本發(fā)明涉及燃料電池，尤其涉及一種等離子體蝕刻結(jié)合旋轉(zhuǎn)熱壓轉(zhuǎn)印的膜電極制備方法、膜電極及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、近幾十年來，化石燃料的大量消耗導(dǎo)致了環(huán)境污染。因此，發(fā)展清潔可再生能源已成為短期內(nèi)的當(dāng)務(wù)之急。氫氣作為一種極具吸引力的替代能源載體，由于其超高能量密度(140mj?kg-1)和無碳特性，是緩解對(duì)化石燃料過度依賴最有希望的可再生能源之一。質(zhì)子交換膜燃料電池(pemfc)是一種非常清潔、高效的電源，可將氫燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能。膜電極組件(mea)是pemfc的核心，目前常見的膜電極制造方法有催化劑涂層膜(ccm)工藝和氣體擴(kuò)散電極(gde)工藝。其中，ccm工藝目前使用更為廣泛，又可以往下細(xì)分為兩種不同方法，一種方法是通過噴涂沉積將催化劑墨水直接涂覆到質(zhì)子交換膜上。另一種是眾所周知的熱壓轉(zhuǎn)印法，該方法涉及在基材上形成催化層然后通過熱壓將其轉(zhuǎn)移到質(zhì)子交換膜上。

2、目前，大量的專利和文章都集中于如何最大限度地提高轉(zhuǎn)移率以減少mea制備過程中催化劑的損失，因?yàn)檫@是熱壓轉(zhuǎn)印法中一個(gè)關(guān)鍵且具有挑戰(zhàn)性的目標(biāo)。例如，cho等人采用一種新穎的液氮冷凍法，將轉(zhuǎn)印介質(zhì)上的催化層轉(zhuǎn)移率從95.4％提高到99.2％，但存在操作方法繁瑣，不適合大面積膜電極制備等問題；美國(guó)專利us5211984a公開了一種利用轉(zhuǎn)印法制備膜電極的工藝，即分別將陰、陽極催化劑漿料涂布于兩片不同的轉(zhuǎn)印介質(zhì)，然后將兩片轉(zhuǎn)印介質(zhì)分別放置于一片質(zhì)子交換膜的兩側(cè)，然后通過熱壓轉(zhuǎn)印，除去轉(zhuǎn)印介質(zhì)后得到三合一的膜電極。但是此方法存在的問題是對(duì)漿料的粘度要求高，需要漿料粘度與轉(zhuǎn)印介質(zhì)相匹配，否則會(huì)導(dǎo)致初始催化層的載量分布不均，嚴(yán)重影響膜電極的性能和壽命。此外，在熱壓轉(zhuǎn)印時(shí)質(zhì)子交換膜與轉(zhuǎn)印介質(zhì)的催化層由于受力不均勻而不能完全轉(zhuǎn)印到膜上，從而大幅降低了膜電極的良品率。中國(guó)專利cn?112803029b公開了一種使用轉(zhuǎn)印工藝制備膜電極的方法，將抗氧化劑分散到電極的催化劑層和電解質(zhì)膜的離子交換層中，以改善電極和電解質(zhì)膜之間的界面接合力，但是過量的抗氧化劑使得離聚物不能均勻分布并且與電極的接觸相對(duì)減少，這導(dǎo)致膜電極性能的大幅下降。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明提出了一種等離子體蝕刻結(jié)合旋轉(zhuǎn)熱壓轉(zhuǎn)印的膜電極制備方法、膜電極及其應(yīng)用，以解決現(xiàn)有膜電極制備方法中催化劑載量或抗氧化劑分布不均勻?qū)е履る姌O性能降低的技術(shù)問題。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：本發(fā)明提供了一種等離子體蝕刻結(jié)合旋轉(zhuǎn)熱壓轉(zhuǎn)印的膜電極制備方法，包括以下步驟：

3、s1、對(duì)轉(zhuǎn)印基材進(jìn)行等離子體放電蝕刻處理，得到蝕刻后轉(zhuǎn)印基材；

4、s2、將石墨板、保護(hù)層、第一預(yù)處理轉(zhuǎn)印基材、質(zhì)子交換膜、第二預(yù)處理轉(zhuǎn)印基材、保護(hù)層、石墨板依次層疊平鋪形成轉(zhuǎn)印樣件，通過旋轉(zhuǎn)熱壓轉(zhuǎn)印工藝進(jìn)行熱壓轉(zhuǎn)印處理，得到熱壓后膜電極；其中，第一預(yù)處理轉(zhuǎn)印基材為涂布有陽極催化劑層的蝕刻后轉(zhuǎn)印基材，第二預(yù)處理轉(zhuǎn)印基材為涂布有陰極催化劑層的蝕刻后轉(zhuǎn)印基材；

5、s3、去除熱壓后膜電極上的第一預(yù)處理轉(zhuǎn)印基材和第二預(yù)處理轉(zhuǎn)印基材，沖壓成型，得到膜電極。

6、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，步驟s1中，等離子體放電蝕刻處理的功率為50-100w，放電時(shí)間為30-150s，氣體為氬氣。

7、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，步驟s2中，旋轉(zhuǎn)熱壓轉(zhuǎn)印工藝具體包括：將轉(zhuǎn)印樣件進(jìn)行熱壓轉(zhuǎn)印后，旋轉(zhuǎn)60-120°后再進(jìn)行下一次熱壓，每個(gè)轉(zhuǎn)印樣件共計(jì)旋轉(zhuǎn)360°，熱壓轉(zhuǎn)印的溫度為130-160℃，壓力為1.0-3.0mpa，熱壓轉(zhuǎn)印時(shí)間為30-90s。

8、本發(fā)明中，等離子體蝕刻通過高能粒子轟擊轉(zhuǎn)印基材表面，去除表面污染物并引入微觀缺陷，同時(shí)在基材表面生成極性官能團(tuán)(如羥基或羰基)，提高基材的潤(rùn)濕性和附著力，使催化劑漿料涂布更加均勻，為后續(xù)熱壓轉(zhuǎn)印提供了均勻的催化層基礎(chǔ)；旋轉(zhuǎn)熱壓轉(zhuǎn)印通過多次均勻受力，進(jìn)一步保證了催化層的完整性和均勻性。旋轉(zhuǎn)熱壓轉(zhuǎn)印過程中，通過多次熱壓和旋轉(zhuǎn)操作，使催化層在不同方向上均勻受力，避免了單一方向壓力集中導(dǎo)致的催化層變形或破損。旋轉(zhuǎn)角度范圍的設(shè)置(60-120°)靈活適應(yīng)了不同熱壓次數(shù)的需求，既保證了均勻性，又提高了工藝效率。旋轉(zhuǎn)熱壓過程中施加的壓力和時(shí)間較小(壓力為1.0-3.0mpa，時(shí)間為30-90s)，有效避免了催化層孔隙結(jié)構(gòu)的過度壓實(shí)或破壞，從而保持了催化層的高活性和良好的氣體擴(kuò)散性能。

9、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，所述陰極催化劑涂布于靠近質(zhì)子交換膜的一側(cè)，所述陰極催化劑為pt/c、ptco/c、ptni催化劑中的一種或兩種；所述陰極催化劑中的貴金屬的含量范圍為10-70wt％；所述陰極催化劑中的碳的含量范圍為30～90wt％。

10、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，所述陽極催化劑為pt/c、ptru/c催化劑中的一種或兩種，所述陽極催化劑中的貴金屬的含量范圍為5-30wt％；所述陽極催化劑中的碳的含量范圍為70～95wt％。

11、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，所述陽極催化劑涂布于靠近質(zhì)子交換膜的一側(cè)，所述的陰極催化層的貴金屬的載量設(shè)定為0.2-2.0mg/cm2；所述的陽極催化劑層貴金屬的載量設(shè)定為0.05-0.2mg/cm2。

12、貴金屬是催化反應(yīng)的活性中心，本發(fā)明的貴金屬含量范圍限定，使催化劑層既能保證充足的活性位點(diǎn)數(shù)量，又能適當(dāng)降低鉑使用量，從而在性能和成本間達(dá)到平衡。碳材料作為催化劑的載體，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和比表面積，可提供更多的貴金屬分散位點(diǎn)，本發(fā)明中對(duì)碳含量進(jìn)一步限定可以平衡催化劑的貴金屬負(fù)載、導(dǎo)電性與機(jī)械穩(wěn)定性，其中30-50wt％的碳含量適用于較高鉑含量的催化劑，而70-90wt％的碳含量更適用于低鉑使用量的情況。

13、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，所述保護(hù)層為pi、pps和pen中的一種，所述保護(hù)層的面積大于等于膜電極的面積；所述轉(zhuǎn)印基材為ptfe薄膜和/或玻纖紙。

14、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，所述的質(zhì)子交換膜的厚度為5～30μm。

15、本發(fā)明提供了一種膜電極，所述膜電極采用如上任一項(xiàng)所述的膜電極制備方法制備得到。

16、本發(fā)明提供了如上所述的一種膜電極在燃料電池電堆中的應(yīng)用。

17、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，所述膜電極的應(yīng)用包括：將膜電極組裝到單電池上，以反應(yīng)氣體(h2和o2)為活化介質(zhì)，進(jìn)行活化處理，活化過程中電堆溫度為65-75℃，陽/陰極流量分別為2和1slpm，氣體進(jìn)堆壓力為100kpa，反應(yīng)氣體相對(duì)濕度(rh)為100％，電流密度為1000ma?cm-2，活化時(shí)間為3.5-4.5h，活化完成后將單電池降至開路電壓。

18、本發(fā)明的等離子體蝕刻結(jié)合旋轉(zhuǎn)熱壓轉(zhuǎn)印的膜電極制備方法、膜電極及其應(yīng)用相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有以下有益效果：

19、(1)通過結(jié)合等離子體蝕刻和旋轉(zhuǎn)熱壓轉(zhuǎn)印兩大技術(shù)手段，解決了膜電極制備過程中催化劑涂層不均、轉(zhuǎn)印不完全以及催化層孔隙結(jié)構(gòu)易受損等問題，其中等離子體蝕刻提升了轉(zhuǎn)印基材表面的潤(rùn)濕性和附著力，改善了催化劑涂層的質(zhì)量；旋轉(zhuǎn)熱壓轉(zhuǎn)印采用多次低壓短時(shí)熱壓和旋轉(zhuǎn)均勻受力的方式，進(jìn)一步保證了催化層的完整性和轉(zhuǎn)印效率，從而制備出性能優(yōu)異、使用壽命長(zhǎng)的膜電極，測(cè)試結(jié)果表明，本發(fā)明技術(shù)方案制備的膜電極峰值功率密度提高了21.74％，同時(shí)顯著降低了催化劑的損失率和工藝成本，適用于質(zhì)子交換膜燃料電池和電解水制氫等領(lǐng)域；

20、(2)通過將熱壓轉(zhuǎn)印過程分為多次，每次旋轉(zhuǎn)一定角度，共旋轉(zhuǎn)360度，使得催化層在轉(zhuǎn)印過程中受力均勻，催化層轉(zhuǎn)印率為100％，且由于采用多次熱壓轉(zhuǎn)印，使得每次熱壓轉(zhuǎn)印的壓力和時(shí)間較小，催化層原有的孔隙結(jié)構(gòu)不會(huì)遭到過多破壞，使得該方法制備的膜電極具有較高的峰值功率密度。