本發(fā)明涉及一種用于批量制備多段熱電臂和多段熱電器件的方法，屬于熱電器件領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、熱電發(fā)電器件具有無動(dòng)部件、環(huán)境友好、服役壽命長、無需光照的特點(diǎn)，在深空探測特種電源、工業(yè)余熱利用、人體體溫發(fā)電等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

2、能量轉(zhuǎn)換效率是熱電發(fā)電器件重要的輸出性能評價(jià)指標(biāo)，提高能量轉(zhuǎn)換效率的方式主要有兩種，一方面，通過摻雜、合金化、納米化、復(fù)合等手段提高材料熱電優(yōu)值的方法已被廣泛采用；設(shè)計(jì)開發(fā)能夠工作在更大溫差下的寬溫域熱電器件是提高能量轉(zhuǎn)換效率的另一個(gè)途徑。寬溫域熱電器件通過級聯(lián)式或多段式結(jié)構(gòu)來提高器件在一定工作溫差內(nèi)的平均熱電優(yōu)值，進(jìn)而提高轉(zhuǎn)換效率。級聯(lián)器件的結(jié)構(gòu)簡單，但級與級之間引入了中間絕緣陶瓷層，熱量損失較大，而且器件總的熱流受到一級結(jié)構(gòu)的限制。多段式結(jié)構(gòu)中熱電臂由不同熱電材料連接形成，是目前寬溫域熱電器件所采取的主要方式。energy&environmentalscience?10(2017)956-963采用碲化鉍和方鈷礦材料的雙段結(jié)構(gòu)器件的轉(zhuǎn)換效率在541℃溫差下達(dá)到了12％。energy&environmental?science?12(2019)3390-3399采用碲化鉍和半赫斯勒材料的雙段結(jié)構(gòu)器件的轉(zhuǎn)換效率在774k溫差下達(dá)到13.3％。science?337(2022)208-213采用bi2te3和碲化鍺材料雙段結(jié)構(gòu)器件的轉(zhuǎn)換效率在506℃溫差下達(dá)到了13.3％。受材料使用溫度和節(jié)點(diǎn)溫度的限制，上述已報(bào)道的雙段器件以及中國專利1(公開號cn107681044?a，2018.02.09)提出的多段熱電器件的制備均采取自上而下，即由高溫?zé)犭姴牧?高溫電極連接到不同溫區(qū)熱電材料間連接再到低溫電極連接的方式。materialsscience?in?semiconductor?processing?13(2010)221-224提出了一種雙段熱電器件的制備方法，兩種熱電材料間的連接方式采用粉末疊加燒結(jié)一次成型。中國專利2(授權(quán)號cn105006517?b，2017.12.12)提出了一種多級聯(lián)熱電器件及其制法，多段熱電柱間通過熱遮擋層和釬焊工藝連接，熱電柱高溫端采用機(jī)械接觸法與電極實(shí)現(xiàn)電連接和熱傳導(dǎo)。

3、上述多段器件的制備技術(shù)存在以下缺點(diǎn)：自上而下的連接過程中，不同材料的塊體間容易出現(xiàn)焊料擠出、熱電臂錯(cuò)位等問題，這將惡化器件的性能甚至造成器件短路而失效，大幅降低器件制備良率。另外，不同溫區(qū)的材料進(jìn)行連接時(shí)，p型和n型熱電臂同時(shí)焊接，焊接溫度區(qū)間較窄，工藝難度較高，兩種材料焊接溫度差異較大時(shí)甚至難以選擇合適的焊接溫度。采用粉末疊加燒結(jié)一次成型的方式，對燒結(jié)溫度比較敏感，需要兩種熱電材料燒結(jié)溫度接近，嚴(yán)重限制了材料的選擇空間。采用高溫端機(jī)械接觸法進(jìn)行連接的器件電、熱接觸較差，性能損失較高，降低器件效率。

4、理論上，采用三段甚至更多段方式制備的熱電器件具有更高的能量轉(zhuǎn)換效率，但目前國際上很少有公開報(bào)道的三段或更多段式熱電器件，隨段數(shù)增多而增加的制備工藝復(fù)雜程度和工藝損失是制約其發(fā)展的重要原因之一。已有兩段式寬溫域熱電器件的制備工藝不適合低性能損失和批量化制備，三段或更多段熱電器件尚缺乏合適的制備工藝。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對以上問題，本發(fā)明提供了一種工藝簡單、結(jié)構(gòu)靈活、熱電臂一體焊接的多段熱電器件批量化制備方法。

2、第一方面，本發(fā)明提供了一種批量制備多段熱電臂的方法，包括：將至少一個(gè)待焊接的多段熱電臂至于熱源裝置和冷源裝置之間，調(diào)節(jié)熱源裝置和冷源裝置的溫度的同時(shí)調(diào)節(jié)通過熱源裝置和冷源裝置施加在待焊接熱電臂上的壓力，實(shí)現(xiàn)多段熱電臂的焊接；

3、所述待焊接的多段熱電臂包括：由不同溫區(qū)的至少兩類熱電材料沿溫度梯度方向組合構(gòu)成，且相鄰兩類熱電材料之間設(shè)置有焊料層；所述至少兩類熱電材料為至少兩類p型熱電材料或至少兩類n型熱電材料。本發(fā)明中批量制備多段熱電臂的方法大幅降低了多段熱電臂的制備難度。多段熱電臂制備時(shí)，不同溫區(qū)的p型熱電材料采用上下底面平行、截面積相同且較大的柱體，焊接前和焊接時(shí)待焊接件兩端施加有壓力，可保證壓力焊接時(shí)無明顯偏移，再通過切割的方式獲得所需截面積尺寸的p型多段熱電臂。即使存在少量偏移，在切割后也會(huì)成為邊角料。

4、其中，多段熱電臂通過多種熱電材料的溫度梯度連接和切割的順序獲得。溫度梯度下降方向?yàn)楦邷夭牧现赶虻蜏夭牧稀?/p>

5、較佳的，所述p型熱電材料碲化鉍、mg3sb2、碲化鍺、碲化鉛、方鈷礦、半赫斯勒、硅鍺、zintle相和碲化鑭中在的至少兩種；

6、所述n型熱電材料選自碲化鉍、mg3sb2、碲化鍺、碲化鉛、方鈷礦、半赫斯勒、硅鍺、zintle相和碲化鑭中在的至少兩種。

7、較佳的，所述焊料層的形態(tài)為焊片狀、焊料粉體狀或焊膏狀；所述焊料層的材質(zhì)包括sn基焊料、bi基焊料、in基焊料、cu基焊料和ag基焊料中的至少一種，例如錫、銅和銀以及錫、銅和銀為主的材料。

8、較佳的，所述熱源裝置的溫度為300～900℃，所述冷源裝置的溫度為10～60℃，保溫時(shí)間為1～60分鐘。

9、較佳的，當(dāng)所述至少兩類熱電材料含硅鍺、zintle相、碲化鑭中的任一類材料時(shí)，所述熱源裝置的溫度為650～900℃，所述冷源裝置的溫度為10～60℃，保溫時(shí)間為1～60分鐘。

10、當(dāng)所述至少兩類熱電材料為碲化鉍、mg3sb2、碲化鍺、碲化鉛、方鈷礦中的至少兩類材料時(shí)，300～650℃，所述冷源裝置的溫度為10～60℃，保溫時(shí)間為1～60分鐘。

11、較佳的，通過熱源裝置和冷源裝置施加在待焊接熱電臂上的壓力為1mpa～15mpa。

12、較佳的，所述熱電材料的上表面和底面平行且形狀相同，截面積尺寸為15mm2～5000mm2，高度為0.5mm～20mm。

13、較佳的，在熱電材料上表面或/和底面設(shè)置有阻擋層；所述阻擋層的材質(zhì)選自ni、fe、co、ti、nb、cr、mo和w中的至少一種；所述阻擋層的厚度為50～300μm。

14、第二方面，本發(fā)明提供了一種根據(jù)上述方法制備的多段熱電臂，所述多段熱電臂包括：p型多段熱電臂和n型多段熱電臂。

15、第三方面，本發(fā)明提供了一種多段熱電器件的制備方法，包括：

16、(1)分別在p型多段熱電臂和n型多段熱電臂多段熱電臂的高溫端表面制備第一高溫電極焊料層和第二高溫電極焊料層后，再將高溫電極片放置在第一高溫電極焊料層和第二高溫電極焊料層上形成類π狀組件，作為待焊接熱電單元；

17、(2)將至少一個(gè)待焊接單元置于熱源裝置和冷源裝置之間，調(diào)節(jié)熱源裝置和冷源裝置的溫度的同時(shí)調(diào)節(jié)通過熱源裝置和冷源裝置施加在待焊接熱電臂上的壓力，以實(shí)現(xiàn)高溫電極焊接；

18、(3)將至少一個(gè)熱電單元的低溫端焊接在低溫電極片上，形成多段熱電器件。本發(fā)明中，制備多段熱電器件的技術(shù)難點(diǎn)是p型多段熱電臂、n型多段熱電臂、第一高溫電極焊料層、第二高溫電極焊料層和高溫電極片連接過程需要借助模具輔助，保證相對位置的準(zhǔn)確性。

19、較佳的，所述第一高溫電極焊料層形態(tài)為焊片狀、焊料粉體狀或焊膏狀，所述第一高溫電極焊料層的材質(zhì)包括但不限于銀基、銅基和銀銅合金；

20、所述第二高溫電極焊料層形態(tài)為焊片狀、焊料粉體狀或焊膏狀，所述第二高溫電極焊料層的材質(zhì)包括但不限于銀基、銅基和銀銅合金。

21、較佳的，所述高溫電極片的材質(zhì)包括：cu、ni、cr、w、mo和fe；所述低溫電極片的材質(zhì)包括：cu、ni、mo和fe。

22、較佳的，所述熱源裝置的溫度為300～900℃，所述冷源裝置的溫度為10～60℃，保溫時(shí)間為1～60分鐘；通過熱源裝置和冷源裝置施加在待焊接熱電臂上的壓力為1mpa～15mpa。

23、第四方面，本發(fā)明提供了一種根據(jù)上述制備方法制備的多段熱電器件。

24、本發(fā)明的有益效果：

25、本發(fā)明中的多段熱電臂通過一體焊接成型加切割的方式制備，能夠大幅降低多段熱電臂的制備難度和時(shí)間，具有批量制備的特點(diǎn)。同型熱電臂中的不同材料間及焊接材料間具有自對準(zhǔn)效果，具有一致的截面積，不存在焊料擠出和材料間錯(cuò)位的問題，避免了器件的短路和虛焊等問題，降低了多段熱電臂連接過程中的性能損失，同時(shí)提高了器件制備的良率。p型和n型熱電臂中各段組合方式(包括段數(shù)和各段高度比)不受限制，為高轉(zhuǎn)換效率多段器件的制備提供了更多的可能。高溫電極連接采用溫度梯度焊接方式，僅焊接界面附近處于高溫，其他部分均處于相對低的溫度下，能夠避免高溫對相對低溫材料和界面性能的影響。本發(fā)明提供的多段熱電器件制備方法工藝簡單，可實(shí)現(xiàn)多段熱電器件的大批量制備，促進(jìn)多段熱電器件的研發(fā)進(jìn)程。