本發(fā)明屬于質子交換膜燃料電池電催化劑領域，具體涉及一種鉑-核殼結構碳復合電催化劑的制備方法及應用。

背景技術：

燃料電池是一種將燃料與氧化劑中的化學能通過電化學氧化還原反應直接轉化為電能的發(fā)電裝置，有高能量密度、高效率、環(huán)境友好等優(yōu)點，已受到世界各國的高度重視。燃料電池由陰極、陽極、電解質和外電路組成。陰極發(fā)生氧氣的還原反應，其中氧還原電催化劑是燃料電池的關鍵部分，但由于商業(yè)Pt/C電催化劑由于較低的活性和耐久性而制約著燃料電池的商業(yè)化。因此，開發(fā)氧還原活性高，耐久性好的電催化劑成為了目前研究的熱點。

由于鉑具有較高的氧還原活性，因此目前的研究大多針對于鉑基電催化劑的制備與性能研究，通過控制鉑納米材料的形貌或制備鉑基合金電催化劑等方法來提高其氧還原活性。例如，Adzic等(C.Koenigsmann,W.Zhou,R.R.Adzic,et al.,Nano Lett.,2010,10,2806-2811)和Xueliang Sun等(S.Sun,G.Zhang,D.Geng,et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,422-426)制備了Pt納米線，表面主要暴露高ORR活性的Pt(111)晶面，該電催化劑在酸性電解質中具有更高的ORR活性和耐久性。Younan Xia等人(J.X.Wang,C.Ma,Y.Choi,et al.,J.Am.Chem.Soc.,2011,133,13551-13557)以Ni納米顆粒為硬模板制備了Pt的空心球結構，結構上的優(yōu)點使得Pt空心結構具有商業(yè)Pt/C的4.4倍的ORR質量比活性和優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性。

自從1964年Jasinski(R.Jasinski,Nature,1964,201,1212-1213)發(fā)現酞菁鈷在堿性體系中具有氧還原活性后，非貴金屬電催化劑也越來越受到研究者的關注。2007年Dodelet研究組(Charreteur,F.,Jaouen,F.&Dodelet,J.-P,Electrochim.Acta,2009,54,6622-6630)用浸漬的方法將鐵卟啉擔載到碳載體的表面，后在950℃高溫條件下用NH₃對樣品進行處理，得到的樣品具有較高的氧還原活性。Adzic等人(Cheon,J.Y.et al,Sci.Rep.,2013,3,2715)以介孔硅為硬模板，金屬卟啉為前驅體，高溫熱處理后用HF除去硬模板制備得到介孔卟啉基非貴金屬電催化劑，該催化劑具有較高的氧還原活性，。

上述研究都是單獨針對鉑基電催化劑或非貴金屬電催化劑，極少有研究將非貴金屬電催化劑與鉑基電催化劑的研究相結合。本發(fā)明將非貴金屬電催化劑與鉑基電催化劑結合制備復合電催化劑，即非貴金屬電催化劑作為復合電催化劑的載體。非貴金屬電催化劑中的ORR活性位與鉑納米顆粒的活性位相結合，兩種活性位的疊加作用和協(xié)同作用顯著提高了復合電催化劑的氧還原活性，即狀具有相同電化學活性比表面積時，復合電催化劑中鉑的質量活性為商業(yè)Pt/C中Pt納米顆粒的2倍。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種鉑-核殼結構碳復合電催化劑的制備方法及應用，該方法原料來源豐富，操作簡單，易于控制，制備成本低。

本發(fā)明技術方案為：

一種鉑-核殼結構碳復合電催化劑的制備方法包括以下步驟：

1)將卟啉完全溶于有機溶劑中，其中，卟啉在有機溶劑中的濃度為0.1-10mmol/L，加入炭黑，超聲分散20min以上，用旋轉蒸發(fā)儀蒸干溶劑，在500-1100℃下的載氣中焙燒0.5-3小時，冷卻至室溫；加入0.1-8mol/L的酸性水溶液，在50-90℃的水浴中回流2-12小時后，抽濾，去離子水洗至中性，烘干，得到核殼結構碳非貴金屬電催化劑；所述的卟啉與炭黑的質量比為1：0.1～10。

2)將表面活性劑溶解到有機溶劑中，其中，表面活性劑在有機溶劑中的摩爾濃度為5-50mmol/L，加入殼結構碳非貴金屬電催化劑作為載體，超聲分散10-60分鐘，再加入5-80mmol/L的鉑化合物水溶液，在室溫下攪拌30-120分鐘，靜置，分液去除水相，將剩余溶液加水稀釋2-20倍，在大于500轉/分鐘的攪拌速度下，加入硼氫化鈉或其水溶液，反應4分鐘以上，蒸發(fā)去除有機溶劑，使用1升以上的去離子水抽濾、洗滌、真空干燥，得到鉑-核殼結構碳復合電催化劑。

所述的反應體系中硼氫化鈉的摩爾濃度為10-500mmol/L。

所述的卟啉為meso-四(4-甲氧基苯基)卟啉鐵、meso-四(4-甲氧基苯基)卟啉鈷、meso-四(4-甲氧基苯基)卟啉鋅、meso-四(4-甲氧基苯基)卟啉錳、meso-四(4-甲氧基苯基)卟啉鎳中的一種或兩種以上混合物。

所述的酸性水溶液為硼酸、硫酸、苯磺酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、磷酸、氫氟酸、硝酸和高氯酸中的一種或兩種以上的混合物。

所述的載氣為氦氣、氖氣、氬氣、氮氣、氨氣中的一種或兩種以上的混合氣體。

所述的鉑化合物為氯鉑酸、氯亞鉑酸、氯鉑酸鹽、氯亞鉑酸鹽中的一種或兩種以上的混合物。

所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基磺酸鈉、硬脂酸鉀、油?；嗫s氨基酸鈉、十二烷基氨基丙酸鈉、月桂基硫酸鈉、聚環(huán)氧乙烯月桂酰醚、月桂酸失水山梨醇酯、油酸二乙醇酰胺、十二烷基二甲基甜菜堿、十四烷基二甲基磺乙基甜菜堿、硬脂酸、油胺、油酸中的一種或兩種以上的混合物。

步驟1)和步驟2)中所述的有機溶劑為氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙醚、乙酸乙酯、正己烷、環(huán)己烷、環(huán)己酮、甲基異丁酮、醋酸異丙酯、乙醇、乙醚、甲醇、丙三醇、丙酮中的一種或兩種以上的混合溶劑。

上述制備得到的鉑-核殼結構碳復合電催化劑應用于質子交換膜燃料電池電催化劑。

與現有報道的非貴金屬電催化劑相比，本發(fā)明的有益效果為：本方法將鉑基電催化劑與非貴金屬電催化劑的制備方法相結合，制備得到復合電催化劑。非貴金屬電催化劑具有成本低、活性高、耐久性好等優(yōu)點，鉑基電催化劑具有ORR活性高的優(yōu)點，因此復合電催化劑將兩種電催化劑的優(yōu)點相結合。非貴金屬電催化劑作為載體制備得到復合電催化劑后，使得復合電催化劑同時擁有非貴金屬電催化劑的ORR活性位和鉑的ORR活性位。并且復合電催化劑中鉑與非貴金屬電催化劑的活性位發(fā)生協(xié)同作用，使得復合電催化劑中鉑的電子結構得到修飾，從而大大提高復合電催化劑的ORR活性。該方法為質子交換膜燃料電池電催化劑的制備提供了新的設計思路。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1制備核殼結構碳和復合電催化劑的熱重分析(TG)曲線；

圖2是本發(fā)明實施例1制備復合電催化劑在酸性溶液中的CV曲線；

圖3是本發(fā)明實施例1制備復合電催化劑在酸性溶液中的氧氣還原反應極化曲線。

具體實施方式

以下結合實施例對本發(fā)明做具體的說明。

實施例1：

在250mL的圓底燒瓶中加入150mg meso-四(4-甲氧基苯基)卟啉鐵和70mL氯仿，超聲使卟啉全部溶解，后加入100mg碳黑，超聲30min，65℃，100rpm條件下旋轉蒸發(fā)除去溶劑，將得到的固體在氬氣氣氛保護下，程序升溫至800℃，穩(wěn)定熱處理2小時后自然冷卻至室溫。再經0.5M H₂SO₄溶液在80℃的水浴下攪拌6小時后抽濾，水洗至中性，在65℃下真空干燥，得到核殼結構碳。

將145mg的十六烷基三甲基溴化銨溶解到10mL氯仿中，首先加入13mg核殼結構碳，超聲30分鐘，再加入10mL的20mmol/L的K₂PtCl₄水溶液，在25℃條件下攪拌反應2小時，靜置，分液去除上層水相，再加入90mL的去離子水，高速攪拌(2500轉/分鐘)，加入10mL的300mmol/L的NaBH₄水溶液，反應5分鐘，蒸發(fā)去除體系中的氯仿；使用2升的去離子水多次抽濾、洗滌；真空干燥6h以上得到鉑-核殼結構碳復合電催化劑。

如圖1，得到的核殼結構碳中Fe的氧化物的載量為5.0wt％，鉑-核殼結構碳復合電催化劑中Fe的氧化物和鉑金屬的總載量為10.2wt％，計算可得到復合電催化劑中鉑的載量為5.5wt％。

如圖2，循環(huán)伏安掃描采用標準三電極法測定電化學性能，復合電催化劑制成薄膜工作電極，測試條件：25℃下氮氣飽和的0.1mol/L的HClO₄水溶液中，在0-1.2V(vs RHE)的電壓下進行電位掃描測試，計算催化劑的電化學活性比表面積。循環(huán)伏安掃描曲線計算得到實施例1所得產物電催化劑的電化學活性比表面積為97.8m²/g。

如圖3，氧氣還原反應測試采用標準三電極法測定電化學性能，復合電催化劑制成薄膜工作電極，測試條件：25℃下氧氣飽和的0.1mol/L的HClO₄水溶液中，在0-1.2V(vs RHE)的電壓下進行電位掃描測試，電極旋轉速度為1600rpm。極化曲線顯示實施例1所得復合電催化劑在酸性溶液中具有非常高的氧還原活性，其質量活性為435mA/mg_Pt。

實施例2：

在250mL的圓底燒瓶中加入100mg meso-四(4-甲氧基苯基)卟啉鈷和70mL氯仿，超聲使卟啉全部溶解，后加入100mg碳黑，超聲30min，65℃，100rpm條件下旋轉蒸發(fā)除去溶劑，將得到的固體在氮氣氣氛保護下，程序升溫至900℃，穩(wěn)定熱處理2小時后自然冷卻至室溫。再經2.0M HCl溶液在60℃的水浴下攪拌10小時后抽濾，水洗至中性，在65℃下真空干燥，得到核殼結構碳。將145mg的十六烷基三甲基溴化銨溶解到10mL氯仿中，首先加入13mg核殼結構碳，超聲30分鐘，再加入10mL的20mmol/L的K₂PtCl₆水溶液，在25℃條件下攪拌反應2小時，靜置，分液去除上層水相，再加入40mL的去離子水，高速攪拌(2500轉/分鐘)，加入20mL的100mmol/L的NaBH₄水溶液，反應5分鐘，蒸發(fā)去除體系中的氯仿；使用2升的去離子水多次抽濾、洗滌；真空干燥6h以上得到鉑-核殼結構碳復合電催化劑。

實施例3：

在250mL的圓底燒瓶中加入350mg meso-四(4-甲氧基苯基)卟啉鎳和100mL乙酸乙酯，超聲使卟啉全部溶解，后加入100mg碳黑，超聲30min，65℃，100rpm條件下旋轉蒸發(fā)除去溶劑，將得到的固體在氦氣氣氛保護下，程序升溫至1000℃，穩(wěn)定熱處理1小時后自然冷卻至室溫。再經1.0M HClO₄溶液在50℃的水浴下攪拌4小時后抽濾，水洗至中性，在65℃下真空干燥，得到核殼結構碳。將545mg的油胺溶解到10mL乙酸乙酯中，首先加入13mg核殼結構碳，超聲30分鐘，再加入10mL的40mmol/L的K₂PtCl₄水溶液，在25℃條件下攪拌反應2小時，靜置，分液去除上層水相，再加入150mL的去離子水，高速攪拌(2500轉/分鐘)，加入10mL的300mmol/L的NaBH₄水溶液，反應5分鐘，蒸發(fā)去除體系中的乙酸乙酯；使用2升的去離子水多次抽濾、洗滌；真空干燥6h以上得到鉑-核殼結構碳復合電催化劑。

實施例4：

在250mL的圓底燒瓶中加入750mg meso-四(4-甲氧基苯基)卟啉鋅和120mL醋酸異丙酯，超聲使卟啉全部溶解，后加入100mg碳黑，超聲50min，65℃，100rpm條件下旋轉蒸發(fā)除去溶劑，將得到的固體在氨氣氣氛保護下，程序升溫至700℃，穩(wěn)定熱處理3小時后自然冷卻至室溫。再經3.0M苯磺酸溶液在80℃的水浴下攪拌10小時后抽濾，水洗至中性，在65℃下真空干燥，得到核殼結構碳。將59.8mg的聚環(huán)氧乙烯月桂酰醚溶解到10mL醋酸異丙酯中，首先加入13mg核殼結構碳，超聲30分鐘，再加入10mL的20mmol/L的K₂PtCl₄水溶液，在25℃條件下攪拌反應2小時，靜置，分液去除上層水相，再加入90mL的去離子水，高速攪拌(2500轉/分鐘)，加入10mL的300mmol/L的NaBH₄水溶液，反應5分鐘，蒸發(fā)去除體系中的氯仿；使用2升的去離子水多次抽濾、洗滌；真空干燥6h以上得到鉑-核殼結構碳復合電催化劑。

實施例5：

在250mL的圓底燒瓶中加入150mg meso-四(4-甲氧基苯基)卟啉錳和70mL正己烷，超聲使卟啉全部溶解，后加入100mg碳黑，超聲30min，65℃，100rpm條件下旋轉蒸發(fā)除去溶劑，將得到的固體在氬氣氣氛保護下，程序升溫至1100℃，穩(wěn)定熱處理0.5小時后自然冷卻至室溫。再經5.0M氫碘酸溶液在80℃的水浴下攪拌6小時后抽濾，水洗至中性，在65℃下真空干燥，得到核殼結構碳。將145mg的十二烷基苯磺酸鈉溶解到10mL正己烷中，首先加入13mg核殼結構碳，超聲30分鐘，再加入10mL的20mmol/L的H₂PtCl₆水溶液，在25℃條件下攪拌反應2小時，靜置，分液去除上層水相，再加入90mL的去離子水，高速攪拌(2500轉/分鐘)，加入10mL的300mmol/L的NaBH₄水溶液，反應5分鐘，蒸發(fā)去除體系中的氯仿；使用2升的去離子水多次抽濾、洗滌；真空干燥6h以上得到鉑-核殼結構碳復合電催化劑。

上述實施例只為說明本發(fā)明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發(fā)明的內容并據以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據本發(fā)明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。