本發(fā)明屬于電池材料，涉及一種錳酸鋰材料及其制備方法與用途。

背景技術：

1、隨著全球對環(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展的重視，電動汽車市場迎來了快速發(fā)展的黃金時期。作為電動汽車的核心部件之一，動力型鋰離子電池的需求也隨之激增。在鋰離子電池中，正極材料的選擇對于電池的整體性能至關重要。目前市場上主要使用的正極材料包括磷酸鐵鋰和三元鎳鈷錳酸鋰，這兩種材料因其優(yōu)異的電化學性能而占據(jù)主導地位。

2、然而，錳酸鋰(limn2o4，lmo)作為一種具有潛力的正極材料，近年來也逐漸受到關注。相較于其他正極材料，錳酸鋰的原料成本較低，有利于降低電池制造成本，錳酸鋰的工作電壓較高，通常在4.0v左右，這有助于提高電池的能量密度，而且錳酸鋰的理論比容量約為148mah/g，與磷酸鐵鋰接近，可以提供相似的能量輸出。然而，在高溫環(huán)境下，錳酸鋰容易發(fā)生結構變化，導致容量迅速衰減。這是由于姜泰勒效應(jahn-teller?effect)引起的晶格畸變和氧缺陷增加，進而加劇了錳離子的溶解，降低了材料的穩(wěn)定性，導致了錳酸鋰在高溫循環(huán)過程中表現(xiàn)出較短的循環(huán)壽命，限制了其在高性能電池中的應用，使得其目前只能作為降本方案進行摻混使用。

3、為了克服錳酸鋰在高溫環(huán)境下的性能衰減問題，研究人員提出了一系列改性方案，其中體相元素摻雜被認為是一種有效的技術手段。通過摻雜其他元素，可以穩(wěn)定錳酸鋰的結構，減少氧缺陷，提高材料的高溫性能。然而，現(xiàn)有的摻雜工藝往往會導致材料容量的降低。這是由于摻雜元素取代了一部分錳離子，導致錳的平均價態(tài)升高，從而降低了材料的可逆容量。這種容量降低削弱了改性錳酸鋰材料的市場競爭力。

4、因此，如何在提高錳酸鋰高溫性能的同時，保持其高容量，是當前技術面臨的主要問題。

技術實現(xiàn)思路

1、鑒于現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種錳酸鋰材料及其制備方法與用途，所述錳酸鋰材料包括尖晶石結構的多元摻雜錳酸鋰，其包括高價摻雜元素a以及低價摻雜元素b，按照平均價態(tài)3.4≤e≤3.6進行共同摻雜；且所述多元摻雜錳酸鋰外表面還具有鈣鈦礦結構和/或尖晶石結構的包覆層。本發(fā)明充分利用混合摻雜的協(xié)同效應，使低價陽離子提升錳酸鋰的結構穩(wěn)定性，高價陽離子可解決因錳平均價態(tài)升高引發(fā)的降容問題，從而在提高結構穩(wěn)定性、減少氧缺陷的同時，保證材料高容量的發(fā)揮；同時，采用具有鈣鈦礦或尖晶石結構的包覆層，其具有更高的結構穩(wěn)定性和酸堿穩(wěn)定性，能夠實現(xiàn)超越常規(guī)金屬氧化物包覆材料如氧化鋁等的高溫循環(huán)改善效果。

2、為達到此目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種錳酸鋰材料，包括尖晶石結構的多元摻雜錳酸鋰，所述多元摻雜錳酸鋰的化學式為li1+xmn2-y-zaybzo4，0.04≤x≤0.15，y≤0.02，y+z≤0.10；其中，a及b為摻雜元素，且a為高價過渡金屬，b為低價過渡金屬；記ea為a的氧化價態(tài)，eb為b的氧化價態(tài)，e為摻雜元素的平均價態(tài)，且e＝(ea*y+eb*z)/(y+z)，3.4≤e≤3.6；所述多元摻雜錳酸鋰的外表面還具有包覆層，所述包覆層包括二價和/或三價過渡金屬元素，且所述包覆層為鈣鈦礦結構和/或尖晶石結構。

4、本發(fā)明實現(xiàn)了在提高錳酸鋰高溫性能的同時兼顧保持其高容量的效果。傳統(tǒng)的體相元素摻雜雖然可以穩(wěn)定錳酸鋰的結構，減少氧缺陷，提高材料的高溫性能，但往往會導致材料容量的降低。這是因為摻雜元素取代了一部分錳離子，導致錳的平均價態(tài)升高，從而降低了材料的可逆容量。這種容量降低削弱了改性錳酸鋰材料的市場競爭力。

5、為此，第一，本發(fā)明通過采用高價摻雜元素a與低價摻雜元素b的多元混合摻雜方式，其中，a和b得摻雜比例在一定的范圍內，以充分發(fā)揮兩種不同價態(tài)過渡金屬元素(陽離子)的協(xié)同作用。通過精確控制高價過渡金屬陽離子和低價過渡金屬陽離子的摻雜比例，即3.4≤e≤3.6，使低價陽離子提升錳酸鋰的結構穩(wěn)定性，高價陽離子提升三價錳離子的平均含量用以中和因低價陽離子摻雜導致的錳平均價態(tài)升高引發(fā)的降容問題。具體地說，發(fā)明提出摻雜元素平均價態(tài)e的概念，對高低價摻雜元素的平均價態(tài)進行了限定，3.4≤e≤3.6了確保摻入高低價元素的平均價態(tài)，與lmo初始結構中平均價態(tài)3.5相近，避免造成mn3+和mn4+數(shù)量的大幅增加或減少，從而能夠在保證容量不發(fā)生明顯降低的同時實現(xiàn)材料結構穩(wěn)定性的顯著改善。摻雜元素平均價態(tài)e的限定，明確了摻入到lmo結構中的高價元素和低價元素的比例關系，這一創(chuàng)新性的摻雜方式，既能在提高結構穩(wěn)定性、減少氧缺陷的同時，又能夠保證所得多元摻雜錳酸鋰材料(以下簡稱lmo)高容量的發(fā)揮，有效解決了現(xiàn)有技術中摻雜工藝導致材料容量降低的問題。

6、第二，考慮到高價過渡金屬元素的分子量較重，離子半徑較大，與錳的離子半徑差距較大，在lmo材料內部擴散較為困難，因而高價過渡金屬元素容易分布在近表面及外表面，從而造成近表面及外表面區(qū)域錳的平均價態(tài)較低，導致錳的溶解更加嚴重，惡化循環(huán)。本發(fā)明通過在lmo顆粒表面進行低價過渡金屬元素的外延包覆，能夠實現(xiàn)包覆劑中低價元素在lmo顆粒外表面的少量摻雜滲透，中和因高價元素聚集導致的錳平均價態(tài)的降低，減少錳溶出，其次，外包覆的氧化物能夠減少lmo與電解液的直接接觸，減少hf等的腐蝕，進一步減少錳溶出，改善循環(huán)。本發(fā)明區(qū)別于al2o3、mgo等常規(guī)氧化物包覆，采用具有更高結構、酸堿穩(wěn)定性、具有鈣鈦礦或尖晶石等結構的包覆層，能夠實現(xiàn)超越常規(guī)金屬氧化物包覆劑材料的高溫循環(huán)改善效果。即，本發(fā)明通過低價過渡金屬的外延包覆形成尖晶石和/或鈣鈦礦結構的包覆，有效解決高價金屬元素摻雜過程導致的中近表面“富集”引發(fā)的錳溶出問題，進一步實現(xiàn)了高溫循環(huán)性能的改善和提高。

7、以下作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，但不作為本發(fā)明提供的技術方案的限制，通過以下技術方案，可以更好地達到和實現(xiàn)本發(fā)明的技術目的和有益效果。

8、本發(fā)明中，3.4≤e≤3.6，例如e可以是3.4、3.42、3.44、3.46、3.48、3.50、3.52、3.54、3.56、3.58或3.6等，優(yōu)選為3.48≤e≤3.52，即e在3.5附近(e≈3.5)，但并不僅限于已列舉的數(shù)值，上述數(shù)值范圍內其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

9、在本發(fā)明中，e＜3.4時，則摻入的低價元素比例過高，雖然材料循環(huán)保持率會有進一步的提高，但材料的充放電容量會有顯著的降低；e＞3.6時，則高價元素摻入過多，低價摻雜元素對于結構穩(wěn)定性改善的協(xié)同作用不足以平衡高價元素帶來的負面影響，三價錳mn3+增多，姜-泰勒效應加劇，循環(huán)性能會有一定程度的惡化。

10、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，所述a包括氧化價態(tài)為五價或六價的過渡金屬元素，a包括nb、mo或w中的至少一種。

11、優(yōu)選地，所述b包括氧化價態(tài)為二價或三價的過渡金屬元素，b包括mg、zn、sr、al、cr、co或ni中的至少一種。

12、優(yōu)選地，a進一步優(yōu)選為nb和/或w，b進一步優(yōu)選為mg、sr、al、cr、co、ni中的至少一種；在多元摻雜錳酸鋰的化學式中，典型但非限制性的a與b的組合包括nb0.01cr0.015sr0.005、nb0.006w0.004cr0.018al0.02、nb0.006w0.004cr0.013al0.01mg0.005等。

13、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，所述包覆層包括二價和/或三價過渡金屬元素的復合氧化物；所述復合氧化物包括laalo3、lanio3、sral2o4或znal2o4中的至少一種，例如典型但非限制性的實例包括laalo3與lanio3的組合、laalo3與sral2o4的組合、laalo3與znal2o4的組合或sral2o4與znal2o4的組合等。

14、優(yōu)選地，以所述多元摻雜錳酸鋰的質量為100％計，所述包覆層的質量占0.5％～2％，例如0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％或2％等，優(yōu)選為1.0％～1.5％，但并不僅限于已列舉的數(shù)值，上述數(shù)值范圍內其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

15、第二方面，本發(fā)明提供了一種所述的錳酸鋰材料的制備方法，所述制備方法包括：

16、將鋰源、錳源、分別或同時含有a及b的添加劑混合，進行第一燒結，得到多元摻雜錳酸鋰；

17、將所得多元摻雜錳酸鋰與包覆劑混合，進行第二燒結，形成包覆層，得到多元摻雜錳酸鋰材料。

18、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，所述鋰源包括li2co3、lioh·h2o或lino3中的至少一種，例如典型但非限制性的組合實例包括li2co3與lioh·h2o的組合、li2co3與lino3的組合或lioh·h2o與lino3的組合等。

19、優(yōu)選地，所述錳源包括mn3o4、mno2、mn2o3或mnco3中的至少一種，例如典型但非限制性的組合實例包括mn3o4與mno2的組合、mn3o4與mn2o3、mn3o4與mnco3、mno2與mn2o3的組合、mno2與mnco3的組合或mn2o3與mnco3的組合等。

20、優(yōu)選地，所述分別或同時含有a及b的添加劑包括氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽或硝酸鹽中的至少一種，典型但非限制性的組合實例包括氧化物、與氫氧化物的組合、氧化物與碳酸鹽的組合、氧化物與草酸鹽的組合、氧化物與硝酸鹽的組合、碳酸鹽與硝酸鹽的組合、碳酸鹽與草酸鹽的組合、氫氧化物與硝酸鹽的組合或氫氧化物與碳酸鹽的組合等，優(yōu)選為氧化物和/或氫氧化物。

21、優(yōu)選地，所述分別或同時含有a及b的添加劑的粒度≤1μm，例如1μm、0.9μm、0.8μm、0.7μm、0.6μm、0.5μm、0.4μm、0.3μm、0.2μm、0.1μm或0.05μm等，但并不僅限于已列舉的數(shù)值，上述數(shù)值范圍內其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

22、優(yōu)選地，按照多元摻雜錳酸鋰的化學式中的化學計量比控制所述鋰源、錳源、分別或同時含有a及b的添加劑的用量。

23、優(yōu)選地，所述包覆劑包括二價和/或三價過渡金屬元素的復合氧化物；所述復合氧化物包括laalo3、lanio3、sral2o4或znal2o4中的至少一種。

24、優(yōu)選地，所述包覆劑的粒度d50為100nm～5μm，例如100nm、200nm、300nm、500nm、700nm、900nm、1μm、1.3μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.3μm、2.5μm、2.8μm、3μm、3.2μm、3.5μm、3.8μm、4.2μm、4.5μm、4.8μm或5μm等。。

25、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，所述第一燒結的過程包括先以2～5℃/min的升溫速率，例如2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等，升溫至450～650℃，例如450℃、480℃、500℃、530℃、550℃、580℃、600℃、620℃或650℃等，保溫4～8h進行一段預燒，例如4h、5h、6h、7h或8h等；然后繼續(xù)升溫至700～850℃，例如700℃、720℃、740℃、760℃、780℃、800℃、820℃或850℃等，并保溫9～11h進行二段燒結，例如9h、9.3h、9.5h、9.8h、10h、10.2h、10.5h、10.8h或11h等，但并不僅限于已列舉的數(shù)值，上述數(shù)值范圍內其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

26、優(yōu)選地，所述第一燒結在氧化性氣氛下進行，所述氧化性氣氛包括空氣，還可以選擇富氧空氣。

27、優(yōu)選地，所述第一燒結后，對燒結樣品依次進行破碎、過篩及除鐵處理。

28、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，所述第二燒結的過程包括先以2～5℃/min升溫速率，例如2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等，升溫至700～800℃，例如700℃、720℃、740℃、760℃、780℃或800℃等，保溫1～3h進行一次燒結，例如1h、1.3h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h等；然后降溫至500～650℃，例如500℃、520℃、550℃、580℃、600℃、650℃或650℃等，保溫7～9h進行二次燒結，例如7h、7.2h、7.5h、7.8h、8h、8.2h、8.5h、8.8h或9h等，但并不僅限于已列舉的數(shù)值，上述數(shù)值范圍內其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

29、優(yōu)選地，所述第二燒結后，對燒結樣品依次進行破碎、過篩及除鐵處理。

30、第三方面，本發(fā)明提供了一種正極極片，所述正極極片含有第一方面所述的錳酸鋰材料。

31、第四方面，本發(fā)明提供了一種電池，所述電池含有第三方面所述的正極極片或含有第一方面所述的錳酸鋰材料。

32、與現(xiàn)有技術方案相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

33、因此，本技術方案提出了一種高價過渡金屬陽離子與低價過渡金屬陽離子多元混合摻雜的解決方案，充分利用多種過渡金屬陽離子混合摻雜的協(xié)同效應，低價陽離子提升錳酸鋰的結構穩(wěn)定性，高價陽離子提升三價錳離子的平均含量用以中和因低價陽離子摻雜導致的錳平均價態(tài)升高引發(fā)的降容問題，從而在提高結構穩(wěn)定性、減少氧缺陷的同時，又能夠保證材料高容量的發(fā)揮。同時，本發(fā)明利用低價過渡金屬元素形成具有鈣鈦礦或尖晶石等結構的包覆層，能夠中和因高價元素中近表面聚集導致的錳平均價態(tài)的降低，還有利于減少內部多元摻雜錳酸鋰與電解液的直接接觸，減少hf等的腐蝕，進一步保證減少了錳溶出，改善了循環(huán)性能。