本發(fā)明涉及鋰離子電池隔膜，尤其是涉及以氣凝膠為粉體的陶瓷隔膜及其在鋰離子電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰離子電池作為一種能量密度高、輸出電壓高、無記憶效應(yīng)、循環(huán)性能優(yōu)異、環(huán)境友好的化學(xué)電源體系，具有很好的經(jīng)濟效益、社會效益和戰(zhàn)略意義，已被廣泛應(yīng)用于移動通訊、數(shù)碼產(chǎn)品等各個領(lǐng)域，并極有可能成為儲能和電動汽車領(lǐng)域最主要的電源系統(tǒng)。

在鋰離子電池中，隔膜主要起到防止正負(fù)極接觸并允許離子傳導(dǎo)的作用，是電池重要的組成部分。目前，商品化的鋰離子電池中采用的主要是具有微孔結(jié)構(gòu)的聚烯烴類隔膜材料，如聚乙烯(Polyethylene,PE)、聚丙烯(Polypropylene,PP)的單層或多層膜。由于聚合物本身的特點，雖然聚烯烴隔膜在常溫下可以提供足夠的機械強度和化學(xué)穩(wěn)定性，但在高溫條件下則表現(xiàn)出較大的熱收縮，從而導(dǎo)致正負(fù)極接觸并迅速積聚大量熱。盡管諸如PP/PE復(fù)合隔膜可以在較低溫度(120℃)首先發(fā)生PE熔化阻塞聚合物中的微孔，阻斷離子傳導(dǎo)而PP仍起到支撐的作用防止電極反應(yīng)的進一步發(fā)生，但是由于PP的熔解溫度也僅有150℃，當(dāng)溫度迅速上升，超過PP的熔解溫度時，隔膜熔解會造成大面積短路并引發(fā)熱失控，加劇熱量積累，產(chǎn)生電池內(nèi)部高氣壓，引起電池燃燒或爆炸。電池內(nèi)部短路是鋰離子電池安全性的最大隱患。為了滿足大容量鋰離子電池發(fā)展的需要，開發(fā)高安全性隔膜已成為行業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。在這其中，陶瓷隔膜優(yōu)異的耐溫性和高安全性使其成為取代傳統(tǒng)聚烯烴隔膜的主要選擇之一。

陶瓷隔膜(Ceramic-coated Separators)是在現(xiàn)有的聚烯烴微孔膜的表面上，單面或雙面涂布一層均勻的、由陶瓷微顆粒等構(gòu)成的保護層(幾個微米)，形成多孔性的安全性功能隔膜。在保證聚烯烴微孔隔膜原有基本特性的基礎(chǔ)上，賦予隔膜高耐熱功能，降低隔膜的熱收縮性，從而更有效地減少鋰離子電池內(nèi)部短路，防止因電池內(nèi)部短路而引起的電池?zé)崾Э亍?/p>

目前，陶瓷隔膜的制備方式主要是將陶瓷粉體(主要是納米或亞微米的氧化物粉末，如Al₂O₃、SiO₂、TiO₂等)、粘結(jié)劑等分散在溶劑中形成漿料，再通過流延法或浸漬法在聚烯烴隔膜表面形成陶瓷涂層(參見文獻：Journal of Power Sources.2010，195，6192-6196；中國專利CN200580036709.6、中國專利CN200780035135.X等)。但是，由于陶瓷粉體比表面能較大，易于團聚，且其表面一般為親水特性，而聚烯烴膜為疏水材料，因此，從研究報道來看，陶瓷粉體涂布的均勻性較差，存在明顯的“掉粉”現(xiàn)象，這會極大的影響陶瓷隔膜在鋰離子電池中的使用性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)在技術(shù)存在的以上問題，本發(fā)明的第一目的在于提供以氣凝膠為粉體的陶瓷隔膜。

本發(fā)明的另一目的在于提供所述以氣凝膠為粉體的陶瓷隔膜在電池中的應(yīng)用。

所述以氣凝膠為粉體的陶瓷隔膜以氣凝膠作為陶瓷粉體，所述陶瓷粉體涂布在隔膜上形成陶瓷隔膜。

所述氣凝膠可選自二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋅、二氧化錫、氧化鈣、氧化鎂等中的至少一種；所述隔膜材料可采用聚烯烴類多孔聚合物膜、無紡布、應(yīng)用于二次電池聚合物電解質(zhì)的聚合物材料等中的一種，所述聚烯烴類多孔聚合物膜可選自聚乙烯或聚丙烯的單層或多層復(fù)合膜，所述應(yīng)用于二次電池聚合物電解質(zhì)的聚合物材料可選自聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇等中的一種，或聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇等衍生的共混、共聚體系，所述共混、共聚體系可采用丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物等；所述陶瓷粉體涂布在隔膜上的厚度可為0.5～20μm，所述涂布可在隔膜上單面涂布或雙面涂布。

所述以氣凝膠為粉體的陶瓷隔膜可在電池中應(yīng)用。所述電池包括非水電解液二次電池等；所述電池包括正極材料、負(fù)極材料和以氣凝膠為粉體的陶瓷隔膜，所述以氣凝膠為粉體的陶瓷隔膜設(shè)在正極材料和負(fù)極材料之間。

通常鋰離子電池使用的正極材料都可以在本發(fā)明中使用。正極涉及的正極活性物質(zhì)，可以使用能可逆地吸藏-放出(嵌入與脫嵌)鋰離子的化合物，例如，可以舉出用Li_xMO₂或Li_yM₂O₄(式中，M為過渡金屬，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的含鋰復(fù)合氧化物、尖晶石狀的氧化物、層狀結(jié)構(gòu)的金屬硫族化物、橄欖石結(jié)構(gòu)等。

作為其具體例子，可以舉出LiCoO₂等鋰鈷氧化物、LiMn₂O₄等鋰錳氧化物、LiNiO₂等鋰鎳氧化物、Li_4/3Ti_5/3O₄等鋰鈦氧化物、鋰錳鎳復(fù)合氧化物、鋰錳鎳鈷復(fù)合氧化物；具有LiMPO4(M＝Fe、Mn、Ni)等橄欖石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的材料等等。

特別是采用層狀結(jié)構(gòu)或尖晶石狀結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物是優(yōu)選的，LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiNi_1/2Mn_1/2O₂等為代表的鋰錳鎳復(fù)合氧化物、LiNi_l/3Mn_1/3Co_1/3O₂、LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂等為代表的鋰錳鎳鈷復(fù)合氧化物、或LiNi_1-x-y-zCo_xAl_yMg_zO₂(式中，0≤x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0≤1-x-y-z≤1)等含鋰復(fù)合氧化物。另外，上述的含鋰復(fù)合氧化物中的構(gòu)成元素的一部分，被Ge、Ti、Zr、Mg、Al、Mo、Sn等的添加元素所取代的含鋰復(fù)合氧化物等也包含其中。

正極活性物質(zhì)可使用至少1種，例如，通過同時使用層狀結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物與尖晶石結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物，可以謀求兼顧大容量化及安全性的提高。

用于構(gòu)成非水電解液二次電池的正極，例如，在上述正極活性物質(zhì)中適當(dāng)添加炭黑、乙炔黑等導(dǎo)電助劑，或聚偏氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷等粘合劑等，配制正極合劑，將其在以鋁箔等集電材料作為芯材的帶狀成型體上涂布后使用。但是，正極的制作方法不僅僅限于上例。

通常鋰離子電池使用的負(fù)極材料都可以在本發(fā)明中使用。負(fù)極涉及的負(fù)極活性物質(zhì)可以使用能夠嵌入-脫嵌鋰金屬、鋰的化合物。例如鋁、硅、錫等的合金或氧化物、碳材料等各種材料等可以用作負(fù)極活性物質(zhì)。氧化物可以舉出二氧化鈦等，碳材料可以舉出石墨、熱解碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機高分子化合物的燒成體、中間相碳微珠等。

用于構(gòu)成非水電解液二次電池的負(fù)極，例如，在上述負(fù)極活性物質(zhì)中適當(dāng)添加炭黑、乙炔黑等導(dǎo)電助劑，或聚偏氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷等粘合劑等，配制負(fù)極合劑，將其在以銅箔等集電材料作為芯材的帶狀成型體上涂布后使用。但是，負(fù)極的制作方法不僅僅限于上例。

在本發(fā)明提供的非水電解液二次電池中，使用非水溶劑(有機溶劑)作為非水電解液。非水溶劑包括碳酸酯類、醚類等。

碳酸酯類包括環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯，環(huán)狀碳酸酯可以舉出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁內(nèi)酯、硫類酯(乙二醇硫化物等)等。鏈狀碳酸酯可以舉出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等為代表的低粘度的極性鏈狀碳酸酯、脂肪族支鏈型碳酸酯類化合物。環(huán)狀碳酸酯(特別是碳酸乙烯酯)與鏈狀碳酸酯的混合溶劑是特別優(yōu)選的。

醚類可以舉出二甲醚四甘醇(TEGDME)，乙二醇二甲醚(DME)，1，3-二氧戊烷(DOL)等。

另外，除上述非水溶劑外，可以采用丙酸甲酯等鏈狀烷基酯類、磷酸三甲酯等鏈狀磷酸三酯；3-甲氧基丙腈等腈類溶劑；以樹枝狀化合物為代表的具有醚鍵的支鏈型化合物等非水溶劑(有機溶劑)。

另外，也可采用氟類溶劑。

作為氟類溶劑，例如，可以舉出H(CF₂)₂OCH₃、C₄F₉OCH₃、H(CF₂)₂OCH₂CH₃、H(CF₂)₂OCH₂CF₃、H(CF₂)₂CH₂O(CF₂)₂H等、或CF₃CHFCF₂OCH₃、CF₃CHFCF₂OCH₂CH₃等直鏈結(jié)構(gòu)的(全氟烷基)烷基醚，即2-三氟甲基六氟丙基甲醚、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚、3-三氟甲基八氟丁基甲醚、3-三氟甲基八氟丁基乙醚、3-三氟甲基八氟丁基丙醚、4-三氟甲基十氟戊基甲醚、4-三氟甲基十氟戊基乙醚、4-三氟甲基十氟戊基丙醚、5-三氟甲基十二氟己基甲醚、5-三氟甲基十二氟己基乙醚、5-三氟甲基十二氟己基丙醚、6-三氟甲基十四氟庚基甲醚、6-三氟甲基十四氟庚基乙醚、6-三氟甲基十四氟庚基丙醚、7-三氟甲基十六氟辛基甲醚、7-三氟甲基十六氟辛基乙醚、7-三氟甲基十六氟辛基丙醚等。

另外，上述異(全氟烷基)烷基醚與上述直鏈結(jié)構(gòu)的(全氟烷基)烷基醚也可并用。

作為非水電解液中使用的電解質(zhì)鹽，優(yōu)選鋰的高氯酸鹽、有機硼鋰鹽、含氟化合物的鋰鹽、鋰酰亞胺鹽等鋰鹽。

作為這樣的電解質(zhì)鹽的例子，例如，可以舉出LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiC₂F₄(SO₃)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC_nF_2n+1SO₃(n≥2)、LiN(RfOSO₂)₂(式中，Rf為氟烷基)等。在這些鋰鹽中，含氟有機鋰鹽是特別優(yōu)選的。含氟有機鋰鹽，由于陰離子性大且易分離成離子，在非水電解液中易溶解。

電解質(zhì)鋰鹽在非水電解液中的濃度，例如，0.3mol/L(摩爾/升)以上是優(yōu)選的，更優(yōu)選0.7mol/L以上，優(yōu)選1.7mol/L以下，更優(yōu)選1.2mol/L以下。當(dāng)電解質(zhì)鋰鹽的濃度過低時，離子傳導(dǎo)度過小，過高時，擔(dān)心未能溶解完全的電解質(zhì)鹽析出。

另外，在非水電解液中，也可以添加能提高采用它的電池的性能的各種添加劑，未作特別限定。

與零維的顆粒材料相比，氣凝膠是一種由原子團簇交聯(lián)而形成的輕質(zhì)納米介孔非晶材料，其孔隙率高達80％以上，比表面積高達800～1000m²/g，并具有優(yōu)異的透光性、極低的熱導(dǎo)率、耐高溫和低密度等特性，在各個領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用。本發(fā)明還給出陶瓷隔膜在鋰離子電池等化學(xué)電源體系的應(yīng)用及含有該種陶瓷隔膜的電池。氣凝膠是具有連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔材料。這種結(jié)構(gòu)有利于陶瓷粉體的涂布和隔膜中電解液的流動與離子傳導(dǎo)，并抑制一般陶瓷隔膜中存在的掉粉現(xiàn)象。本發(fā)明獲得的陶瓷隔膜可以作為鋰離子等二次電池的高安全隔膜材料，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。本發(fā)明操作性強，成本低，重現(xiàn)性好，所得的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

附圖說明

圖1是實施例1中采用的二氧化硅氣凝膠的投射電鏡照片。

圖2是實施例1獲得的陶瓷隔膜的掃描電鏡照片。

圖3是實施例1中制得的陶瓷隔膜與聚乙烯隔膜基材的熱收縮率對比。在圖3中，曲線a為PE基膜，曲線b為陶瓷隔膜。

具體實施方式

下面將通過實施例進行更詳細的描述，但本發(fā)明的保護范圍并不受限于這些實施例。

實施例1

在圓底燒瓶內(nèi)加入8ml正硅酸乙酯和10.5ml無水乙醇，混勻后用濃鹽酸調(diào)節(jié)體系的pH值為2，再加入蒸餾水5ml(正硅酸乙酯、無水乙醇、蒸餾水的摩爾比約為1︰5︰8)，在60℃下攪拌回流90min，使正硅酸乙酯充分水解，然后用1mol/L的氨水溶液調(diào)節(jié)pH到8，使正硅酸乙酯水解產(chǎn)物加速發(fā)生縮聚反應(yīng)，得到SiO₂醇凝膠。得到的醇凝膠分別在60℃無水乙醇及70℃正硅酸乙酯的乙醇溶液(正硅酸乙酯與乙醇的體積比為1︰5)浸泡24h和48h，所得的凝膠產(chǎn)物在70℃恒溫干燥72h即可得到SiO₂氣凝膠產(chǎn)品。所得SiO₂氣凝膠為乳白色半透明的均勻塊狀物。圖1為所得氣凝膠的投射電鏡照片。塊狀顆粒表面為連續(xù)網(wǎng)狀的多孔結(jié)構(gòu)，氣凝膠骨架顆粒分布疏松，孔洞大小比較均勻，驗證了氣凝膠是具有連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔材料。這種結(jié)構(gòu)有利于陶瓷粉體的涂布和隔膜中電解液的流動與離子傳導(dǎo)。

以該制得的SiO₂氣凝膠為粉體，以聚甲基丙烯酸甲酯為粘結(jié)劑分散于丙酮中，在機械攪拌條件下分散10h后，以流延法在聚乙烯微孔隔膜上進行單側(cè)涂布，在室溫真空條件下烘干。所得到的陶瓷隔膜的掃描電鏡照片如圖2所示，從圖中可以看到氣凝膠均勻涂布在聚乙烯微孔隔膜的表面。本發(fā)明得到的陶瓷隔膜優(yōu)異的抗熱縮性能可以從圖3直觀體現(xiàn)，可以看出，本發(fā)明得到的陶瓷隔膜的抗熱縮性能明顯優(yōu)于商品聚乙烯隔膜。

實施例2

以通過超臨界二氧化碳法制備的二氧化鈦氣凝膠為粉體，以聚偏氟乙烯為粘結(jié)劑分散于N-甲基吡咯烷酮中，在機械攪拌條件下分散5h后，在GTB780型涂布機上以2m/min的速度在聚丙烯隔膜上進行雙面涂布，烘干后得到陶瓷隔膜。

實施例3

以通過超臨界二氧化碳法制備的二氧化硅氣凝膠為粉體，以聚偏氟乙烯為粘結(jié)劑分散于二甲基甲酰胺中，在機械攪拌條件下分散5h后，在GTB780型涂布機上以2m/min的速度在偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物膜上進行雙面涂布，烘干后得到陶瓷隔膜。