本發(fā)明涉及電池，尤其涉及一種陽離子聚合物電解質(zhì)。

背景技術(shù)：

1、鋰金屬電極具有極高的理論容量(3862mah?g-1)和低電化學(xué)電位(與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相比為-3.04v)，被認為是下一代鋰離子電池陽極的“圣杯”，在能量存儲技術(shù)領(lǐng)域展示出巨大的潛力。然而，在實際應(yīng)用過程中，由于鋰枝晶不受控制的生長和與有機液體電解質(zhì)相關(guān)的火災(zāi)隱患極大阻礙了其發(fā)展。固態(tài)電解質(zhì)提供了一個很有希望的的替代解決方案。其中，聚環(huán)氧乙烷(peo)基固體聚合物電解質(zhì)(spes)因其具有較好的柔韌性、與鋰金屬良好的界面相容性以及商業(yè)應(yīng)用的可擴展性受到廣泛關(guān)注。然而，peo基固體聚合物電解質(zhì)仍面臨著離子電導(dǎo)率低(60℃下為10-7至10-6s?cm-1)、li+轉(zhuǎn)移數(shù)(tli+)少以及不可控的鋰枝晶生長等問題。

2、理想的固態(tài)聚合物電解質(zhì)(spes)應(yīng)能夠促進鋰離子(li+)的快速傳輸，同時抑制在鋰/電解質(zhì)界面處的鋰枝晶的形成?，F(xiàn)如今，利用交聯(lián)聚合物、提高操作溫度、添加增塑劑、離子液體以及嵌入無機填料等方法雖可提高spes中l(wèi)i+電導(dǎo)率，但這些方法往往需要在離子電導(dǎo)率與其他關(guān)鍵性能參數(shù)之間進行權(quán)衡。此外，鋰枝晶穿透spes會導(dǎo)致電池的庫侖效率降低、循環(huán)性能變差以及存在潛在的短路風(fēng)險，這仍是固態(tài)電池實際應(yīng)用中的一個重大挑戰(zhàn)。超過金屬鋰兩倍(約3.4gpa)的剪切模量的固態(tài)電解質(zhì)可以作為有效的機械屏障來抑制枝晶生長，但增加的剛性可能會損害與鋰負極的界面接觸。例如(han,f.,yue,j.,zhu,x.,&wang,c.suppressing?li?dendrite?formation?in?li2s-p2s5?solid?electrolyte?bylii?incorporation.adv.energy?mater.8,1703644(2018))。通過lii摻入抑制li2s-p2s5固體電解質(zhì)中的鋰枝晶形成，但是此設(shè)計lfp電池容量保持率(％)(60℃，0.1c，100次循環(huán)后)僅為79.9％。regulating?steric?hindrance?of?porous?organic?polymers?incomposite?solid-state?electrolytes?to?induce?the?formation?oflif-rich?sei?inli-ion?batteries.angew.chem.int.ed.62,e202308738(2023)。該方法聚焦于調(diào)節(jié)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中多孔有機聚合物的空間位阻以誘導(dǎo)富lif的sei形成，60℃時離子電導(dǎo)率(s?cm-1)為1.5×10-4，且得到的產(chǎn)品li/li對稱電池極化電壓(v)(60℃，0.2ma?cm-2，當(dāng)循環(huán)400小時后)僅約0.24(循環(huán)36小時后迅速降至接近0v)。因此提高離子電導(dǎo)率、提升鋰離子遷移數(shù)、抑制鋰枝晶生長以及解決鋰硫電池中多硫化物穿梭等問題，是固態(tài)鋰金屬電池發(fā)展過程中面臨的重要技術(shù)挑戰(zhàn)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種陽離子聚合物電解質(zhì)及其制備方法和應(yīng)用。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：

3、一種陽離子聚合物電解質(zhì)的制備方法，步驟如下：

4、(1)將二苯并-18-冠-6、1-甲基-4-哌啶酮、酸催化劑和溶劑a混合，室溫攪拌后，加入到沉淀劑b中沉淀，得聚合物前體p-pcep；

5、(2)將聚合物前體p-pcep、碘化甲酯加入到極性非質(zhì)子溶劑中，室溫反應(yīng)，加入到沉淀劑c中沉淀，洗滌干燥后得到季銨化的p-pcep；

6、(3)將季銨化的p-pcep溶于dmf中配置成溶液，并澆筑成膜；將膜置于雙三氟甲磺酰亞胺鋰溶液中浸泡后，得pcep；

7、(4)將聚環(huán)氧乙烷、雙三氟甲磺酰亞胺鋰和pcep溶于dmf中，采用溶劑鑄造法制得陽離子聚合物電解質(zhì)，記作cpe-x-pcep。

8、上述步驟(1)中二苯并-18-冠-6與1-甲基-4-哌啶酮的摩爾比為1:(1-2)；每升酸催化劑中加入1.1-2.2mol的二苯并-18-冠-6；室溫攪拌的時間為18-24h。

9、上述步驟(1)中酸催化劑為三氟甲烷磺酸和三氟乙酸；溶劑a為二氯甲烷或二甲基亞楓；沉淀劑b為乙醇或甲醇。

10、上述步驟(2)每ml碘化甲酯中加入1-2g聚合物前體p-pcep；碘化甲酯與極性非質(zhì)子溶劑的體積比為1:(10-20)。

11、上述步驟(2)中極性非質(zhì)子溶劑為二甲基亞砜或二甲基甲酰胺；沉淀劑c為乙醚或甲醚；室溫反應(yīng)的時間為24-48h。

12、上述步驟(3)中溶液中季銨化的p-pcep的含量為10-20wt％。

13、上述步驟(3)中浸泡的溫度為常溫，時間為48-96h。

14、上述步驟(4)中聚環(huán)氧乙烷、雙三氟甲磺酰亞胺鋰與pcep的質(zhì)量比為4:3:(1-4)。

15、利用上述的制備方法制備的陽離子聚合物電解質(zhì)。

16、上述陽離子聚合物電解質(zhì)在60℃時，離子電導(dǎo)率為4.2×10-4s/cm；li+的轉(zhuǎn)移數(shù)為0.7。

17、上述的陽離子聚合物電解質(zhì)在全固態(tài)鋰金屬電池中的應(yīng)用。

18、本發(fā)明產(chǎn)生的有益效果是：

19、(1)本發(fā)明提出了一種新型的陽離子聚合物電解質(zhì)材料，通過在聚合物電解質(zhì)中引入聚冠醚哌啶(pcep)，顯著提高了電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，有利于提高電池的充放電效率。一方面，pcep的加入降低了聚氧化乙烯(peo)的結(jié)晶度，使得peo的非晶相增加；另一方面，冠醚基團對li+表現(xiàn)出很強的配位傾向，并提供了高效的li+擴散通道，降低了相鄰跳躍位點之間的能壘，從而使離子電導(dǎo)率達到了4.2×10-4s/cm，高于spe的1.5×10-4s/cm。

20、(2)本發(fā)明提出的聚合物電解質(zhì)材料可增大鋰轉(zhuǎn)移數(shù)(tli+)。含有哌啶和冠醚基團的功能化的pcep分子通過“陽離子輔助”和“陰離子固定化”的協(xié)同作用增強peo/litfsi體系中的li+傳導(dǎo)。冠醚基團能夠與鋰離子配位，并提供高效的li+擴散通道；哌啶陽離子基團通過靜電相互作用阻礙了游離的雙三氟甲烷磺酰亞胺陰離子(tfsi-)的移動，提高了鋰離子遷移數(shù)(tli+)，tli+可達0.7。

21、(3)本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)材料可顯著抑制枝晶的形成。陰離子固定化降低了鋰+在鋰/spe界面處的濃度梯度，阻止了大電場的形成，從而抑制了鋰枝晶的生長。較高的可減少電池在充放電過程中的濃差極化，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

22、(4)本發(fā)明的電解質(zhì)提高可電池整體性能。將本發(fā)明的陽離子聚合物電解質(zhì)應(yīng)用于全固態(tài)鋰金屬電池(與硫陰極(c/s復(fù)合材料)電極配對)提高了電池的電化學(xué)性能，包括倍率能力和循環(huán)穩(wěn)定性，這使得全固態(tài)鋰金屬電池在能量存儲領(lǐng)域具有更廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)特征：

1.一種陽離子聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，步驟如下：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述步驟（1）中二苯并-18-冠-6與1-甲基-4-哌啶酮的摩爾比為1:?(1-2)；每升酸催化劑中加入1.1-2.2mol的二苯并-18-冠-6；室溫攪拌的時間為18-24?h。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的陽離子聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述步驟（1）中酸催化劑為三氟甲烷磺酸和三氟乙酸；溶劑a為二氯甲烷或二甲基亞楓；沉淀劑b為乙醇或甲醇。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的陽離子聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述步驟（2）每ml碘化甲酯中加入1-2?g?聚合物前體p-pcep；碘化甲酯與極性非質(zhì)子溶劑的體積比為1:(10-20)。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的陽離子聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述步驟（2）中極性非質(zhì)子溶劑為二甲基亞砜或二甲基甲酰胺；沉淀劑c為乙醚或甲醚；室溫反應(yīng)的時間為24-48?h。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的陽離子聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述步驟（3）中溶液中季銨化的p-pcep的含量為10-20?wt%；浸泡的溫度為常溫，時間為48-96?h。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的陽離子聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述步驟（4）中聚環(huán)氧乙烷、雙三氟甲磺酰亞胺鋰與pcep的質(zhì)量比為4:3:(1-4)。

8.利用權(quán)利要求1-7任一項所述的制備方法制備的陽離子聚合物電解質(zhì)。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的陽離子聚合物電解質(zhì)，其特征在于，所述陽離子聚合物電解質(zhì)在60℃時，離子電導(dǎo)率為4.2×10-4?s/cm；li+的轉(zhuǎn)移數(shù)為0.7。

10.權(quán)利要求8所述的陽離子聚合物電解質(zhì)在全固態(tài)鋰金屬電池中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于電池技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種陽離子聚合物電解質(zhì)及其制備方法和應(yīng)用，用以解決PEO基電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率低、鋰轉(zhuǎn)移數(shù)低和鋰枝晶生長的問題。（1）將二苯并?18?冠?6和1?甲基?4?哌啶酮經(jīng)酸催化聚合得聚合物前體p?PCEP；（2）將聚合物前體p?PCEP經(jīng)Menshukin反應(yīng)得到季銨化的p?PCEP；（3）季銨化的p?PCEP溶于DMF中澆筑成膜，經(jīng)TFSI<supgt;?</supgt;交換I<supgt;?</supgt;，得PCEP；（4）將PEO、LiTFSI和PCEP溶于DMF中，經(jīng)溶劑鑄造法制得陽離子聚合物電解質(zhì)。在PCEP中加入陽離子哌啶和冠醚基團促進了陽離子?陰離子的協(xié)同調(diào)節(jié)，實現(xiàn)了快速Li<supgt;+</supgt;運輸，同時抑制了鋰枝晶的生長，從而顯著提高了全固態(tài)鋰金屬電池的電化學(xué)性能。

技術(shù)研發(fā)人員：許周,鄭俊,鄭杰,馮平,林陳曉,劉明凱,王健
受保護的技術(shù)使用者：安徽華騏環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?br/>技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15