本發(fā)明涉及一種多孔碳材料及其制備方法和作為超級(jí)電容炭在超級(jí)電容器中的應(yīng)用以及使用該多孔碳材料的超級(jí)電容器。

背景技術(shù)：

1、電容碳是一種高端活性炭產(chǎn)品，具有比表面積大、豐富的納米級(jí)微孔、穩(wěn)定的表面物理化學(xué)性質(zhì)和吸附量大的特點(diǎn)，在電子電極、新型催化劑載體、儲(chǔ)能、電動(dòng)汽車、功能性吸附劑等新興技術(shù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，特別是作為超級(jí)電容器電極材料具有更高的附加值。與鋰電池相比，超級(jí)電容器的優(yōu)勢(shì)更多地體現(xiàn)在其優(yōu)越的倍率性能、快速的充放電性能和長(zhǎng)周期循環(huán)性能，因此對(duì)超級(jí)電容炭在這些方面的性能提升一直是人們追求的目標(biāo)。由于二維納米片狀碳材料具有連續(xù)的電子遷移通道、易與電解液接觸的特點(diǎn)，現(xiàn)有技術(shù)一般采取添加碳納米管、石墨烯等導(dǎo)電材料的方式來(lái)提高超級(jí)電容炭的電容性能。例如cn114597074a、cn109665523a均以活性炭添加氧化石墨烯改善了活性炭的電導(dǎo)率，從而提高電容炭的電容性能。cn106115694a將熔化后的基質(zhì)瀝青與氧化石墨烯混合制備復(fù)合型瀝青基活性炭。該方法獲得的復(fù)合型瀝青基活性炭的比表面積為2300-3200m2/g、中孔率為6-10微米、含氮量為1-3％、金屬雜質(zhì)＜100ppm，具有較高的比容量，但所得電容器的倍率性能和長(zhǎng)周期循環(huán)性能較差。且上述方法共同的缺點(diǎn)還在于前期氧化石墨烯與瀝青焦或活性炭需要反復(fù)多次的高溫混合過(guò)程以提高復(fù)合材料中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的均勻性，工藝復(fù)雜，并且氧化石墨烯與活性炭互為獨(dú)立的顆粒，因此很難保證產(chǎn)品的穩(wěn)定性以及長(zhǎng)周期循環(huán)性能。

2、因此，盡管有上述諸多的改性方法，但很難保證產(chǎn)品兼顧比容量、倍率放電性能和長(zhǎng)周期循環(huán)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的核心目的是提供一種同時(shí)兼顧比容量、倍率性能和長(zhǎng)周期循環(huán)性能好的超級(jí)電容炭及其制備方法。

2、本發(fā)明第一方面提供一種多孔碳材料，該多孔碳材料中孔徑為0.6～2nm的孔的孔容大于50體積％，且孔徑為1～2nm的孔的孔容與孔徑為0.6～1nm的孔的孔容的比值為1～3優(yōu)選為1.9～2.6。

3、本發(fā)明第二方面提供了一種多孔碳材料的制備方法，該方法包括對(duì)有機(jī)碳源依次進(jìn)行炭化和活化，所述炭化在蒙脫土存在下進(jìn)行。

4、本發(fā)明第三方面提供了上述制備方法制得的多孔碳材料。

5、本發(fā)明第四方面提供上述多孔碳材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。

6、本發(fā)明第五方面提供了一種超級(jí)電容器，該超級(jí)電容器以上述多孔碳材料作為活性電極材料。

7、本發(fā)明提供的多孔碳材料的孔道在0.6～2nm區(qū)間呈現(xiàn)集中分布，孔徑為1～2nm的孔的孔容與孔徑為0.6～1nm的孔的孔容的比值為1～3，從而能夠大幅度提高該碳材料作為超級(jí)電容活性材料時(shí)的比容量、倍率性能和長(zhǎng)周期循環(huán)性能，究其原因可能是因?yàn)榭讖綖?.6～2nm尤其是1～2nm的孔道更有利于電解液的有效浸潤(rùn)，縮短了離子和電荷傳輸距離，快速的電荷傳輸速度顯著提升了材料的倍率性能，大量的孔徑為1～2nm的孔同時(shí)還能提高材料的電容和長(zhǎng)周期循環(huán)性能。

8、本發(fā)明通過(guò)在有機(jī)碳材料碳化過(guò)程中加入蒙脫土尤其是酸化處理后即進(jìn)行單層剝離后的蒙脫土，從而獲得的多孔碳材料具有特定的孔道結(jié)構(gòu)，究其原因可能是因?yàn)槊擅撏羻纹瑢釉跒r青的活化過(guò)程中充當(dāng)了納米級(jí)二維限域單元，使超級(jí)電容炭的形成過(guò)程沿著二維片層的方向進(jìn)行，阻礙了瀝青分子的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，憑借蒙脫土片層的空間隔斷作用固定了材料的結(jié)構(gòu)維度，同時(shí)扮演硬模板劑的作用，有利于增加活化過(guò)程中1～2nm之間孔道結(jié)構(gòu)的比例，從而制備出的碳材料孔道集中在0.6～2nm范圍內(nèi)，且具有長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序的結(jié)構(gòu)，用于超級(jí)電容器時(shí)能夠確保電容器兼具較大的容量、較高的倍率放電性能和較好的長(zhǎng)周期循環(huán)性能。

技術(shù)特征：

1.一種多孔碳材料，該多孔碳材料的孔徑為0.6～2nm的孔的孔容大于50體積%優(yōu)選不小于60體積%，且孔徑為1～2nm的孔的孔容與孔徑為0.6～1nm的孔的孔容的比值為1～3優(yōu)選為1.9～2.6。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔碳材料，其中，該多孔碳材料的比表面積為1500~3000m2/g，優(yōu)選1800~2700?m2/g。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多孔碳材料，其中，該多孔碳材料的芳香片層的尺寸大小la值在4.4～6nm之間，優(yōu)選在4.6～5.8nm之間。

4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的多孔碳材料，其中，該多孔碳材料的d50為5~10微米，碳含量為99重量%以上。

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的多孔碳材料，其中，該多孔碳材料的拉曼光譜在800~2000波數(shù)/cm-1范圍內(nèi)僅在1300~1600波數(shù)/cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)譜峰，且1350波數(shù)/cm-1附近的譜峰比1580波數(shù)/cm-1附近的譜峰的峰寬更大，峰高更小；優(yōu)選地，1350波數(shù)/cm-1附近的譜峰與1580波數(shù)/cm-1附近的譜峰的峰寬比為1：0.5-0.95，峰高比為1：1.05-1.5。

6.一種多孔碳材料的制備方法，該方法包括對(duì)有機(jī)碳源依次進(jìn)行炭化和活化，其特征在于，所述炭化在蒙脫土存在下進(jìn)行。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，所述蒙脫土的比表面積為50-1000m2/g，優(yōu)選150-600m2/g。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述蒙脫土為經(jīng)過(guò)酸化處理的蒙脫土，所述酸化處理的方式為將蒙脫土原料與酸溶液接觸，蒙脫土原料與酸溶液的液固比為5～50ml/g，優(yōu)選為8～30ml/g；酸溶液中h+濃度為0.1～6?mol/l，優(yōu)選為0.5～3?mol/l。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，所述接觸的溫度為20～100℃，優(yōu)選為30～70℃；時(shí)間為2～48h，優(yōu)選為5～30h。

10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的制備方法，其中，所述蒙脫土原料的平均粒子直徑為0.1～20μm優(yōu)選為0.3～15μm；蒙脫土原料的比表面積為20～300m2/g優(yōu)選20～250m2/g。

11.根據(jù)權(quán)利要求6-10中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述炭化的溫度為200～650℃優(yōu)選為300～600℃，時(shí)間為40～500分鐘優(yōu)選為50～200分鐘。

12.根據(jù)權(quán)利要求6-11中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述炭化的方式包括先在300～550℃優(yōu)選450～520℃下進(jìn)行10～100?min優(yōu)選為20～60?min；然后在溫度為400~650℃優(yōu)選500~600℃下進(jìn)行40～200?min優(yōu)選為60～200?min。

13.根據(jù)權(quán)利要求6-12中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述有機(jī)碳源與蒙脫土的質(zhì)量比為100～1:1，優(yōu)選為50～3:1。

14.根據(jù)權(quán)利要求6-13中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述炭化物料與所述活化所用的活化劑的重量比為1：0.2～10，優(yōu)選為1：1.5～3；活化溫度為600～1000℃，優(yōu)選為700～900℃；活化時(shí)間為20～180?min，優(yōu)選為20～120?min；優(yōu)選地，所述活化劑為naoh和/或koh。

15.權(quán)利要求6-14中任意一項(xiàng)所述的制備方法制得的多孔碳材料。

16.權(quán)利要求1-5和15中任意一項(xiàng)所述的多孔碳材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用，優(yōu)選作為活性電極材料。

17.一種超級(jí)電容器，其特征在于，該超級(jí)電容器以權(quán)利要求1-5和15中任意一項(xiàng)所述的多孔碳材料作為活性電極材料。

18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的超級(jí)電容器，其中，該超級(jí)電容器為有機(jī)系扣式超級(jí)電容器，在電流密度為1?a/g時(shí)，質(zhì)量比電容為25~45?f/g優(yōu)選為35~45f/g；當(dāng)電流密度增加至15a/g時(shí)，有機(jī)系扣式超級(jí)電容器質(zhì)量比電容為20~40f/g優(yōu)選為30~39f/g，十萬(wàn)次充放電循環(huán)后比電容保持率為78~95%優(yōu)選為85~95%。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種多孔碳材料及其制備方法和應(yīng)用，所述多孔碳材料的比表面積為1500~3000m<supgt;2</supgt;/g，孔道在0.6～2.0nm區(qū)間呈現(xiàn)集中分布。該多孔碳材料的制備方法包括如下步驟：（1）蒙脫土酸處理；（2）將步驟（1）得到的酸處理蒙脫土與瀝青混勻進(jìn)行炭化處理，得到炭化物料；（3）在惰性氣氛條件下，將炭化物料與活化劑混合進(jìn)行活化，再經(jīng)洗滌、干燥。本發(fā)明得到的多孔碳材料具有比表面積大、孔徑分布合理和離子傳輸速度快等優(yōu)點(diǎn)，是倍率性能優(yōu)異的超級(jí)電容炭材料。

技術(shù)研發(fā)人員：趙麗萍,張舒冬,宋永一,李昱穎,馬銳,蔡海樂(lè),顏冬,程茗,曲靖雯
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/19