一種石墨烯增強(qiáng)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池領(lǐng)域，特別是一種石墨烯增強(qiáng)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前太陽(yáng)能電池市場(chǎng)絕大部分由晶體硅太陽(yáng)能電池占據(jù)，但由于晶體硅價(jià)格高昂，制約了光伏產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用發(fā)展。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池是一類新興的太陽(yáng)能電池，其價(jià)格相對(duì)便宜得多，利用具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的光伏材料來實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換，具有原材料來源廣泛、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、可制備成柔性電池等優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景。但是，目前該類電池光電轉(zhuǎn)化效率偏低，現(xiàn)階段的研究重點(diǎn)是提高其光電轉(zhuǎn)換效率。
[0003]中國(guó)發(fā)明專利CN104134711 A公開了一種鈣鈦礦太陽(yáng)能電池及其溶液法制備方法。該鈣鈦礦太陽(yáng)能電池包括依次層疊的襯底、透明電極、電子傳輸層、吸光層、空穴傳輸層和頂電極。其中吸光層為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的光伏材料吸光層，其電子傳輸層、鈣鈦礦材料吸光層和空穴傳輸層均可在低溫(200° C以下)的空氣環(huán)境下實(shí)現(xiàn)溶液法制備，尤其是電子傳輸層不需要高溫(450° C以上)處理或合成的納米顆粒，有利于簡(jiǎn)化工藝流程，降低成本，提高電池的制備效率，便于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。該發(fā)明電池的轉(zhuǎn)化光電效率低于低于11%。
[0004]中國(guó)發(fā)明專利CN 104795501 A公開了一種鈣鈦礦太陽(yáng)能電池及其制備方法，該鈣鈦礦太陽(yáng)能電池由FT0透明導(dǎo)電玻璃襯底、電子傳輸層、吸光層、空穴傳輸層和金屬電極組成，其吸光層為二維層狀結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦材料，該發(fā)明采用旋涂法制備層狀類鈣鈦礦吸光層，制備方法簡(jiǎn)單，成膜性能佳，所述吸光層材料隨著層數(shù)的變化，其帶隙可調(diào)，并且具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，該材料在較高的空氣濕度(50-80%)下暴露30天無(wú)化學(xué)分解，并仍然保持良好的層狀結(jié)構(gòu)，性能優(yōu)異且穩(wěn)定，不過其轉(zhuǎn)化效率比較低。
[0005]中國(guó)發(fā)明專利CN 103855307 A公開了一種鈣鈦礦太陽(yáng)電池及其制備方法。所述鈣鈦礦太陽(yáng)電池包括透明電極、空穴傳輸層、鈣鈦礦吸光層、電子傳輸層和金屬電極，其中所述空穴傳輸層包括PEDOT:PSS、P3HT、PTAA、PThTPT1、金屬氧化物和氧化石墨烯中的至少一種。該發(fā)明的鈣鈦礦太陽(yáng)電池具有較低的成本；所述制備方法工藝簡(jiǎn)單，能夠進(jìn)行規(guī)模化生產(chǎn)。其轉(zhuǎn)化效率低于14%。
[0006]中國(guó)發(fā)明專利CN104810479A公開了一種太陽(yáng)能電池以及制作方法。避免了現(xiàn)有鈣鈦礦電池制作工藝對(duì)高溫的需要，同時(shí)避免了目前鈣鈦礦電池要使用鉛的缺點(diǎn)。該發(fā)明提供了一種錫鈣鈦礦結(jié)構(gòu)柔性太陽(yáng)能電池，從下到上依次為導(dǎo)電襯底、陽(yáng)極、電子傳輸層、吸收層、空穴傳輸層、銀，其中電子傳輸層為納米氧化鋁薄膜，吸收層為錫鈣鈦礦結(jié)構(gòu)吸收層。該發(fā)明采用納米氧化鋁做電子傳輸層，以錫鈦礦結(jié)構(gòu)做吸收層，其電子傳輸層在150° C下操作即可完成，同時(shí)減少了鉛的使用。其轉(zhuǎn)化效率低于14%。
[0007]上述發(fā)明逐步將鈣鈦礦太陽(yáng)能電池向產(chǎn)業(yè)化不斷推進(jìn)，不過，目前還不能大規(guī)模生產(chǎn)。其原因主要是當(dāng)前的鈣鈦礦電池的轉(zhuǎn)化效率還不夠高，一般在15%以下。尋找更高效率的太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)是人們一致努力的目標(biāo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明目的:為了充分利用鈣鈦礦材料的性質(zhì)，制備可用于生產(chǎn)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，本發(fā)明提供了一種石墨烯增強(qiáng)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池及其制備方法。采用本發(fā)明的電池材料及其結(jié)構(gòu)，能夠大幅提尚太陽(yáng)能電池對(duì)光子的吸收及其轉(zhuǎn)化效率，從而提尚太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率，改善器件性能。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
1)采用導(dǎo)電玻璃作為透光/透明電極層；
2)制備得到電子傳輸層:采用蒸鍍或氣相沉積的方法在導(dǎo)電玻璃上制備硫化錳層；厚度控制在10-50nm之間；
3)制備吸光層:
a.配制PbI2溶液，PbI2的濃度為0.5-3.0Mol/L，溶劑為二甲基甲酰胺；
b.配制CH3NH3I溶液:濃度10mg/mL，溶劑為異丙醇；
采用溶液法原位合成鈣鈦礦材料:先在電子傳輸層上旋涂PbI2溶液，烘干后放入CH3NH3I溶液中浸泡生長(zhǎng)出鈣鈦礦材料，得到鈣鈦礦吸光層。通過控制PbI2與CH3NH3I反應(yīng)溶液的濃度，控制鈣鈦礦的形貌與厚度，厚度控制在50-500nm之間；
4)制備電子吸收層:
將石墨粉加入裝有濃硫酸的容器中，容器置于冰浴中，攪拌均勻，再加入的高錳酸鉀粉末，保持溫度20°C以下攪拌均勻，將攪拌均勻后的溶液升溫到35°C持續(xù)攪拌30分鐘，接著緩慢的向溶液中加入去離子水以及濃度為30%的雙氧水，并把混合物升溫到98°C持續(xù)攪拌15分鐘，直到混合物顏色變?yōu)榱咙S色；然后將上述溶液在超聲分散儀中振蕩分散，得到穩(wěn)定的分散液。然后滴加水合肼，并將此溶液放入油浴中加熱到100°C后，恒溫反應(yīng)10-20分鐘，然后用半透膜過濾，將得到的產(chǎn)物分別用去離子水、甲醇、乙醇洗滌，旋涂于鈣鈦礦材料之上，最后在60°C條件下充分干燥，得到的產(chǎn)物就是石墨烯與氧化石墨烯的混合物?？刂品磻?yīng)時(shí)間、溶液的濃度與涂布厚度，使電子吸收層的厚度在30-150nm之間，氧化石墨烯的重量百分比含量介于5-30% ；
5)制備空穴傳輸層:
將異丙氧基鈦(或雙(乙酰丙酮基)二異丙基鈦酸酯前驅(qū)體溶液)與乙醇鈮的混合，攪拌均勻，旋涂于電子吸收層上；
6)頂電極的制備:
采用真空熱蒸鍍、噴涂、沉積等方法，在器件上表面蒸鍍50-300nm的導(dǎo)電金屬層或碳層。
[0010]本發(fā)明的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池透光/透明電極層的材料為透明且能導(dǎo)電的材料組成，包括但不限于銦錫氧化物(ΙΤ0，Indium Tin Oxides)、氟錫氧化物(FTO，fluorinedoped tin oxide)、招鋅氧化物(ΑΖ0，aluminium-doped zinc oxide)等常用的透明電極材料。電子傳輸層為硫化錳；吸光層為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料，所采用的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)光伏材料為ABX3型晶體結(jié)構(gòu)的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦。其中，B為鉛、錫、銻，X為鹵素元素。電子吸收層為石墨烯與氧化石墨烯的混合物?？昭▊鬏攲佑扇趸飿?gòu)成，包含T1、Nb、0三種元素，且Nb / Ti的摩爾比介于1:30與1:10之間。頂電極為金屬電極或?qū)щ娞疾牧想姌O，如銀、金、銅、石墨、石墨稀等等。
[0011]有益的效果:采用本發(fā)明的材料與結(jié)構(gòu)，能夠充分利用鈣鈦礦材料的性能，并挖掘其潛能，形成P — I 一 N異質(zhì)結(jié)，充分吸收太陽(yáng)光能并提高其轉(zhuǎn)化率，其轉(zhuǎn)化效率可達(dá)17%以上。本發(fā)明采用了納米級(jí)獨(dú)特的電子傳輸層一吸光層一電子吸收層，能夠提升P — 1- N異質(zhì)結(jié)捕獲一吸收光子的能力。本發(fā)明采用含硫化錳作為電子傳輸層，能夠高效地傳遞鈣鈦礦材料因吸收的太陽(yáng)能產(chǎn)生的電子。不過相對(duì)于氧化物而言，其成本略高。本發(fā)明采用了石墨烯與氧化石墨稀，使相鄰層的能級(jí)更加接近，也有利于提高轉(zhuǎn)化效率。石墨烯相對(duì)于富勒烯更容易制備，降低了成本?？傮w而言，本發(fā)明主要采用工業(yè)上成熟的涂布法，適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)大尺寸、高效率的太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)。然而，現(xiàn)有的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池尚未得到大面積可用于生產(chǎn)的樣品，本發(fā)明解決了這一問題，所發(fā)明的技術(shù)適合于制備大面積、高效率的太陽(yáng)能電池，其成本只有傳統(tǒng)硅太陽(yáng)能電池的三分之一。
[0012]下面通過結(jié)合附圖與實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明的器件及其制備方法，但不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
【附圖說明】
[0013]圖1為本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖。圖中1為透光/透明電極層、2為電子傳輸層、3為吸光層、4為電子吸收層、5為空穴傳輸層和6為頂電極。
[0014]實(shí)施例1
1)采用鋁鋅氧化物ΑΖ0導(dǎo)電玻璃作為透光/透明電極層；
2)采用熱蒸鍍的方法，在ΙΤ0上制備硫化錳薄膜，厚度38納米；
3)制備吸光層:
a.配制PbI2溶液，濃度為2.0Mol/L，溶劑為二甲基甲酰胺；
b.配制CH3NH3I溶液:濃度8mg/mL，溶劑為異丙醇；
采用溶液法原位合成鈣鈦礦材料:先在電子傳輸層上旋涂PbI2溶液，烘干后放入CH3NH3I溶液中浸泡生長(zhǎng)出鈣鈦礦材料，得到鈣鈦礦吸光層；厚度312nm ;
4)制備電子吸收層
將石墨粉加入裝有濃硫酸的容器中，容器置于冰浴中，攪拌均勻，再加入的高錳酸鉀粉末，保持溫度15°C攪拌均勻，將攪拌均勻后的溶液升溫到35°C持續(xù)攪拌30分鐘，接著緩慢的向溶液中加入去離子水以及濃度為30%的雙氧水，并把混合物升溫到98°C持續(xù)攪拌15分鐘，直到混合物顏色變?yōu)榱咙S色；然后將上述溶液在超聲分散儀中振蕩分散，得到穩(wěn)定的分散液；然后滴加水合肼，并將此溶液放入油浴中加熱到100°C后，恒溫反應(yīng)20分鐘，然后用半透膜過濾，將得到的產(chǎn)物分別用去離子水、甲醇、乙醇洗滌，旋涂于鈣鈦礦材料之上，最后在60°C條件下充分干燥，得到的產(chǎn)物就是石墨烯與氧化石墨烯的混合物，厚度為34nm，氧化石墨稀的重量百分比含量為6.2% ；
5)制備空穴傳輸層:
將異丙氧基鈦與乙醇鈮按30:1的比例的混合，攪拌均勻，旋涂于電子吸收層上，得到空穴傳輸層；
6)頂電極的制備:
采用化學(xué)沉積的方法在空穴傳輸層上蒸鍍125nm的碳層。
[0015]進(jìn)行電池性能測(cè)試，實(shí)驗(yàn)過程中采用在100mW/cm2太陽(yáng)能模擬器(Newport)AM1.5G光照下進(jìn)行，測(cè)得光電轉(zhuǎn)化率衛(wèi)18.4%。
[0016]實(shí)施例2
1)采用ITO(Indium Tin Oxides)導(dǎo)電玻璃作為透光/透明電極層；
2)采用真空蒸鍍的方法，在ΑΖ0上制備硫化錳薄膜，厚度45納米；
3)制備吸光層:
a.配制PbI2溶液，濃度為2.3Mol/L，溶劑為二甲基甲酰胺；
b.配制CH3NH3I溶液:濃度7.5mg/mL，溶劑為異丙醇；
采用溶液法原位合成鈣鈦礦材料:先在電子傳輸層上旋涂PbI2溶液，烘干后放入CH3NH3I溶液中浸泡生長(zhǎng)出鈣鈦礦材料，得到鈣鈦礦吸光層；厚度441nm ;
4)制備電子吸收層
將石墨粉加入裝有濃硫酸的容器中，容器置于冰浴中，攪拌均勻，再加入的高錳酸鉀粉末，保持溫度15°C攪拌均勻，將攪拌均勻后的溶液升溫到35°C持續(xù)攪拌30分鐘，接著緩慢的向溶液中加入去離子水以及濃度為30%的雙氧水，并把混合物升溫到98°C持續(xù)攪拌15分鐘，直到混合物顏色變?yōu)榱咙S色；然后將上述溶液在超聲分散儀中振蕩分散，得到穩(wěn)定的分散液；然后滴加水合肼，并將此溶液放入油浴中加熱到100°C后，恒溫反應(yīng)10分鐘，然后用半透膜過濾，將得到的產(chǎn)物分別用去離子水、甲醇、乙醇洗滌，旋涂于鈣鈦礦材料之上，最后在60°C條件下充分干燥，得到的產(chǎn)物就是石墨烯與氧化石墨烯的混合物，厚度在55nm，測(cè)量氧化石墨烯的重量百分比含量為29% ;
5)制備空穴傳輸層:
將異丙氧基鈦與乙醇鈮按25:1的比例