本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，具體而言，涉及一種鋰電池正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池是一種二次可充電電池，目前已得到較為廣泛的應(yīng)用。鋰離子電池一般由正極、負(fù)極、隔膜、電解質(zhì)和電池殼體等部分組成，其中正極材料的成本占到電池40％以上，然而正極材料的比容量卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于負(fù)極材料的比容量，因而鋰電池在研究中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

富鋰錳基正極材料(典型化學(xué)式為xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂，其中M＝Ni，Co，Mn等幾種過(guò)渡金屬元素的組合)，為α-NaFeO₂型六方層狀結(jié)構(gòu)(空間群R-3m(166))，其放電容量高達(dá)250mAh g^-1，因而在近幾年的電池研究液中備受關(guān)注。在富鋰錳基正極材料中研究較多的材料化學(xué)式為0.6Li₂MnO₃-0.4LiNi_0.5Mn_0.5O₂，原因是其具有較高的放電比容量，且組成化學(xué)元素中沒(méi)有鈷元素，因而安全、無(wú)毒。但是富鋰錳基正極材料也存在倍率性能差的缺點(diǎn)，制約了上述材料的工業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種鋰電池正極材料及其制備方法，其旨在改善現(xiàn)有的富鋰錳基正極材料0.6Li₂MnO₃-0.4LiNi_0.5Mn_0.5O₂倍率性能差的缺點(diǎn)。

本發(fā)明提供一種技術(shù)方案：

一種鋰電池正極材料的制備方法，其包括：將含有乙酸鋰、乙酸錳、乙酸鎳的第一微乳液與含有碳酸鹽的第二微乳液攪拌混合得到第三微乳液。向第三微乳液內(nèi)加入水，經(jīng)固液分離、洗滌得到固體，對(duì)干燥后的固體進(jìn)行煅燒。

一種鋰電池正極材料，由上述的鋰電池正極材料的制備方法制備而成。

本發(fā)明實(shí)施例提供的鋰電池正極材料及其制備方法的有益效果是：將含有乙酸鋰、乙酸錳、乙酸鎳的第一微乳液與含有碳酸鹽的第二微乳液攪拌混合得到第三微乳液。兩個(gè)分別增溶有反應(yīng)物的微乳液混合，由于微乳顆粒間的碰撞、融合、分離和重組等，使反應(yīng)物在微乳中互相交換、傳遞；引起核內(nèi)化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生晶核，逐漸長(zhǎng)大，再通過(guò)干燥和煅燒制得的納米級(jí)微粒。其粒徑小，鋰離子的擴(kuò)散速率大，倍率性能得到提高。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實(shí)施例，因此不應(yīng)被看作是對(duì)范圍的限定，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例一提供的鋰電池正極材料的XRD圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例一提供的固體的SEM圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例一提供的鋰電池正極材料在2.0～4.8V電壓區(qū)間下的首次充放電曲線；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例一提供的鋰電池正極材料在2.0～4.8V電壓區(qū)間下的倍率性能圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市售購(gòu)買(mǎi)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的鋰電池正極材料及其制備方法進(jìn)行具體說(shuō)明。

本發(fā)明提供了一種鋰電池正極材料的制備方法，其包括：

將含有乙酸鋰、乙酸錳、乙酸鎳的第一微乳液與含有碳酸鹽的第二微乳液攪拌混合得到第三微乳液。向第三微乳液內(nèi)加入水，經(jīng)固液分離、洗滌得到固體，對(duì)干燥后的所述固體進(jìn)行煅燒。

優(yōu)選地，制備第一微乳液的方法包括：將摩爾比為1.84-2.00：0.8：0.2的乙酸鋰、乙酸錳、乙酸鎳溶于水得到第一水相。向第一水相加入第一油相、第一表面活性劑并攪拌。

需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中的其他實(shí)施例中，可以將第一油相、第一表面活性劑加入第一水相攪拌得到第一乳化液。

在本發(fā)明中，反應(yīng)物在第三微乳液的O/W體系中進(jìn)行反應(yīng)，將第一油相加入第一水相可直接形成O/W體系。相應(yīng)地，如果將第一水相加入第一油相會(huì)先形成W/O體系，經(jīng)過(guò)不斷攪拌之后會(huì)再形成O/W體系。

在本發(fā)明較佳的實(shí)施例中，乙酸鋰、乙酸錳、乙酸鎳的摩爾比為1.92：0.8：0.2。

優(yōu)選地，第一水相、第一油相、第一表面活性劑的體積比為90-95：9-4：1。在本發(fā)明較佳的實(shí)施例中第一水相、第一油相、第一表面活性劑的體積比為92：7：1，在該比例下，第一微乳液分散度最大，穩(wěn)定性最高，攪拌制得的微乳最高。

優(yōu)選地，第一微乳液還包括微量的助表面活性劑，在本發(fā)明中，助表面活性劑通常為短鏈醇、氛、脂肪醇或其他較弱的兩性化合物。助表面活性劑具有穩(wěn)定體系的作用，增加界面膜的流動(dòng)性；調(diào)整表面活性劑HLB值。此外，助表面活性劑減小第一微乳液生成時(shí)所需要的彎曲能，使微乳液滴更容易生成。

優(yōu)選地，制備第二微乳液的方法包括，將碳酸鹽溶于水得到第二水相；向第二水相加入第二油相、第二表面活性劑并攪拌。第一水相、第二油相、第二表面活性劑的體積比為90-95：9-4：1。在本發(fā)明較佳的實(shí)施例中第一水相、第一油相、第一表面活性劑的體積比為92：7：1。

上述碳酸鹽為易溶于水的碳酸鹽，優(yōu)選地，在本實(shí)施例中采用碳酸鈉。

相應(yīng)地，在本發(fā)明較佳的實(shí)施例中，第二微乳液還包括微量的助表面活性劑。

優(yōu)選地，第一油相和第二油相成分相同，且均選自肉豆蔻酸異丙酯、辛癸酸甘油酯中的一種。在本發(fā)明的其他實(shí)施例中，第一油相和第二油相也可以為C6-C8的直鏈烴等。

優(yōu)選地，第一表面活性劑和第二表面活性劑成分相同，且均為span80和tween80組成的復(fù)合表面活性劑。在本發(fā)明的其他實(shí)施例中，第一表面活性劑和第二表面活性劑也可選自琥珀酸-2-乙基己基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、聚氧乙烯醚類等。

在微乳液體系中，表面活性劑增加液滴表面活性、降低油水界面張力，阻止液滴聚集，提高穩(wěn)定性。

優(yōu)選地，第三微乳液中，由第二微乳液提供的碳酸根離子與由第一微乳液提供的錳離子的摩爾比為0.8：2.00-2.25。在本發(fā)明較佳的實(shí)施例中，碳酸根離子與錳離子的摩爾比為0.8：2.16。

優(yōu)選地，第一微乳液與第二微乳液高速攪拌混合于60℃水浴或油浴下進(jìn)行。

優(yōu)選地，向第三微乳液內(nèi)加入水的步驟中，加入水的體積是第三微乳液體積的1-1.2倍。向第三微乳液內(nèi)加入水，使其破乳，分離水相及油相。過(guò)濾后得到固體，對(duì)固體進(jìn)行水洗、乙醇洗滌之后進(jìn)行干燥。在本實(shí)施例中，加入水的體積是第三微乳液體積的1-1.1倍。

優(yōu)選地，干燥固體在真空條件下進(jìn)行。

在本實(shí)施例中，對(duì)固體進(jìn)行煅燒在空氣中進(jìn)行，具體地，500℃條件下煅燒5小時(shí)，在750℃煅燒5小時(shí)，900℃條件下煅燒10小時(shí)。在上述條件下煅燒，實(shí)現(xiàn)鋰離子、錳離子的遷移和乙酸根的分解，合成晶形α-NaFeO₂型六方層狀結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料。

微乳液是一種透明或者半透明的、低黏度的、各向同性且熱力學(xué)穩(wěn)定的單一的球形液滴。微乳液具有粒徑小，透明，穩(wěn)定等特殊優(yōu)點(diǎn)。在這種特殊的微環(huán)境下，微乳液內(nèi)具有多個(gè)“微反應(yīng)器”，為物質(zhì)之間的反應(yīng)提供了較為理想的反應(yīng)介質(zhì)。

微乳液中的微乳顆粒在不停地做布朗運(yùn)動(dòng)，不同的顆粒在互相碰撞時(shí)，表面活性劑與助表面活性劑的碳?xì)滏溝嗷B入，與此同時(shí)，處于不同微乳顆粒的物質(zhì)進(jìn)入另一顆粒中進(jìn)行物質(zhì)交換、發(fā)生化學(xué)反應(yīng)制得納米粉體的鋰電池正極材料。

納米粉體的鋰電池正極材料，粒徑小，鋰離子的擴(kuò)散速率大，倍率性能得到提高。

本發(fā)明提供了一種鋰電池正極材料，由上述鋰電池正極材料的制備方法制備而成。

本發(fā)明提供的鋰電池正極材料為富鋰錳基正極材料(典型化學(xué)式為xLi₂MnO₃-(1-x)Li Ni O₂，其為α-NaFeO₂型六方層狀結(jié)構(gòu)(空間群R-3m(166))，放電比容量高達(dá)250mAh g^-1，因而在鋰電池正極材料領(lǐng)域備受關(guān)注。本發(fā)明提供的倍率性能較佳的鋰電池正極材料具有以下化學(xué)式組成：0.6Li₂MnO₃-0.4LiNi_0.5Mn_0.5O₂，其粒徑小，鋰離子的擴(kuò)散速率大，倍率性能佳。

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種鋰電池正極材料的制備方法，其包括以下步驟：

第一微乳液的制備：取92mmol乙酸鋰、40mmol乙酸錳、10mmol乙酸鎳溶于500ml去離子水?dāng)嚢杌旌虾蟮玫降谝凰唷Ｈ?0ml第一水相于燒杯中，向燒杯中加入9ml的第一油相并不斷攪拌，在本實(shí)施例中，第一油相為肉豆蔻酸異丙酯。向燒杯中加入1ml第一表面活性劑并不斷攪拌，在本實(shí)施例中，第一表面活性劑為span80和tween80的復(fù)合表面活性劑。將第一微乳液在磁力攪拌下攪拌均勻。

第二微乳液的制備：取100mmol碳酸鈉溶于500ml去離子水?dāng)嚢杌旌虾蟮玫降诙?，?0ml第二水相于燒杯中，向燒杯中加入9ml的第二油相并不斷攪拌，在本實(shí)施例中，第二油相為肉豆蔻酸異丙酯。向燒杯中加入1ml第二表面活性劑并不斷攪拌，在本實(shí)施例中，第二表面活性劑為span80和tween80的復(fù)合表面活性劑。將第二微乳液在磁力攪拌下攪拌均勻。

第一微乳液與第二微乳液混合后得到第三微乳液，第三微乳液移入60℃水熱釜中，在500r/min的攪拌速度下攪拌，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成沉淀。

向第三微乳液中加入100ml去離子水，震蕩混合，第三微乳液破乳。分離水相與油相，對(duì)水相進(jìn)行過(guò)濾得到固體，將固體用去離子水洗滌3次，乙醇洗滌2次，并在真空干燥箱中100℃下真空干燥10h。

將上述固體500℃高溫煅燒5h，750℃高溫煅燒5h，900℃高溫煅燒10h得到鋰電池正極材料0.6Li₂MnO₃-0.4LiNi_0.5Mn_0.5O₂。

實(shí)施例二

本實(shí)施例提供一種鋰電池正極材料的制備方法，其與實(shí)施例一提供的鋰電池正極材料的制備方法區(qū)別在于：

第一水相通過(guò)將96mmol乙酸鋰、40mmol乙酸錳、10mmol乙酸鎳溶于500ml去離子水?dāng)嚢杌旌现频谩５谝晃⑷橐褐械谝凰?、第一油相、第一表面活性劑的體積分別為92ml、7ml、1ml。

第二水相通過(guò)將108mmol碳酸鈉溶于500ml去離子水?dāng)嚢杌旌现频?。第二微乳液中第二水相、第二油相、第二表面活性劑的體積分別為92ml、7ml、1ml。

實(shí)施例三

本實(shí)施例提供一種鋰電池正極材料的制備方法，其與實(shí)施例一提供的鋰電池正極材料的制備方法區(qū)別在于：

第一水相通過(guò)將100mmol乙酸鋰、40mmol乙酸錳、10mmol乙酸鎳溶于500ml去離子水?dāng)嚢杌旌现频谩５谝晃⑷橐褐械谝凰?、第一油相、第一表面活性劑的體積分別為95ml、4ml、1ml。

第二水相通過(guò)將112.5mmol碳酸鈉溶于500ml去離子水?dāng)嚢杌旌现频?。第二微乳液中第二水相、第二油相、第二表面活性劑的體積分別為95ml、4ml、1ml。

實(shí)施例四

本實(shí)施例提供一種鋰電池正極材料的制備方法，其與實(shí)施例一提供的鋰電池正極材料的制備方法區(qū)別在于：

第一微乳液中第一水相、第一油相、第一表面活性劑的體積分別為95ml、4ml、1ml。

第二微乳液中第二水相、第二油相、第二表面活性劑的體積分別為92ml、7ml、1ml。

實(shí)施例五

本實(shí)施例提供一種鋰電池正極材料的制備方法，其與實(shí)施例一提供的鋰電池正極材料的制備方法區(qū)別在于：

第一油相與第二油相均為辛癸酸甘油酯。

實(shí)施例六

本實(shí)施例提供一種鋰電池正極材料的制備方法，其與實(shí)施例一提供的鋰電池正極材料的制備方法區(qū)別在于：

第一表面活性劑和第二表面活性劑均為琥珀酸-2-乙基己基磺酸鈉。

實(shí)施例七

本實(shí)施例提供一種鋰電池正極材料的制備方法，其與實(shí)施例一提供的鋰電池正極材料的制備方法區(qū)別在于：

第一微乳液的制備過(guò)程中，第一微乳液還包括助表面活性劑脂肪醇，具體地，向第一水相中加入微量的脂肪醇并不斷攪拌。

相應(yīng)地，在本實(shí)施例中，第二微乳液還包括微量的助表面活性劑脂肪醇。

試驗(yàn)例1

對(duì)實(shí)施例一制備得到的鋰電池正極材料進(jìn)行檢測(cè)。采用菲利普公司的X’pert TRO MPD型多晶轉(zhuǎn)靶X-射線衍射儀(Cu靶Kα射線λ＝0.15406nm)，Ni濾波片，管電流為20mA，管電壓為20kV，掃描角度2θ＝10～80°，掃描速度8°·min^-1對(duì)實(shí)施例一制備得到的鋰電池正極材料進(jìn)行X射線衍射，得到XRD圖譜如圖1所示。

采用日本日立公司的S-4800型掃描電子顯微鏡對(duì)實(shí)施例一的鋰電池正極材料進(jìn)行掃描電鏡分析，得到的掃描電鏡(SEM)的結(jié)果如圖2所示。

從圖1可以看出實(shí)施例一的鋰電池正極材料的主要衍射峰都可以索引為α-NaFeO2型六方層狀結(jié)構(gòu)(空間群R-3m(166))，但是在21°到25°之間有一些可以索引為L(zhǎng)i₂MnO₃(空間群C2/m)的超晶格弱峰，這些弱峰由Li⁺和Mn⁴⁺離子在過(guò)渡金屬層的超晶格排列引起，表明合成的材料是典型的富鋰材料。且XRD衍射峰006和012峰分裂明顯，表明合成的材料具有良好的層狀結(jié)構(gòu)。

從圖2可以看出本實(shí)施例一的固體為微米球，其球形度良好，大小均一。

采用CR2032型扣式電池對(duì)鋰電池正極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行表征。首先，將活性材料、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑(PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％)按80：13：7的質(zhì)量比混合，然后加入適量的N-甲基吡咯烷酮為溶劑，充分?jǐn)嚢杈鶆颉Ｋ玫牧蠞{涂在鋁箔上真空條件下120℃干燥10h后用沖片機(jī)沖出直徑為14mm的圓片，20Mpa條件下壓實(shí)，得到扣式電池正極片。在充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰為負(fù)極，1mol/L的LiPF6溶解于EC-DMC(體積比為1：1)的混合溶液中作為電解液，Celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜，按照扣式電池組裝的順序制得扣式電池。本實(shí)施例采用深圳Neware公司的BTS測(cè)試系統(tǒng)在室溫下2.0～4.8V進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，其中1C＝200m Ah g^-1。圖3為扣式電池0.1C的首次充放電曲線圖，圖4為扣式電池的倍率性能圖。

圖4可以看出實(shí)施例一提供的鋰電池正極材料的首次充電曲線在4.4V左右有一個(gè)典型平臺(tái)，表明合成的材料是典型的富鋰正極材料，其0.1C下首次放電比容量為267.8m Ah g^-1。從圖4中可以看出上述材料在0.1C的平均放電比容量為269.2m Ah g^-1，10C時(shí)的平均放電比容量為108.1m Ah g^-1，容量保持率97.4％，0.5C時(shí)首次放電比容量為205.3m Ah g^-1，循環(huán)次后放電比容量為172.3m Ah g^-1，容量保持率83.9％。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。