本公開涉及一種接枝炔丙基(propargyl?group)的聚(芳基哌啶鎓)(poly(arylpiperidinium))共聚物離子聚合物、一種交聯(lián)陰離子交換膜以及制備方法。更具體地說，本公開涉及一種合成聚(芳基哌啶鎓)共聚物離子聚合物的技術，所述離子聚合物上接枝有炔丙基并且其中引入了哌啶鎓，聚合物主鏈中沒有任何芳基醚鍵；并由其制備交聯(lián)陰離子交換膜，應用于堿性燃料電池、水電解裝置等。

背景技術：

1、陰離子交換膜燃料電池(anion-exchange?membrane?fuel?cells，aemfcs)和陰離子交換膜水電解器(anion-exchange?membrane?water?electrolyzers，aemwes)是很有前途的能源轉(zhuǎn)換裝置，可以取代昂貴的質(zhì)子交換膜燃料電池(proton?exchange?membranefuel?cells，pemfcs)。由于非鉑催化劑基陰離子交換膜和具有高活性、耐用性和導電性的離子聚合物的發(fā)展，陰離子交換膜燃料電池或水電解技術在過去幾年中取得了顯著的進展。

2、先進的陰離子交換膜在80℃時的陰離子傳導率達到150ms?cm-1或更高，同時在苛刻的堿性環(huán)境(80℃,1m?naoh或koh溶液，超過1000小時)中表現(xiàn)出顯著的化學穩(wěn)定性(降解<10％)。最近，aemfc已取得了2w?cm-2或更高的顯著的峰值功率密度，與商用pemfc的那些值相似。然而，大多數(shù)aemfc在長期運行過程中仍存在耐久性問題。目前還沒有報道過可在0.6acm-2或更低的電流密度下，在80℃穩(wěn)定運行超過500小時的aemfc。

3、aemfc耐久性差的原因是催化劑層與膜之間的接觸不穩(wěn)定。所述催化劑層與所述膜之間發(fā)生電化學反應的界面穩(wěn)定性是決定aemfc和aemwe性能和壽命的因素之一。特別是，在高電流密度條件下，在所述催化劑層快速吸附和解吸水分會降低所述催化劑層與所述膜之間的界面穩(wěn)定性，導致催化劑顆粒從所述催化劑層聚集和解吸。此外，所述離子聚合物的過度膨脹會干擾作為燃料的氫氣的運動。理想的催化劑層應是多孔的，并具有穩(wěn)定的三相界面結(jié)構(gòu)，其中催化劑均勻分布，并且所述膜和所述離子聚合物應具有持久的化學結(jié)構(gòu)。這是為了減少所述催化劑層與所述陰離子交換膜之間的界面阻力，并使所述離子聚合物具有良好的粘附能力，從而提高所述催化劑層的穩(wěn)定性。因此，開發(fā)用于穩(wěn)定催化劑層的技術對于實現(xiàn)持久的aemfc和aemwe非常重要。

4、與此同時，在聚合物主鏈上接枝炔丙基并引入哌啶鎓基而不含任何芳基醚鍵的交聯(lián)聚(芳基哌啶鎓)陰離子交換膜尚未合成，將其應用于堿性燃料電池或水電解方面的技術也不明確。

5、因此，本公開的發(fā)明者們進行了持續(xù)的研究，以擴大具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和機械性能的芳香族聚合物離子交換膜的應用領域。我們試圖通過促進所述催化劑層與aem以及所述催化劑層本身之間的界面相互作用來穩(wěn)定所述催化劑層，從而顯著提高aemfc的耐用性，而這正是傳統(tǒng)aemfc的弱點。

6、也就是說，本公開是通過合成一種聚(芳基哌啶鎓)共聚物離子聚合物(其中接枝了炔丙基并引入了哌啶鎓基，但聚合物主鏈中沒有任何芳基醚鍵)，以及通過由其制備具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的陰離子交換膜而完成的。發(fā)現(xiàn)，陰離子交換膜可應用于堿性燃料電池、水電解裝置、超級電容器、二氧化碳還原、氧化還原液流電池等。

7、【相關技術參考文獻】

8、【專利文獻】

9、專利文獻1：韓國專利公開號10-2021-0071810。

10、專利文獻2：國際專利公開號wo?2019/068051。

11、專利文獻3：中國專利公開號cn?109384908。

12、專利文件4：美國專利公開號us2019/0036143。

技術實現(xiàn)思路

1、【技術問題】

2、本公開旨在提供一種接枝炔丙基的聚(芳基哌啶鎓)共聚物離子聚合物，所述離子聚合物具有高化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、離子導電性、機械性能、尺寸穩(wěn)定性和耐久性；以及制備所述離子聚合物的方法。

3、本公開還旨在提供一種具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的陰離子交換膜，所述膜由新型的接枝炔丙基的聚(芳基哌啶鎓)共聚物離子聚合物制備而成，由于所述催化劑層與所述陰離子交換膜之間的相互作用得到促進，所述膜的尺寸穩(wěn)定性極大改善并且所述膜具有穩(wěn)定的催化劑層，因此適用于堿性燃料電池、水電解裝置、超級電容器、二氧化碳還原、氧化還原液流電池等，耐用性顯著提高。

4、【技術方案】

5、本公開提供了一種接枝炔丙基的聚(芳基哌啶鎓)共聚物離子聚合物，其具有由<化學式1>表示的重復單元。

6、<化學式1>

7、

8、在化學式1中，芳基是選自下列結(jié)構(gòu)式所代表的化合物中的兩種或更多種不同化合物：

9、

10、此外，本公開還提供一種制備接枝炔丙基的聚(芳基哌啶鎓)共聚物離子聚合物的方法，包括：(i)將(a)由以下結(jié)構(gòu)式代表的兩種或更多種作為單體的不同化合物，和(b)1-甲基-4-哌啶酮溶解在有機溶劑中形成溶液的步驟；(ii)向所述溶液中緩慢加入強酸催化劑，并攪拌和反應混合物，得到粘稠溶液的步驟；(iii)沉淀、洗滌和干燥所述粘稠溶液，得到固體聚合物的步驟；(iv)向所述固體聚合物溶解于有機溶劑形成的聚合物溶液中加入碳酸鉀、炔丙基溴和過量的鹵代甲烷，并進行反應以形成接枝有炔丙基的季哌啶鹽的步驟；以及(v)沉淀、洗滌和干燥混合溶液的步驟。

11、

12、此外，本公開提供一種陰離子交換膜，由所述接枝炔丙基的聚(芳基哌啶鎓)共聚物離子聚合物交聯(lián)而成。

13、此外，本公開提供一種制備交聯(lián)陰離子交換膜的方法，包括：(i)將所述接枝炔丙基的聚(芳基哌啶鎓)共聚物離子聚合物溶解在有機溶劑中，形成聚合物溶液的步驟；(ii)將所述聚合物溶液澆鑄在玻璃板上并加熱以除去所述有機溶劑，從而得到干燥膜的步驟；(iii)對所述干燥膜進行熱處理，以得到誘發(fā)交聯(lián)反應的膜的步驟；以及(iv)用1m?nahco3或1m?naoh處理所得到的膜，用超純水清洗數(shù)次，并將其干燥的步驟。

14、此外，本公開提供一種堿性燃料電池，包括所述交聯(lián)陰離子交換膜。

15、此外，本公開提供一種水電解裝置，包括所述交聯(lián)陰離子交換膜。

16、此外，本公開提供一種超級電容器，包括所述交聯(lián)陰離子交換膜。

17、此外，本公開提供一種二氧化碳還原裝置，包括所述交聯(lián)陰離子交換膜。

18、此外，本公開提供一種氧化還原液流電池，包括所述交聯(lián)陰離子交換膜。

19、【有益效果】

20、根據(jù)本公開的接枝炔丙基的聚(芳基哌啶鎓)共聚物離子聚合物具有優(yōu)異的化學和熱穩(wěn)定性、離子導電性、機械性能、尺寸穩(wěn)定性和耐久性。

21、此外，由新型的所述接枝炔丙基的聚(芳基哌啶鎓)共聚物離子聚合物制備的交聯(lián)陰離子交換膜的催化劑層的剝離強度顯著提高，因此促進了所述離子聚合物與所述膜之間的相互作用，穩(wěn)定了所述催化劑層，從而顯著提高了燃料電池的耐用性。