本發(fā)明屬于材料，涉及一種鈣離子摻雜二氧化錳正極材料及其制備方法和在水系鎂離子電容器中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、在高效存儲(chǔ)電能領(lǐng)域，商業(yè)化的可充電鋰離子電池仍然主導(dǎo)著當(dāng)前的市場(chǎng)。然而，枝晶形成帶來(lái)的安全性差、有限的鋰資源和以插入式為主的低功率密度是限制其在未來(lái)儲(chǔ)能領(lǐng)域長(zhǎng)期應(yīng)用的巨大障礙。因此，尋找替代鋰離子電池的儲(chǔ)能裝置，開(kāi)發(fā)清潔綠色的高安全性的能源體系是至關(guān)重要的。水系可充電鎂離子電池因其豐富的環(huán)保鎂元素、較高的內(nèi)在安全性以及水基電解質(zhì)良好的離子導(dǎo)電性，被認(rèn)為是最有希望的替代選擇。與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相比，mg陽(yáng)極的負(fù)還原電位為-2.37v，接近鋰電極，且枝晶形成傾向較低，因此可以提供高能量且性能穩(wěn)定。與鋰離子電池相比，鎂離子電池還具有更高的材料豐度(約占地殼儲(chǔ)量2.9％)、高理論體積容量(約3833mah/cm3)、較高的安全性和較低的成本。鎂離子電池面臨的最大挑戰(zhàn)是在充放電(gcd)過(guò)程中水的潛在分解。電解水引起的析氧反應(yīng)(oer)和析氫反應(yīng)(her)的熱力學(xué)電位將限制電極材料之間的工作電壓，不利于電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。對(duì)于正極材料而言，二價(jià)mg2+離子對(duì)宿主具有很強(qiáng)的靜電效應(yīng)，導(dǎo)致擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)緩慢和可逆比容量低。因此，設(shè)計(jì)一種合理的插入框架，增大材料的層間距離，優(yōu)化mg2+擴(kuò)散通道，更有利于鎂離子的嵌入和脫出，提高循環(huán)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是以摻雜金屬離子的錳基復(fù)合材料作為正極材料在水系鎂離子電容器中的應(yīng)用，所提供的水系鎂離子電容器比電容顯著提高。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

3、一種鈣離子摻雜二氧化錳正極材料，其制備方法包括如下步驟：

4、1)將高錳酸鉀、一水硫酸錳、無(wú)水氯化鈣依次加入到去離子水中，通過(guò)磁力攪拌溶解，使其分散均勻，并將溶液轉(zhuǎn)移至以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，離心洗滌，干燥后得到ca0.12mno2·0.5h2o復(fù)合材料。

5、進(jìn)一步的，上述的一種鈣離子摻雜二氧化錳正極材料的制備方法，在ca0.12mno2·0.5h2o復(fù)合材料中，按摩爾比，kmno4：mnso4·h2o：cacl2＝6:1:2。

6、進(jìn)一步的，上述的一種鈣離子摻雜二氧化錳正極材料的制備方法，所述水熱反應(yīng)是在140℃下反應(yīng)10h。

7、上述任意一項(xiàng)所述的一種鈣離子摻雜二氧化錳正極材料在水系鎂離子電容器中的應(yīng)用。

8、進(jìn)一步的，上述的應(yīng)用，方法包括如下步驟：

9、1)正極的制備：將ca0.12mno2·0.5h2o復(fù)合材料與粘結(jié)劑和導(dǎo)電材料混合均勻后，滴加少量nmp作為分散液，混合均勻后，將漿料直接涂抹于襯底碳紙上，在60℃真空干燥箱中干燥12h，取出后使用沖片機(jī)沖片，得到涂覆有ca0.12mno2·0.5h2o復(fù)合材料的正極極片；

10、2)負(fù)極的制備：將活性炭與粘結(jié)劑和導(dǎo)電材料混合均勻后，滴加少量nmp作為分散液，混合均勻后，將漿料直接涂抹于襯底碳紙上，在60℃真空干燥箱干燥12h，取出后使用沖片機(jī)沖片，得到涂覆有活性炭的負(fù)極極片；

11、3)水系鎂離子電容器的制備：將制備好的涂覆有活性炭的負(fù)極極片放入到負(fù)極殼的中心位置，然后將隔膜放入負(fù)極殼，并滴加電解液，使隔膜充分潤(rùn)濕，然后將涂覆有ca0.12mno2·0.5h2o復(fù)合材料的正極極片一側(cè)接觸潤(rùn)濕后的隔膜，最后放入墊片和彈片，封裝后，得到水系鎂離子電容器。

12、更進(jìn)一步的，上述的應(yīng)用，所述粘結(jié)劑是羧甲基纖維素或聚偏氟乙烯。

13、更進(jìn)一步的，上述的應(yīng)用，所述導(dǎo)電材料是乙炔黑或super?p。

14、更進(jìn)一步的，上述的應(yīng)用，所述電解液是mgso4溶液、mgcl2溶液和mg(no3)2溶液的任意一種。

15、優(yōu)選的，所述電解液的濃度為0.5m，添加量為200μl。

16、更進(jìn)一步的，上述的應(yīng)用，所述隔膜是玻璃纖維隔膜、聚丙烯膜、濾紙隔膜和高分子半透膜中的任意一種。

17、本發(fā)明的有益效果是：

18、1、本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種新穎的水系鎂離子非對(duì)稱(chēng)電容器，以ca0.12mno2·0.5h2o復(fù)合材料和活性炭分別作為正負(fù)極材料。具有如下優(yōu)點(diǎn)：第一，金屬鈣是金屬氧化物較為理想的摻雜元素，其成本效益高，毒性較低。更重要的是，預(yù)嵌入的二價(jià)鈣離子通過(guò)與氧原子結(jié)合形成穩(wěn)定的ca-o化學(xué)鍵，能夠有效地強(qiáng)化層狀結(jié)構(gòu)；第二，由于mno4-和mn2+在相對(duì)較低地溫度140℃下反應(yīng)不足，錳空位成功地引入到mno2晶格中；第三，在第一次充放電過(guò)程中，材料會(huì)與電解液形成具有導(dǎo)電性的sei膜，其附著在材料表面，抑制了正極材料在水系電解液中的降解，提高了其導(dǎo)電性以及電化學(xué)穩(wěn)定性。另外，材料中含有少量結(jié)晶水，也起到了一部分水分子支柱作用。

19、2、本發(fā)明采用一種鈣離子摻雜二氧化錳正極材料制備的一種水系鎂離子電容器，在鈣摻雜之后，放電時(shí)間增加了約1420秒，比電容高達(dá)302.06f/g，比原始mno2增大了約1.4倍。

20、3、本發(fā)明選取原始合成材料具有廉價(jià)、環(huán)保、可回收性和無(wú)毒等特點(diǎn)。制備出的ca0.12mno2·0.5h2o復(fù)合材料同時(shí)還具有高的比電容，與所選取的電解液具有很強(qiáng)的適配性。

21、4、本發(fā)明采用了以ca0.12mno2·0.5h2o復(fù)合材料為正極材料與以活性炭為負(fù)極材料組合，本方法合成工藝簡(jiǎn)單，組裝工藝簡(jiǎn)便，節(jié)約環(huán)保，成本較低。有望成為未來(lái)理想的綠色節(jié)能儲(chǔ)能器件。

技術(shù)特征：

1.一種鈣離子摻雜二氧化錳正極材料，其特征在于，制備方法包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈣離子摻雜二氧化錳正極材料，其特征在于，在ca0.12mno2·0.5h2o復(fù)合材料中，按摩爾比，kmno4：mnso4·h2o：cacl2＝6:1:2。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈣離子摻雜二氧化錳正極材料，其特征在于，所述水熱反應(yīng)是在110～180℃下反應(yīng)10h。

4.權(quán)利要求1、2或3所述的鈣離子摻雜二氧化錳正極材料在水系鎂離子電容器中的應(yīng)用。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于，方法包括如下步驟：

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，所述粘結(jié)劑是羧甲基纖維素或聚偏氟乙烯。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，所述導(dǎo)電材料是乙炔黑或super?p。

8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，所述電解液是mgso4溶液、mgcl2溶液和mg(no3)2溶液的任意一種。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述電解液的濃度為0.5m，添加量為200μl。

10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，所述隔膜是玻璃纖維隔膜、聚丙烯膜、濾紙隔膜和高分子半透膜中的任意一種。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鈣離子摻雜二氧化錳正極材料及其制備方法和在水系鎂離子電容器中的應(yīng)用。首先，正極通過(guò)水熱法制備，將高錳酸鉀、一水合硫酸錳、無(wú)水氯化鈣加入到30ml去離子水中，室溫?cái)嚢?h，將所得混合溶液移入特氟龍反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，離心、干燥收集得到Ca<subgt;0.12</subgt;MnO<subgt;2</subgt;·0.5H<subgt;2</subgt;O復(fù)合材料。將上述復(fù)合材料作為正極，活性炭作為負(fù)極組裝成水系鎂離子電容器件，電化學(xué)測(cè)試后可以達(dá)到較高的比電容。本發(fā)明采用水熱法合成，工藝簡(jiǎn)單，材料成本低廉，且無(wú)毒無(wú)害，因此，該電容器件具有較高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，有望成為新型的綠色儲(chǔ)能器件。

技術(shù)研發(fā)人員：尹博思,顧海汐,張思文,常亮
受保護(hù)的技術(shù)使用者：遼寧大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15