用三(2-苯基吡啶)合銥(Ir(ppy)₃)，在此不做特殊限定。具體地，陰極材料為業(yè)界常規(guī)選擇，如可以使用金屬銀等。

本發(fā)明另一實(shí)施方式中，當(dāng)有機(jī)光電器件為有機(jī)太陽(yáng)能電池時(shí)，太陽(yáng)能電池為正式有機(jī)太陽(yáng)能電池或反式有機(jī)太陽(yáng)能電池。

本發(fā)明一具體實(shí)施方式中，正式有機(jī)太陽(yáng)能電池包括依次層疊的陽(yáng)極、空穴傳輸層、光電活性層和陰極層。

本發(fā)明另一具體實(shí)施方式中，反式有機(jī)太陽(yáng)能電池包括依次層疊的陰極、光電活性層、空穴傳輸層和陽(yáng)極層。

可選地，有機(jī)太陽(yáng)能電池的陽(yáng)極材料為業(yè)界常規(guī)選擇，如正式有機(jī)太陽(yáng)能電池的陽(yáng)極可以選用銦錫氧化物玻璃(ITO)、鋁鋅氧化物玻璃(AZO)或銦鋅氧化物玻璃(IZO)；反式有機(jī)太陽(yáng)能電池的陽(yáng)極可以選用銦錫氧化物玻璃(ITO)、鋁鋅氧化物玻璃(AZO)或銦鋅氧化物玻璃(IZO)或者選用金屬電極如銀、鋁、鉑或金?？蛇x地，光電活性層材料為共軛聚合物與富勒烯衍生物的共混物，如可以為PBDTTT-C和PC₇₁BM的共混物。可選地，陰極材料為業(yè)界常規(guī)選擇，如正式有機(jī)太陽(yáng)能電池的陰極可以使用金屬鋁或金屬金，反式有機(jī)太陽(yáng)能電池的陰極可以使用金屬鋁。

可選地，有機(jī)太陽(yáng)能電池還可以包括其他層如電子傳輸層，電子傳輸層的設(shè)置為常規(guī)選擇?？蛇x地，電子傳輸層的材料為n型半導(dǎo)體材料，如：PFN、TiO₂、ZnO等?？蛇x地，電子傳輸層的材料也可以包括黑磷。

本發(fā)明第一方面提供的有機(jī)光電器件，所述空穴傳輸層的材料包括黑磷，改善了傳統(tǒng)空穴傳輸層界面接觸性能，提高了空穴遷移率，大幅度提高了光電器件的空穴傳輸效率，進(jìn)而有效地提高光電器件的性能。

第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種有機(jī)光電器件的制備方法，包括：

提供陽(yáng)極；

采用涂覆或印刷的方式在所述陽(yáng)極上制備空穴傳輸層，然后在所述空穴傳輸層上制備功能層，在所述功能層上制備陰極，即得到有機(jī)光電器件，或

提供陰極；

在所述陰極上制備功能層，然后采用涂覆或印刷的方式在所述功能層上制備空穴傳輸層，在所述空穴傳輸層上制備陽(yáng)極，即得到有機(jī)光電器件；

所述功能層包括光電活性層或發(fā)光層，所述空穴傳輸層的材料包括黑磷，所述黑磷的層數(shù)為單層或多層，所述黑磷的橫向尺寸為1nm-100μm。

本發(fā)明一實(shí)施方式中，所述采用涂覆或印刷的方式在所述陽(yáng)極上或所述功能層上制備空穴傳輸層的步驟包括：

取含黑磷的溶液，將含黑磷的溶液涂覆或印刷在陽(yáng)極或功能層的表面，旋涂速度為1000-2000rpm，旋涂后烘干，得到空穴傳輸層，所述空穴傳輸層的材料包括黑磷，所述黑磷的層數(shù)為單層或多層，所述黑磷的橫向尺寸為1nm-100μm。

可選地，空穴傳輸層的厚度為20nm-30nm。

可選地，涂覆或印刷是在惰性氣氛下進(jìn)行的。

本發(fā)明另一實(shí)施方式中，所述采用涂覆或印刷的方式在所述陽(yáng)極或功能層上制備空穴傳輸層的步驟包括：

將納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物前驅(qū)體溶液或納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物分散液與含有黑磷的溶液混合，得到第一混合溶液，然后將第一混合溶液涂覆或印刷在陽(yáng)極或功能層的表面，旋涂速度為1000-2000rpm，旋涂后烘干，得到空穴傳輸層；空穴傳輸層的材料包括黑磷和納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物顆粒，所述納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物包括MoO₃、NiO、V₂O₅和WO₃中的至少一種，所述納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物在所述空穴傳輸層中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％-99.999％。

本發(fā)明另一實(shí)施方式中，所述采用涂覆或印刷的方式在所述陽(yáng)極或功能層上制備空穴傳輸層的步驟包括：

將具有空穴傳輸性能的組合物置于溶劑中得到第二混合溶液，然后將第二混合溶液涂覆或印刷在陽(yáng)極或功能層的表面，旋涂速度為1000-2000rpm，旋涂后烘干，得到空穴傳輸層；所述具有空穴傳輸性能組合物包括黑磷和納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物顆粒，所述納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物包括MoO₃、NiO、V₂O₅和WO₃中的至少一種，所述納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物在所述組合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％-99.999％，所述黑磷的層數(shù)為單層或多層，所述黑磷的橫向尺寸為1nm-100μm。

可選地，納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物前驅(qū)體溶液或納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物分散液與含有黑磷的溶液的混合時(shí)間為30分鐘-12h。

可選地，涂覆或印刷是在惰性氣氛下進(jìn)行的。

可選地，具有空穴傳輸性能的組合物的制備方法包括：

將納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物前驅(qū)體溶液或納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物分散液與含有黑磷的溶液混合，得到第三混合溶液，干燥后，得到具有空穴傳輸性能的組合物。

可選地，將第三混合溶液在室溫下攪拌反應(yīng)30min-12h。

可選地，溶劑為異丙醇、乙醇、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)和水中的至少一種。

可選地，光電活性層、發(fā)光層、陰極或陽(yáng)極的制備方法為常規(guī)技術(shù)，如采用蒸鍍或旋涂的方法?？蛇x地，有機(jī)光電器件中其他功能層如電子傳輸層等的制備方法為業(yè)界常規(guī)技術(shù)，如采用蒸鍍或旋涂的方法。

可選地，空穴傳輸層的厚度為20nm-30nm。

本發(fā)明一實(shí)施方式中，當(dāng)將納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物分散液與含有黑磷的溶液形成的混合溶液涂覆或印刷后，在惰性氣氛下烘干得到空穴傳輸層。

可選地，烘干的溫度為20℃-70℃。

本發(fā)明另一實(shí)施方式中，當(dāng)將納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物前驅(qū)體溶液與含有黑磷的溶液形成的混合溶液涂覆或印刷后，在空氣氣氛下進(jìn)行退火得到空穴傳輸層，退火溫度為80℃-200℃，退火時(shí)間為5min-30min。當(dāng)采用納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物前驅(qū)體作為原料時(shí)，需要進(jìn)行退火以促使晶體的生長(zhǎng)。

可選地，黑磷的制備方法可以按照現(xiàn)有工藝制備得到。具體地，含有黑磷的溶液的制備方法為：

將黑磷晶體研磨成粉末后，加入第一溶劑，超聲或劇烈攪拌后，經(jīng)離心取上清液，得到含有黑磷的溶液。

可選地，第一溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、異丙醇(IPA)、乙醇和水中的至少一種?？蛇x地，在0℃-200℃溫度下超聲或劇烈攪拌1-1000小時(shí)。可選地，離心時(shí)間為1-100分鐘，離心時(shí)的轉(zhuǎn)速為1-20000rpm?？蛇x地，通過(guò)控制超聲或劇烈攪拌的時(shí)間、離心轉(zhuǎn)速和離心時(shí)間，可以得到BP層數(shù)為單層到多層，橫向尺寸為1nm到100μm的黑磷。

可選地，納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物前驅(qū)體溶液或納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物分散液的制備方法為：

將納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物前驅(qū)體或納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物置于第二溶劑中，攪拌均勻后，得到納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物前驅(qū)體溶液或納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物分散液。

可選地，第二溶劑為異丙醇、乙醇、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)和水中的至少一種?？蛇x地，納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物前驅(qū)體可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行選擇，如三氧化鉬的前驅(qū)體可以包括鉬酸、鉬酸銨或者磷鉬酸；三氧化鎢的前驅(qū)體可以包括鎢酸、鎢酸銨或者磷鎢酸；五氧化二釩的前驅(qū)體可以包括偏釩酸銨、三乙氧基氧化釩(V)、三異丙氧基氧化釩(V)或三丙氧基氧化釩(V)等?？蛇x地，納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物的制備方法為業(yè)界常規(guī)選擇，再此不做特殊限定。

本發(fā)明實(shí)施方式中，混合溶液中，納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物質(zhì)量占黑磷和納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物顆粒總質(zhì)量的10％-99.999％。進(jìn)一可選地，混合溶液中，納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物質(zhì)量占黑磷和納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物顆?？傎|(zhì)量的90％-95％?？蛇x地，混合溶液中，當(dāng)原料采用納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物前驅(qū)體時(shí)，納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物前驅(qū)體的加入量可以轉(zhuǎn)換為納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物的加入量，使納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物的加入量占黑磷和納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物顆?？傎|(zhì)量的10％-99.999％即可。

本發(fā)明實(shí)施方式中，反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)行機(jī)械攪拌或超聲。

本發(fā)明一實(shí)施方式中，當(dāng)將納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物分散液與含有黑磷的溶液混合后，在惰性氣氛下干燥得到具有空穴傳輸性能的組合物，干燥溫度為100℃-120℃。

本發(fā)明另一實(shí)施方式中，當(dāng)將納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物前驅(qū)體溶液與含有黑磷的溶液混合后，在空氣氣氛下進(jìn)行退火得到具有空穴傳輸性能的組合物，退火溫度為80℃-200℃，退火時(shí)間為5min-30min。將納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物前驅(qū)體經(jīng)過(guò)退火后，晶體結(jié)構(gòu)得到生長(zhǎng)。

可選地，將產(chǎn)物干燥后可以對(duì)其進(jìn)行破碎或研磨，得到具有空穴傳輸性能的組合物。

本發(fā)明第二方面提供的有機(jī)光電器件的制備方法，制備方法簡(jiǎn)單，空穴傳輸層的制備無(wú)需鍍膜設(shè)備，成本較低，制得的有機(jī)光電器件具有良好的性能。

第三方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種具有空穴傳輸性能的組合物，所述組合物包括黑磷和納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物顆粒，所述納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物包括MoO₃、NiO、V₂O₅和WO₃中的至少一種，所述納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物在所述組合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％-99.999％，所述黑磷的層數(shù)為單層或多層，所述黑磷的橫向尺寸為1nm-100μm。

可選地，所述黑磷分布在所述納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物顆粒的表面。進(jìn)一步可選地，所述黑磷填充在所述納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物顆粒之間，使相鄰納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物顆粒通過(guò)黑磷緊密接觸。這樣可以提高納米顆粒之間的電荷轉(zhuǎn)移速率。

可選地，納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物顆粒的大小為1nm-100nm。

可選地，黑磷為二維黑磷材料如黑磷納米薄片或者為黑磷量子點(diǎn)。具體可選地，黑磷的層數(shù)為1層-5層?？蛇x地，黑磷的層數(shù)為6層-20層?？蛇x地，黑磷的橫向尺寸為1nm-20nm。可選地，黑磷的橫向尺寸為10μm-100μm。進(jìn)一步可選地，黑磷為層數(shù)為1層-5層、橫向尺寸為1nm-20nm的黑磷量子點(diǎn)。

量子點(diǎn)是一種準(zhǔn)零維結(jié)構(gòu)的納米材料，其3個(gè)維度的尺寸都為納米數(shù)量級(jí)。

可選地，納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物在空穴傳輸層中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90％-95％。

可選地，該具有空穴傳輸性能的組合物可作為有機(jī)光電器件的空穴傳輸層材料。

本發(fā)明實(shí)施方式中，具有空穴傳輸性能的組合物的制備方法包括：

將納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物前驅(qū)體溶液或納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物分散液與含有黑磷的溶液混合，得到混合溶液，干燥后，得到具有空穴傳輸性能的組合物；

所述組合物包括黑磷和納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物顆粒，所述納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物包括MoO₃、NiO、V₂O₅和WO₃中的至少一種，所述納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物在所述組合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％-99.999％，所述黑磷的層數(shù)為單層或多層，所述黑磷的橫向尺寸為1nm-100μm。

本發(fā)明一實(shí)施方式中，當(dāng)將納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物分散液與含有黑磷的溶液混合后，在惰性氣氛下干燥得到具有空穴傳輸性能的組合物，干燥溫度為20℃-70℃。

本發(fā)明另一實(shí)施方式中，當(dāng)將納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物前驅(qū)體溶液與含有黑磷的溶液混合后，將得到的產(chǎn)物在空氣氣氛下進(jìn)行退火得到具有空穴傳輸性能的組合物，退火溫度為80℃-200℃，退火時(shí)間為5min-30min。將納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物前驅(qū)體經(jīng)過(guò)退火后，晶體結(jié)構(gòu)得到生長(zhǎng)。

可選地，將產(chǎn)物干燥后可以對(duì)其進(jìn)行破碎或研磨，得到具有空穴傳輸性能的組合物。

采用低溫溶液法制備具有空穴傳輸性能的組合物，制備方法簡(jiǎn)單易操作，該方法無(wú)需鍍膜設(shè)備，成本較低。

本發(fā)明第三方面提供的組合物中含有黑磷，黑磷具有可調(diào)控帶隙、高電導(dǎo)率和優(yōu)良的界面電學(xué)接觸性能，可以改善電極接觸，提高界面電荷轉(zhuǎn)移效率和空穴遷移率，從而提高空穴的傳輸效率，進(jìn)而有效地提高光電器件的性能。

實(shí)施例1：

一種具有空穴傳輸性能的組合物的制備方法，包括：

(1)將納米級(jí)WO₃置于異丙醇中，在1000轉(zhuǎn)速下離心4分鐘，去掉大顆粒，取上清液，得到納米級(jí)WO₃溶液；

將黑磷(BP)晶體研磨成粉末，加入NMP和NaOH，10℃劇烈攪拌1小時(shí)，100rpm離心5分鐘，取上清液，得到含黑磷的溶液；黑磷的層數(shù)為20層左右，黑磷的橫向尺寸為100μm；

(2)將納米級(jí)WO₃溶液與含黑磷的溶液混合，得到混合溶液，混合溶液中，納米級(jí)WO₃與黑磷的質(zhì)量比為95:5，將混合溶液干燥后，得到具有空穴傳輸性能的組合物。具有空穴傳輸性能的組合物包括黑磷和納米級(jí)WO₃顆粒，納米級(jí)WO₃顆粒與黑磷的質(zhì)量比為95:5。

實(shí)施例2：

一種具有空穴傳輸性能的組合物的制備方法，包括：

(1)將納米級(jí)MoO₃置于乙醇中，在1000轉(zhuǎn)速下離心4分鐘，去掉大顆粒，取上清液，得到納米級(jí)MoO₃溶液；

將黑磷(BP)晶體研磨成粉末，加入NMP和NaOH，50℃劇烈攪拌10小時(shí)，7000rpm速離心20分鐘，取上清液，得到含黑磷的溶液；黑磷的層數(shù)為10層左右，黑磷的橫向尺寸為10μm；

(2)將納米級(jí)MoO₃溶液與含黑磷的溶液混合，得到混合溶液，混合溶液中，納米級(jí)MoO₃與黑磷的質(zhì)量比為90:10，將混合溶液在70℃下超聲反應(yīng)40min，將得到的產(chǎn)物干燥后，得到具有空穴傳輸性能的組合物。具有空穴傳輸性能的組合物包括黑磷和納米級(jí)MoO₃顆粒，納米級(jí)MoO₃顆粒與黑磷的質(zhì)量比為90:10。

實(shí)施例3：

一種具有空穴傳輸性能的組合物的制備方法，包括：

(1)將納米級(jí)MoO₃置于異丙醇中，在1000轉(zhuǎn)速下離心4分鐘，去掉大顆粒，取上清液，得到納米級(jí)MoO₃溶液；

將黑磷晶體研磨成粉末，加入NMP和NaOH，140℃劇烈攪拌500小時(shí)，10000rpm速離心50分鐘，取上清液，得到含黑磷的溶液；黑磷的層數(shù)為5層左右，黑磷的橫向尺寸為20nm；

(2)將納米級(jí)MoO₃溶液與含黑磷的溶液混合，得到混合溶液，混合溶液中，MoO₃與黑磷的質(zhì)量比為10:90，將混合溶液在20℃下攪拌反應(yīng)60min，將得到的產(chǎn)物在130℃退火10min后，得到具有空穴傳輸性能的組合物。具有空穴傳輸性能的組合物包括黑磷和納米級(jí)MoO₃顆粒，納米級(jí)MoO₃顆粒與黑磷的質(zhì)量比為10:90。實(shí)施例4：

一種具有空穴傳輸性能的組合物的制備方法，包括：

(1)將納米級(jí)V₂O₅置于二甲基亞砜中，在1000轉(zhuǎn)速下離心4分鐘，去掉大顆粒，取上清液，得到納米級(jí)V₂O₅溶液；

將黑磷晶體研磨成粉末，加入DMF和NaOH，200℃劇烈攪拌1000小時(shí)，20000rpm速離心100分鐘，取上清液，得到含黑磷的溶液；黑磷的層數(shù)為2層左右，黑磷的橫向尺寸為1nm左右；

(2)將納米級(jí)V₂O₅溶液與含黑磷的溶液混合，得到混合溶液，混合溶液中，納米級(jí)V₂O₅與黑磷的質(zhì)量比為99.999:0.001，將混合溶液在100℃下攪拌反應(yīng)30min，將得到的產(chǎn)物干燥后，得到具有空穴傳輸性能的組合物。具有空穴傳輸性能的組合物包括黑磷和納米級(jí)V₂O₅顆粒，納米級(jí)V₂O₅顆粒與黑磷的質(zhì)量比為99.999:0.001。

實(shí)施例5：

一種正式有機(jī)太陽(yáng)能電池的制備方法，包括：

(1)將圖形化的ITO玻璃經(jīng)丙酮、ITO清洗劑、去離子水、異丙醇超聲清洗后，烘干備用；

(2)將黑磷(BP)晶體研磨成粉末，加入NMP和NaOH，40℃劇烈攪拌500小時(shí)，10000rpm速離心50分鐘，取上清液，得到含黑磷的溶液；黑磷的層數(shù)為1-2層左右，黑磷的橫向尺寸為20nm；

將含黑磷的溶液以每分鐘2000轉(zhuǎn)的速度旋涂于上述ITO玻璃上，將其置于氮?dú)馐痔紫渲泻娓傻玫娇昭▊鬏攲樱昭▊鬏攲拥暮穸燃s為30nm。

在空穴傳輸層上旋涂光電活性漿料得到光電活性層，光電活性漿料為PBDTTT-C和PC₇₁BM的二氯苯溶液(PBDTTT-C和PC₇₁BM的重量比為1:1.5，PBDTTT-C和PC₇₁BM的總濃度為31.25mg mL^-1)；轉(zhuǎn)速為每分鐘2000轉(zhuǎn)。

在光電活性層上旋涂PFN得到電子傳輸層。

將上述結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到蒸鍍?cè)O(shè)備中，在電子傳輸層上蒸鍍Ag電極，制得正式有機(jī)太陽(yáng)能電池。

實(shí)施例6：

一種正式有機(jī)太陽(yáng)能電池的制備方法，包括：

(1)將圖形化的ITO玻璃經(jīng)丙酮、ITO清洗劑、去離子水、異丙醇超聲清洗后，烘干備用；

(2)將黑磷(BP)晶體研磨成粉末，加入NMP和NaOH，40℃劇烈攪拌500小時(shí)，10000rpm速離心50分鐘，取上清液，得到含黑磷量子點(diǎn)的溶液；黑磷量子點(diǎn)的層數(shù)為5層左右，橫向尺寸為20nm；

將納米級(jí)WO₃置于異丙醇中，在1000轉(zhuǎn)速下離心4分鐘，去掉大顆粒，取上清液，得到納米級(jí)WO₃溶液；

將含黑磷量子點(diǎn)的溶液與納米級(jí)WO₃溶液混合，在70℃下反應(yīng)30min，得到混合溶液，混合溶液中，WO₃與黑磷量子點(diǎn)的質(zhì)量比為10:90，將得到的混合溶液以每分鐘2000轉(zhuǎn)的速度旋涂于上述ITO玻璃上，將其置于氮?dú)馐痔紫渲泻娓傻玫娇昭▊鬏攲?，空穴傳輸層的厚度約為30nm。

在空穴傳輸層上旋涂光電活性漿料得到光電活性層，光電活性漿料為PBDTTT-C和PC₇₁BM的二氯苯溶液(PBDTTT-C和PC₇₁BM的重量比為1:1.5，PBDTTT-C和PC₇₁BM總濃度為31.25mg mL^-1)；轉(zhuǎn)速為每分鐘2000轉(zhuǎn)。

在光電活性層上旋涂PFN得到電子傳輸層。

將上述結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到蒸鍍?cè)O(shè)備中，在電子傳輸層上蒸鍍Ag電極，制得正式有機(jī)太陽(yáng)能電池。

圖1是正式有機(jī)太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)示意圖，從圖1中可以看出，正式有機(jī)太陽(yáng)能電池包括依次層疊的陽(yáng)極1、空穴傳輸層2、光電活性層3、電子傳輸層4和陰極5。

圖2為實(shí)施例5提供的空穴傳輸層材料的結(jié)構(gòu)示意圖；從圖中可以看出，正式有機(jī)太陽(yáng)能電池包括依次層疊的陽(yáng)極1、空穴傳輸層(圖中用HTL表示)2、光電活性層3、電子傳輸層4和陰極5，空穴傳輸層材料中，黑磷22分布在所述納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物顆粒21的表面，且相鄰納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物顆粒21之間緊密接觸。

實(shí)施例7：

一種正式有機(jī)太陽(yáng)能電池的制備方法，和實(shí)施例6的區(qū)別在于，實(shí)施例7的空穴傳輸層材料為實(shí)施例1制得的具有空穴傳輸性能的組合物。

實(shí)施例8：

一種正式有機(jī)太陽(yáng)能電池的制備方法，和實(shí)施例6的區(qū)別在于，實(shí)施例8的空穴傳輸層材料為實(shí)施例2制備的具有空穴傳輸性能的組合物。

實(shí)施例9：

一種正式有機(jī)太陽(yáng)能電池的制備方法，和實(shí)施例6的區(qū)別在于，實(shí)施例9的空穴傳輸層材料為實(shí)施例3制備的具有空穴傳輸性能的組合物。

實(shí)施例10：

一種正式有機(jī)太陽(yáng)能電池的制備方法，和實(shí)施例6的區(qū)別在于，實(shí)施例10的空穴傳輸層材料為實(shí)施例4制備的具有空穴傳輸性能的組合物。

對(duì)比例1

一種有機(jī)太陽(yáng)能電池的制備方法，包括：

將納米級(jí)WO₃置于異丙醇中，在1000轉(zhuǎn)速下離心4分鐘，去掉大顆粒，取上清液，得到納米級(jí)WO₃溶液；

將納米級(jí)WO₃溶液旋涂在ITO玻璃的表面，旋涂后置于氮?dú)馐痔紫渲辛栏?，得到空穴傳輸層；在空穴傳輸層上依次設(shè)置光電活性層、電子傳輸層和陰極層，得到正式太陽(yáng)能電池。

對(duì)比例2

一種有機(jī)太陽(yáng)能電池的制備方法，包括：

提供PEDOT:PSS溶液，將PEDOT:PSS溶液旋涂在ITO玻璃的表面，旋涂后在烘箱中在150℃下烘干半小時(shí)左右，得到空穴傳輸層；在空穴傳輸層上依次設(shè)置光電活性層、電子傳輸層和陰極層，得到正式太陽(yáng)能電池。

實(shí)施例11

為了驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果，本發(fā)明進(jìn)行了性能測(cè)試，將本發(fā)明實(shí)施例6制得的以黑磷量子點(diǎn)和納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物顆粒為空穴傳輸層材料的有機(jī)太陽(yáng)能電池(BPQDS-WO₃)和對(duì)比例1制得的以三氧化鎢為空穴傳輸層材料的有機(jī)太陽(yáng)能電池(WO₃)以及和對(duì)比例2制得的以PEDOT:PSS為空穴傳輸層材料的有機(jī)太陽(yáng)能電池(PEDOT:PSS)進(jìn)行性能比較。

圖3為將空穴傳輸層材料(BPQDS-WO₃組合物)在ITO玻璃上選涂成膜，置于空氣中60分鐘后的透過(guò)率與ITO玻璃，旋涂PEDOT:PSS的ITO玻璃以及旋涂WO₃的ITO玻璃的透過(guò)率的對(duì)比圖。從圖3中可以看出，BPQDS-WO₃組合物保持了與PEDOT:PSS和WO₃相近的高透射率。

圖4為將實(shí)施例6和對(duì)比例1和對(duì)比例2制得的正式有機(jī)太陽(yáng)能電池器件在光照強(qiáng)度為AM 1.5G(100mW/cm²)模擬太陽(yáng)光下的電流密度-電壓曲線。有機(jī)太陽(yáng)能電池模擬太陽(yáng)光測(cè)試結(jié)果如圖4所示，本發(fā)明實(shí)施例6制得的電池性能如下：開路電壓為0.70V，短路電流為17.08mA/cm²，填充因子為63.01％，能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到7.01％。說(shuō)明基于BPQDS-WO₃空穴傳輸層材料的有機(jī)太陽(yáng)能電池相比于傳統(tǒng)空穴傳輸層材料具有更高的短路電流和光電轉(zhuǎn)化效率。

圖5為將實(shí)施例6和對(duì)比例1和對(duì)比例2制得的正式有機(jī)太陽(yáng)能電池器件置于空氣中，有機(jī)太陽(yáng)能電池器件的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)隨時(shí)間的變化曲線。從圖5中可以看出，實(shí)施例6制得的基于BPQDS-WO₃空穴傳輸層材料的有機(jī)太陽(yáng)能電池具有很好的空氣穩(wěn)定性。

綜上，本發(fā)明實(shí)施例提供的有機(jī)光電器件，空穴傳輸層的材料包括黑磷，黑磷具有可調(diào)控帶隙、高電導(dǎo)率和優(yōu)良的界面電學(xué)接觸性能，提高了有機(jī)光電器件的性能。

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。