本發(fā)明涉及電池領(lǐng)域，尤其涉及一種無機(jī)納米纖維隔膜的制備方法及鋰電池。

背景技術(shù)：

1、在鋰離子電池中，隔膜作為隔離陽極和陰極的關(guān)鍵惰性部件，發(fā)揮著不可替代的作用。然而，目前市面上大多數(shù)商業(yè)化隔膜是以聚烯烴為基礎(chǔ)材料，主要包括聚乙烯和聚丙烯。這類隔膜主要存在如下問題：1、電解液親和性較差，這使得鋰離子在隔膜中的傳輸效率受限，進(jìn)而影響電池的整體性能；2、離子電導(dǎo)率低，無法滿足快速充放電過程中對(duì)離子傳導(dǎo)速度的要求，降低了電池的充放電效率；3、他們固有的低熱穩(wěn)定性，在電池使用過程中，一旦溫度升高，隔膜容易發(fā)生收縮、變形甚至融化，這為鋰離子電池的安全應(yīng)用帶來了極大的風(fēng)險(xiǎn)，可能引發(fā)電池短路、起火甚至爆炸等嚴(yán)重事故。

2、為解決上述問題，目前主要采用如下方式：1、利用固有熱安全材料制備隔膜，例如三氧化二鋁/聚偏二氟乙烯隔膜和納米多孔聚酰亞胺膜，這類隔膜在熱穩(wěn)定性方面雖有一定提升，但在其他性能上仍存在不足。2、制備不易燃的凝膠/固體電解質(zhì)，以增強(qiáng)電池的安全性，然而其在實(shí)際應(yīng)用中面臨著成本高昂、工藝復(fù)雜等問題。3、在商業(yè)隔膜(如二氧化硅和埃洛石)上添加耐熱無機(jī)陶瓷涂層進(jìn)行表面改性，不過，這種方式在提升隔膜綜合性能上效果有限。

3、在眾多改進(jìn)策略中，陶瓷納米纖維隔膜作為一種有效且可行的方法備受關(guān)注。相較于傳統(tǒng)的無機(jī)材料納米顆粒或納米棒，無機(jī)陶瓷纖維具有極高的熱穩(wěn)定性、柔韌性和可加工性。例如，jing等人通過溶膠輔助靜電紡絲制備了純二氧化鋯納米線隔膜，該隔膜展現(xiàn)出良好的柔韌性和電化學(xué)性能，但拉伸強(qiáng)度僅約為3.72mpa，遠(yuǎn)低于商業(yè)制造所要求的約10mpa的標(biāo)準(zhǔn)，難以滿足大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需求。obe?i?di等通過涂覆法制備的厚度為22μm的薄勃姆石-聚偏氟乙烯復(fù)合隔膜，拉伸強(qiáng)度也較低，僅為6.30mpa。li等人采用水熱法合成高長徑比的羥基磷灰石納米線，并與纖維素纖維結(jié)合制備復(fù)合隔膜，雖然拉伸強(qiáng)度達(dá)到了13.21mpa，但隔膜厚度(56μm)約為商業(yè)pp隔膜的兩倍，這不僅增加了電池的整體重量和體積，還可能影響電池的能量密度。

4、因此，急需研發(fā)一款新的隔膜以解決上述問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明第一目的是提供一種無機(jī)納米纖維復(fù)合隔膜的制備方法；本發(fā)明第二目的是提供一種由上述制備方法制備得到的無機(jī)納米纖維復(fù)合隔膜；本發(fā)明第三目的是提供一種具有上述無機(jī)納米纖維復(fù)合隔膜的鋰電池。

2、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

3、第一方面，一種無機(jī)納米纖維復(fù)合隔膜的制備方法，包括以下步驟：

4、將氯化鈣溶液滴入油酸鈉溶液，攪拌，冷卻至室溫后，加入二水合磷酸二氫鈉溶液攪拌，制得第一混合溶液；

5、將第一混合溶液進(jìn)行高壓反應(yīng)，制備得到羥基磷灰石納米線；

6、將木質(zhì)素磺酸鈉溶液加入聚酰胺表氯醇溶液，攪拌，制得第二混合溶液；

7、將細(xì)菌纖維素和羥基磷灰石納米線分散在純凈水中，加入第二混合溶液攪拌，再進(jìn)行真空過濾、干燥、交聯(lián)，制得無機(jī)納米纖維復(fù)合隔膜。

8、在無機(jī)納米纖維復(fù)合隔膜的制備過程中，木質(zhì)素磺酸鈉、聚酰胺表氯醇、細(xì)菌纖維素和羥基磷灰石納米線相互混合，通過化學(xué)鍵、氫鍵和靜電吸引的協(xié)同作用，提升隔膜機(jī)械強(qiáng)度。具體的，聚酰胺表氯醇中的活性基團(tuán)與木質(zhì)素磺酸鈉、細(xì)菌纖維素上的官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成共價(jià)鍵。通過化學(xué)鍵的連接方式，將各個(gè)成分緊密地結(jié)合在一起，極大地增強(qiáng)了隔膜整體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在交聯(lián)過程中引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，在不同成分的分子鏈之間形成化學(xué)鍵，將原本相對(duì)獨(dú)立的分子連接成一個(gè)巨大的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，讓隔膜在承受外力時(shí)，能夠更有效地分散應(yīng)力，進(jìn)而提升機(jī)械強(qiáng)度。木質(zhì)素磺酸鈉、細(xì)菌纖維素等分子中含有大量的羥基(-oh)等極性基團(tuán)。這些極性基團(tuán)之間會(huì)通過氫鍵相互作用。數(shù)量眾多的氫鍵，在分子間形成吸引力，使得分子之間的排列更加緊密有序，增強(qiáng)了分子間的相互約束，使隔膜的整體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，機(jī)械性能也隨之提高。木質(zhì)素磺酸鈉是一種帶有負(fù)電荷的高分子化合物，而羥基磷灰石納米線等在一定條件下帶有正電荷。正負(fù)電荷之間會(huì)產(chǎn)生靜電吸引作用。這種靜電吸引力就像磁鐵的兩極相互吸引一樣，使不同的成分相互靠近并緊密結(jié)合。它有助于促進(jìn)各種成分在溶液中的均勻分散，并且在隔膜形成過程中，進(jìn)一步增強(qiáng)各成分之間的相互作用，讓隔膜的結(jié)構(gòu)更加致密，從而提升隔膜的機(jī)械強(qiáng)度。化學(xué)鍵、氫鍵和靜電吸引這三種作用力并非孤立存在，而是協(xié)同發(fā)揮作用?；瘜W(xué)鍵提供了強(qiáng)而穩(wěn)定的連接，是隔膜結(jié)構(gòu)的“骨架”；氫鍵在分子層面增加了分子間的相互作用和有序性，使結(jié)構(gòu)更加緊密；靜電吸引則促進(jìn)了成分的均勻分散和相互靠近，增強(qiáng)了整體的結(jié)合力。它們共同作用，讓木質(zhì)素磺酸鈉、聚酰胺表氯醇、細(xì)菌纖維素和羥基磷灰石納米線之間形成了一個(gè)二維的線面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效提升了隔膜的機(jī)械強(qiáng)度，使其能夠更好地滿足鋰離子電池對(duì)隔膜性能的要求。

9、優(yōu)選的，在將氯化鈣溶液滴入油酸鈉溶液前，還包括：

10、在預(yù)設(shè)溫度下，將油酸鈉溶解于水中，制得油酸鈉溶液；所述預(yù)設(shè)溫度的范圍為70℃～100℃；

11、將氯化鈣和二水合磷酸二氫鈉分別溶解于水中，制得氯化鈣溶液和二水合磷酸二氫鈉溶液。

12、進(jìn)一步優(yōu)選的，在80℃下，將油酸鈉溶解于水中，制得油酸鈉溶液；

13、優(yōu)選的，油酸鈉、氯化鈣、二水合磷酸二氫鈉的摩爾比為(5～6)：(1～2)：1，且三者分別溶解在同體積的水中。進(jìn)一步優(yōu)選的，油酸鈉、氯化鈣、二水合磷酸二氫鈉的摩爾比為67：14：13。

14、在預(yù)設(shè)溫度下溶解油酸鈉，適宜的溫度能加快油酸鈉的溶解速度，使其充分分散在水中形成均一溶液，為后續(xù)反應(yīng)提供良好的起始狀態(tài)。通過精確的控制油酸鈉、氯化鈣、二水合磷酸二氫鈉的摩爾比，保證生成的羥基磷灰石納米線結(jié)晶度、長徑比等結(jié)構(gòu)參數(shù)穩(wěn)定。若原料配比不合適，如油酸鈉過量，會(huì)破壞反應(yīng)的化學(xué)平衡，導(dǎo)致生成的羥基磷灰石納米線結(jié)構(gòu)不規(guī)則，進(jìn)而使隔膜的拉伸強(qiáng)度等性能下降。

15、優(yōu)選的，所述將氯化鈣溶液滴入油酸鈉溶液，攪拌，冷卻至室溫后，加入二水合磷酸二氫鈉溶液攪拌，制得第一混合溶液，包括：

16、將氯化鈣溶液滴入油酸鈉溶液，攪拌0.5～1.5h，冷卻至室溫后，加入二水合磷酸二氫鈉溶液攪拌0.5～1h，制得第一混合溶液。進(jìn)一步優(yōu)選的，將氯化鈣溶液滴入油酸鈉溶液，攪拌1h，冷卻至室溫后，加入二水合磷酸二氫鈉溶液攪拌0.5h，制得第一混合溶液。

17、將氯化鈣溶液滴入油酸鈉溶液攪拌1h，足夠的攪拌時(shí)間能使氯化鈣和油酸鈉充分反應(yīng)，使鈣離子與油酸鈉中的離子充分結(jié)合，形成均勻的反應(yīng)中間產(chǎn)物。冷卻至室溫后加入二水合磷酸二氫鈉溶液攪拌0.5h，是因?yàn)楦邷乜赡苡绊懚狭姿岫溻c的反應(yīng)活性和產(chǎn)物的穩(wěn)定性，室溫下攪拌能使它與之前的反應(yīng)產(chǎn)物平穩(wěn)反應(yīng)，生成更穩(wěn)定的第一混合溶液，為后續(xù)生成高質(zhì)量的羥基磷灰石納米線奠定基礎(chǔ)。

18、優(yōu)選的，所述將第一混合溶液進(jìn)行高壓反應(yīng)，制備得到羥基磷灰石納米線，包括：

19、將第一混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中進(jìn)行高壓反應(yīng)，獲得單分散的羥基磷灰石納米線；

20、對(duì)單分散的羥基磷灰石納米線進(jìn)行洗滌，收集自組裝的羥基磷灰石納米線。

21、優(yōu)選的，所述高壓反應(yīng)的反應(yīng)溫度為150～250℃，反應(yīng)時(shí)長為30～40h。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述高壓反應(yīng)的反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)長為36h。

22、進(jìn)一步優(yōu)選的，對(duì)單分散的羥基磷灰石納米線用超純水和乙醇交替洗滌至少三次，收集自組裝的羥基磷灰石納米線。

23、將第一混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，聚四氟乙烯內(nèi)襯能防止溶液與高壓釜金屬壁發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，保證反應(yīng)環(huán)境純凈。

24、200℃和36h的高壓反應(yīng)條件，是經(jīng)過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化得出的，在此條件下，分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，能促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)向生成羥基磷灰石納米線的方向進(jìn)行，形成單分散的納米線結(jié)構(gòu)。并且，合適的高壓反應(yīng)條件能制備出結(jié)晶度良好、長徑比合適的羥基磷灰石納米線，這種納米線具有高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，為隔膜提供了優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和增強(qiáng)的機(jī)械性能。用超純水和乙醇交替洗滌至少三次，超純水可洗去納米線表面的水溶性雜質(zhì)，乙醇能去除一些有機(jī)雜質(zhì)并幫助干燥，避免雜質(zhì)影響隔膜的電解質(zhì)潤濕性。若雜質(zhì)殘留，會(huì)導(dǎo)致隔膜在鋰電池中無法有效浸潤電解液，降低電池性能。

25、優(yōu)選的，所述將木質(zhì)素磺酸鈉溶液加入聚酰胺表氯醇溶液，攪拌，制得第二混合溶液，包括：

26、分別制備重量百分比均為1～5％的木質(zhì)素磺酸鈉溶液和聚酰胺表氯醇溶液；

27、將制備得到的木質(zhì)素磺酸鈉溶液和聚酰胺表氯醇溶液混合，攪拌20～40min，制得木質(zhì)素磺酸鈉-聚酰胺表氯醇混合溶液(第二混合溶液)。

28、重量百分比是一種表示混合物中某一組分含量的方式，指的是該組分的質(zhì)量與混合物總質(zhì)量之比，再乘以100％，用以體現(xiàn)該組分在整個(gè)混合物中所占的質(zhì)量比例。例如，重量百分比為1％的木質(zhì)素磺酸鈉溶液，表示在該溶液中，木質(zhì)素磺酸鈉的質(zhì)量占溶液總質(zhì)量的1％；同理，重量百分比為1％的聚酰胺表氯醇溶液，即聚酰胺表氯醇的質(zhì)量占溶液總質(zhì)量的1％。其中，木質(zhì)素磺酸鈉溶液和聚酰胺表氯醇溶液的制備為常規(guī)步驟。即將木質(zhì)素磺酸鈉或聚酰胺表氯醇按預(yù)設(shè)比例溶解至水中形成均勻溶液。

29、進(jìn)一步優(yōu)選的，分別制備重量百分比均為1％的木質(zhì)素磺酸鈉溶液和聚酰胺表氯醇溶液；

30、將制備得到的重量百分比為1％的木質(zhì)素磺酸鈉溶液和聚酰胺表氯醇溶液混合，攪拌30min，制得重量百分比為1％的木質(zhì)素磺酸鈉-聚酰胺表氯醇混合溶液(第二混合溶液)。

31、合適的濃度和充分?jǐn)嚢栊纬傻木鶆蚧旌先芤海苡行г鰪?qiáng)隔膜的內(nèi)部結(jié)合力。在隔膜中，這種混合溶液作為一種增強(qiáng)劑，與其他成分協(xié)同作用，提升隔膜的拉伸強(qiáng)度等機(jī)械性能。若濃度不合適或攪拌不充分，會(huì)導(dǎo)致混合溶液不均勻，在隔膜中形成薄弱區(qū)域，降低隔膜的整體性能。

32、優(yōu)選的，所述將細(xì)菌纖維素和羥基磷灰石納米線分散在純凈水中，加入第二混合溶液攪拌，再進(jìn)行真空過濾、干燥、交聯(lián)，制得無機(jī)納米纖維復(fù)合隔膜，包括：

33、按質(zhì)量比1:(5～6)的細(xì)菌纖維素和羥基磷灰石納米線分散在純凈水中，得到第三混合溶液；

34、向第三混合溶液中加入第二混合溶液，攪拌20～40min，制得第四混合溶液；

35、對(duì)第四混合溶液進(jìn)行真空過濾、干燥、交聯(lián)，制得無機(jī)納米纖維復(fù)合隔膜。

36、按質(zhì)量比1:(5～6)分散細(xì)菌纖維素和羥基磷灰石納米線，在此比例下，細(xì)菌纖維素和羥基磷灰石納米線能在隔膜中形成相互交織的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，發(fā)揮各自的優(yōu)勢，使隔膜具有良好的柔韌性和機(jī)械強(qiáng)度。

37、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述純凈水的質(zhì)量≥細(xì)菌纖維素和羥基磷灰石納米線總質(zhì)量的五倍。足夠的純凈水能使兩種材料充分分散，形成均勻的分散體系，避免團(tuán)聚影響性能。

38、進(jìn)一步優(yōu)選的，交聯(lián)溫度為90～110℃，交聯(lián)時(shí)長為0.9～1.2h。該交聯(lián)條件能使分子間形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，進(jìn)一步增強(qiáng)隔膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

39、第二方面，一種無機(jī)納米纖維復(fù)合隔膜，所述無機(jī)納米纖維復(fù)合隔膜由上述的無機(jī)納米纖維復(fù)合隔膜的制備方法制得。

40、優(yōu)選的，所述隔膜厚度≤16μm，拉伸強(qiáng)度≥16.6mpa，楊氏模量為3.99gpa。

41、楊氏模量，又稱拉伸模量，是描述固體材料抵抗形變能力的物理量。它衡量的是在彈性限度內(nèi)，材料發(fā)生單位應(yīng)變時(shí)所需要的應(yīng)力大小。簡單來說，楊氏模量越大，表明材料在受力時(shí)越不容易發(fā)生形變，即材料越“硬”；反之，楊氏模量越小，材料就越容易變形。本發(fā)明中，無機(jī)納米纖維復(fù)合隔膜的楊氏模量為3.99gpa，該隔膜具有良好的機(jī)械性能，有助于保障鋰電池在使用過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

42、第三方面，一種鋰電池，包括正極、負(fù)極、電解液和設(shè)置于正極和負(fù)極間的隔膜，所述隔膜為上述無機(jī)納米纖維復(fù)合隔膜。

43、由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)：

44、1.木質(zhì)素磺酸鈉、聚酰胺表氯醇、細(xì)菌纖維素和羥基磷灰石納米線通過化學(xué)鍵、氫鍵和靜電吸引協(xié)同作用，形成復(fù)雜穩(wěn)固網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提升隔膜機(jī)械強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度≥16.6mpa，楊氏模量為3.99gpa。

45、2.隔膜厚度≤16μm，在保證機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)，可能有利于電池內(nèi)部離子傳導(dǎo)等性能。

46、3.作為鋰電池隔膜，能憑借自身優(yōu)異的機(jī)械性能和適宜厚度，更好地滿足鋰離子電池對(duì)隔膜性能的要求，有助于提升鋰電池整體性能。

47、為讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉較佳實(shí)施例，作詳細(xì)說明如下。