一種固態(tài)參比電極及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及電分析化學(xué)監(jiān)測(cè)領(lǐng)域，尤指一種固態(tài)參比電極及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 全釩液流電池是風(fēng)能、太陽(yáng)能和其它形式能源發(fā)電過(guò)程中調(diào)節(jié)功率波動(dòng)的儲(chǔ)能裝 置，具有大功率及深度充放電的優(yōu)點(diǎn)，是安全、綠色的大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)。液流電池荷電狀態(tài) (S0C)的測(cè)定可以為電池運(yùn)行控制和電解液的維護(hù)管理工作提供依據(jù)。通過(guò)監(jiān)測(cè)電池正負(fù) 極電解液的電位差（電位差法），或正負(fù)極電解液的電位（電極電位法）來(lái)測(cè)量正負(fù)極電解 液S0C的技術(shù)是全釩液流電池 S0C的測(cè)定技術(shù)之一。在該技術(shù)中，首先測(cè)量浸入電解液中 的指示電極和參比電極之間的電位差來(lái)得到電解液的電極電位，進(jìn)而根據(jù)測(cè)得的電極電位 值計(jì)算出電解液的荷電狀態(tài)。在電位測(cè)量過(guò)程中，參比電極是影響全釩液流電池 S0C測(cè)量 準(zhǔn)確性的主要因素，目前適合工業(yè)液流電堆電解液電位監(jiān)測(cè)的固態(tài)參比電極還很少。
[0003] 由于下述原因，目前市售的參比電極，滿(mǎn)足不了工業(yè)用釩液流電堆0RP測(cè)量的需 求。
[0004] (1)由于全釩液流電池的正極電解液為強(qiáng)酸、強(qiáng)氧化性溶液，負(fù)極室內(nèi)充滿(mǎn)惰性保 護(hù)氣體，壓力較大，常用的玻璃參比電極內(nèi)含參比溶液長(zhǎng)時(shí)間放在硫酸釩體系中會(huì)發(fā)生浸 染，需要及時(shí)取出更換參比溶液，因此常用的參比電極不能長(zhǎng)期應(yīng)用。
[0005] (2)目前市售的參比電極雖然有適用于硫酸介質(zhì)的，如硫酸汞或亞汞參比電極，但 大都是為實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)設(shè)計(jì)的，其尺寸和結(jié)構(gòu)都滿(mǎn)足不了工程安裝的需要，無(wú)法安裝在全釩 液流電池的正極和負(fù)極電解液管路系統(tǒng)內(nèi)。
[0006] (3)目前常用的的固態(tài)參比電極主要是銀/氯化銀電極，然而釩電池正負(fù)極電解 液中均含有濃度較高的硫酸，會(huì)導(dǎo)致銀/氯化銀參比電極電位不穩(wěn)定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種可穩(wěn)定應(yīng)用于全釩液流電池正負(fù)極電解液中的固態(tài) 參比電極。以此方便于安裝在工程液流電堆管路系統(tǒng)內(nèi)，電極電位長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)0RP電 位的原位在線(xiàn)監(jiān)測(cè)。
[0008] 為達(dá)上述目的，本發(fā)明具體提供一種固態(tài)參比電極，所述固態(tài)電極適用于全釩液 流電池電解液氧化還原電位測(cè)量，所述固態(tài)參比電極包含：銀片、硫酸銀膜層、離子交換膜、 導(dǎo)線(xiàn)和電極外殼；所述硫酸銀膜層包覆于所述銀片，與所述銀片構(gòu)成參比電極體；所述參 比電極體放置于所述電極外殼內(nèi)部；其中所述參比電極體一端與所述導(dǎo)線(xiàn)連接，用于導(dǎo)出 全釩液流電池電解液氧化還原電位測(cè)量數(shù)據(jù)，所述參比電極體另一端與所述離子交換膜相 接，用于測(cè)量全釩液流電池電解液氧化還原電位。
[0009] 在上述固態(tài)參比電極中，優(yōu)選的，所述銀片通過(guò)銀棒加工成的Φ7πιπιΧ 3mm的銀片 制成。
[0010] 在上述固態(tài)參比電極中，優(yōu)選的，所述電極外殼還包含固定帽，所述固定帽設(shè)置于 所述參比電極體測(cè)量全釩液流電池電解液氧化還原電位端，用于固定所述離子交換膜。
[0011] 在上述固態(tài)參比電極中，優(yōu)選的，所述電極外殼外表面還設(shè)置有螺紋，通過(guò)所述螺 紋與法蘭盤(pán)組裝，所述電極外殼通過(guò)所述法蘭盤(pán)固定于全釩液流電池電解液的循環(huán)管路 上。
[0012] 在上述固態(tài)參比電極中，優(yōu)選的，所述電極外殼內(nèi)部還設(shè)置有鉑指示電極，所述鉑 指示電極一端與所述導(dǎo)線(xiàn)連接，用于導(dǎo)出全釩液流電池電解液氧化還原電位測(cè)量數(shù)據(jù)，所 述鉑指示電極另一端用于測(cè)量全釩液流電池電解液氧化還原電位。
[0013] 本發(fā)明還提供一種上述固態(tài)參比電極的制備方法，所述制備方法包含：以銀片為 工作電極、鉑片為對(duì)電極、甘汞電極為參比電極構(gòu)成三電極化學(xué)測(cè)試體系；通過(guò)硫酸溶液 中對(duì)所述三電極化學(xué)測(cè)試體系中工作電極做陽(yáng)極極化處理，使銀片表面覆蓋硫酸銀膜層形 成參比電極體；將所述參比電極體放置于電極外殼內(nèi)部；將所述參比電極體一端與導(dǎo)線(xiàn)連 接，另一端與離子交換膜相接；獲得所述固態(tài)參比電極。
[0014] 在上述固態(tài)參比電極的制備方法中，優(yōu)選的，還包含：向放置有所述參比電極體的 所述電極外殼內(nèi)部均勻注入環(huán)氧樹(shù)脂并做固化處理。
[0015] 在上述固態(tài)參比電極的制備方法中，優(yōu)選的，所述參比電極體通過(guò)錫焊與所述導(dǎo) 線(xiàn)連接。
[0016] 在上述固態(tài)參比電極的制備方法中，優(yōu)選的，還包含對(duì)所述工作電極做陽(yáng)極極化 處理時(shí)，采用極化電流密度大于10mA/cm2或等于10mA/cm2。
[0017] 在上述固態(tài)參比電極的制備方法中，優(yōu)選的，還包含當(dāng)極化電流密度為10mA/cm2 時(shí)，陽(yáng)極極化處理時(shí)間為30秒。
[0018] 本發(fā)明的有益技術(shù)效果在于：提供了可穩(wěn)定應(yīng)用于全釩液流電池正負(fù)極電解液中 的固態(tài)參比電極及該固態(tài)參比電極的制備方法；其中，該固態(tài)參比電極的優(yōu)點(diǎn)還在于方便 于安裝在工程液流電堆管路系統(tǒng)內(nèi)，且電極電位長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)了 0RP電位的原位在線(xiàn) 監(jiān)測(cè)。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 此處所說(shuō)明的附圖用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分，并不 構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限定。在附圖中：
[0020] 圖1為本發(fā)明所提供的固態(tài)參比電極結(jié)構(gòu)圖；
[0021] 圖2為本發(fā)明所提供的固態(tài)參比電極的制備方法流程圖；
[0022] 圖3A-圖3E為本發(fā)明所提供的固態(tài)參比電極一實(shí)施例的測(cè)試圖；
[0023] 圖4為本發(fā)明所提供的參比電極體的電極電位隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)圖；
[0024] 圖5A-圖5E為本發(fā)明所提供的固態(tài)參比電極一實(shí)施例的測(cè)試圖；
[0025] 圖6為本發(fā)明所提供的參比電極體的電極電位隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)圖；
[0026] 圖7為本發(fā)明所提供的銀/硫酸銀電極在硫酸溶液中的電極電位的變化示意圖；
[0027] 圖8為本發(fā)明所提供的三個(gè)參比電極體平行樣的電極電位平均值隨溫度的變化 曲線(xiàn)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，下面結(jié)合實(shí)施例和附 圖，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。在此，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說(shuō)明用于解釋本發(fā)明， 但并不作為對(duì)本發(fā)明的限定。
[0029] 請(qǐng)參考圖1所示，本發(fā)明具體提供一種固態(tài)參比電極，所述固態(tài)電極適用于全釩 液流電池電解液氧化還原電位測(cè)量，所述固態(tài)參比電極包含：銀片、硫酸銀膜層、離子交換 膜108、導(dǎo)線(xiàn)105和電極外殼102 ;所述硫酸銀膜層包覆于所述銀片，與所述銀片構(gòu)成參比電 極體107 ;所述參比電極體107放置于所述電極外殼102內(nèi)部；其中所述參比電極體107 - 端與所述導(dǎo)線(xiàn)105連接，用于導(dǎo)出全釩液流電池電解液氧化還原電位測(cè)量數(shù)據(jù)，所述參比 電極體另一端與所述離子交換膜108相接，用于測(cè)量全釩液流電池電解液氧化還原電位。
[0030] 在上述實(shí)施例中，所述銀片可通過(guò)高純度的銀棒加工成的i>7mmX3mm的銀片制 成。其中高純度的銀棒為含銀量為百分之九十九的銀棒。
[0031] 在上述實(shí)施例中，所述電極外殼還包含固定帽109,所述固定帽109設(shè)置于所述參 比電極體107測(cè)量全釩液流電池電解液氧化還原電位端，用于固定所述離子交換膜108。實(shí) 際工作中，可將該固定帽109通過(guò)螺紋的方式與所述電極外殼102相固定，本發(fā)明中所述參 比電極體107通過(guò)所述離子交換膜108來(lái)阻隔電解液與參比電極體107的交叉感染，因此 實(shí)際工作中，所述硫酸銀膜層外還封裝了釩電堆用的離子交換膜；為防止該離子交換膜損 壞或脫離，本發(fā)明通過(guò)上述固定帽加以保護(hù)和固定。
[0032] 再請(qǐng)參考圖1所示，在上述固態(tài)參比電極中，所述電極外殼102外表面還設(shè)置有螺 紋，通過(guò)所述螺紋與法蘭盤(pán)101組裝，所述電極外殼102通過(guò)所述法蘭盤(pán)101固定于全釩液 流電池電解液的循環(huán)管路上。其中，所述螺紋方式固定僅為一較佳實(shí)施例，本領(lǐng)域相關(guān)技術(shù) 人員當(dāng)可知，本發(fā)明并不限定于螺紋方式固定，本發(fā)明所提供的電極外殼102可通過(guò)鉚釘 或黏貼等方式固定在法蘭盤(pán)101上。實(shí)際工作中，工作人員可根據(jù)全釩液流電池正負(fù)極電 解液循環(huán)管路的尺寸和法蘭安裝的要求，對(duì)所述電極外殼102和法蘭盤(pán)101進(jìn)行設(shè)計(jì)，所設(shè) 計(jì)的封裝結(jié)構(gòu)還包括固定帽109,法蘭盤(pán)101與電極外殼102通過(guò)螺紋和"0"型圈進(jìn)行固定 和密封，電極外殼102與固定帽109通過(guò)螺紋進(jìn)行安裝和固定。由于電池正負(fù)極電解液腐 蝕性較強(qiáng)，電極對(duì)電極外殼102,固定帽109和法蘭盤(pán)101等采用耐酸堿的工程塑料和環(huán)氧 樹(shù)脂進(jìn)行加工和封裝，法蘭盤(pán)、電極外殼和固定帽采用PVC材料加工，鉑指示電極、銀/硫酸 銀參比電極及電極連線(xiàn)通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂103進(jìn)行灌封，保證了封裝結(jié)構(gòu)的密封性和耐蝕性。
[0033] 在本發(fā)明所提供的一優(yōu)選實(shí)施例中，所述電極外殼102內(nèi)部還設(shè)置有鉑指示電 極106,所述鉑指示電極106 -端與所述導(dǎo)線(xiàn)104連接，用于導(dǎo)出全釩液流電池電解液氧化 還原電位測(cè)量數(shù)據(jù)，所述鉑指示電極106另一端用于測(cè)量全釩液流電池電解液氧化還原電 位。以此，實(shí)現(xiàn)參比電極與指示電極一體化設(shè)計(jì)，便于安裝和管控。
[0034] 將本發(fā)明所提供的固態(tài)參比電極運(yùn)用到實(shí)際中，可按如下步驟進(jìn)行封裝：
[0035] 第一步，將參比電極107和指示電極106與導(dǎo)線(xiàn)焊接，可采用錫焊的方式，分別將 鉑指示電極和銀/硫酸銀參比電極與不同顏色導(dǎo)線(xiàn)（通過(guò)顏色區(qū)別可便于后期確定電極） 進(jìn)行錫焊連接，焊接后測(cè)試焊接點(diǎn)的電導(dǎo)通性和牢固性。
[0036] 第二步，將焊接連線(xiàn)的鉑指示電極106和銀/硫酸銀參比電極107穿入電極外殼 內(nèi)部，然后將鉑指示電極106和銀/硫酸銀參比電極107分別固定在對(duì)應(yīng)的位置。
[0037] 第三步，在618型環(huán)氧樹(shù)脂中添加乙二胺固化劑（重量比7% )，待固化劑與環(huán)氧 樹(shù)脂103攪拌均勻后，將其緩慢、均勻灌入電極外殼102的內(nèi)腔，完成后將電極外殼102固 定，置于室溫下固化24小時(shí)以上。
[0038] 第四步，待環(huán)氧樹(shù)脂完全固化后，清理電極外殼，在一端的銀/硫酸銀參比電極表 面覆蓋離子交換樹(shù)脂膜，然后通過(guò)固定帽109將離子交換樹(shù)脂膜108固定在電極外殼端部， 組配后的電極外殼如圖1所示。
[0039] 第五步，組配后的電極外殼102通過(guò)螺紋和"0"型圈與法蘭盤(pán)101組裝，制成具有 法蘭固定結(jié)構(gòu)的電位監(jiān)測(cè)電極對(duì)。
[0040] 為進(jìn)一步解釋本發(fā)明所提供的固態(tài)參比電極，請(qǐng)參考圖2所示，本發(fā)明還提供一 種上述固態(tài)參比電極的制備方法，所述制備方法