專(zhuān)利名稱(chēng)：抗輻射性的氟化物晶體的生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及產(chǎn)生對(duì)于紫外輻射具有高抗輻射性的氟化物晶體(特別是氟化鈣晶體)的工藝，該工藝包括提供包含堿金屬氟化物或堿土金屬氟化物的晶體粉末以形成原料晶體塊(raw crystal mass)，在晶體生長(zhǎng)單元中熔融該原料晶體塊以及通過(guò)冷卻固化熔融的原料晶體塊。本發(fā)明還涉及通過(guò)該工藝產(chǎn)生的氟化物晶體以及還涉及由這樣的氟化物晶體產(chǎn)生的光學(xué)部件。
背景技術(shù)：
堿金屬氟化物或堿土金屬氟化物的大塊、高均勻度且理想地?zé)o散射的單晶(或鑄錠)，特別是CaF2,典型地在生長(zhǎng)熔爐中自原料晶體塊在一階段或多階段工藝中產(chǎn)生。這樣的晶體，特別是氟化鈣晶體，在(近)UV范圍，例如在193nm的波長(zhǎng)具有高透射率。因此，這些能用作投射或照明單元中的透射光學(xué)元件，例如用作透鏡、棱鏡等，或者用作用于微光刻的激光系統(tǒng)中的光束成形元件。不言而喻，除了單晶之外，還可能使用由用于產(chǎn)生光學(xué)部件的多個(gè)相構(gòu)成的晶體氟化物材料，例如在GB 1 104 182中說(shuō)明的。特別地，當(dāng)晶體材料用于處于具有高輻射曝光(例如在大于50mJ/cm2的能量密度)的位置的透鏡、照明和激光系統(tǒng)中時(shí)，如果晶體材料具有結(jié)構(gòu)性晶體缺陷(瑕疵)，則存在晶體材料被所使用的硬UV輻射損壞的問(wèn)題，該硬UV輻射例如通過(guò)準(zhǔn)分子激光器產(chǎn)生。這樣的結(jié)構(gòu)性晶體缺陷是可以尤其通過(guò)在結(jié)晶期間摻入外來(lái)原子或外來(lái)顆粒引起的晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷。在強(qiáng)UV輻射下，色心(color center)形成在瑕疵中，色心隨著增加輻射劑量而不可逆地減少晶體透射率。在高純度晶體的情形下，吸收系數(shù)隨著增加輻射劑量而趨向于飽和值；該飽和值可以用作氟石材料的抗激光性的特征量度，如在申請(qǐng)人的DE 10 2009 030 203 Al中說(shuō)明的?；旧险J(rèn)為，結(jié)構(gòu)性晶體缺陷會(huì)由于適當(dāng)控制的生長(zhǎng)和熱處理工藝而受到影響。 因而，例如，EP 0 939 147 A2公開(kāi)了一種工藝，在該工藝中具有改善的光學(xué)性質(zhì)的單晶氟化鈣通過(guò)在其上執(zhí)行具有一特定溫度分布的熱處理工藝產(chǎn)生。特別地，還認(rèn)為即使很少量的氧(ppm范圍內(nèi))由于所述技術(shù)而被引入到生長(zhǎng)裝置中的原料晶體塊中，其在晶體原材料或原料晶體塊的熔融物中也引起不期望的化學(xué)副反應(yīng)。這樣的副反應(yīng)通過(guò)摻入外來(lái)原子或離子到晶體點(diǎn)陣中而導(dǎo)致晶體缺陷的形成，并且還導(dǎo)致微觀小顆粒的金屬氧化物(例如Ca0、Pb0或MgO)的沉淀，并因而由于吸收或散射導(dǎo)致晶體光學(xué)性質(zhì)惡化。這樣的氧缺陷位的形成會(huì)由于適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)氣體氣氛的使用以及凈化劑的使用而受到影響。凈化劑是純化劑，即用于從原質(zhì)晶體材料移除雜質(zhì)的物質(zhì)。在含氟化物的晶體的情形下，除氧劑諸如I^bF2通常用于該目的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)添加PbF2使發(fā)生導(dǎo)致氧化物、氫氧化物或水的大量去除的化學(xué)反應(yīng)。這里，例如，甚至在低于氟化鈣的熔點(diǎn)的幾百攝氏度為易揮發(fā)的物質(zhì)，例如PbO等，在600°C到900°C的溫度范圍內(nèi)形成。這里，雜質(zhì)蒸發(fā)或升華到晶體周?chē)臍夥罩胁⑶铱梢栽谀抢锉粡脑O(shè)備(plant)(生長(zhǎng)爐)移除。這樣的步驟例如在 K.Th.WiIke，Kristallzuchtung, Deutscher Verlag der ffissenschaft, Berlin 1988，第630頁(yè)中進(jìn)行了說(shuō)明。在例如沿小角度晶粒邊界沉積的晶體中的雜質(zhì)也可以通過(guò)這樣的純化工藝最少化。然而，從例如DE 101 42 651 Al已知使用I^bF2形式的晶體凈化劑可以導(dǎo)致(就抗激光性而言)晶體中外來(lái)金屬氧化物(PbO)或氟化物(PbF2)的不可忽略的殘留物，這些不能通過(guò)蒸餾/升華完全去除。為了解決該問(wèn)題，已經(jīng)在例如在文章“Czochralski growth of VV_gradeCaF2 single crystals using ZnF2 additive as a scavenger",J. Chryst. Growth 222,(2001), 第對(duì)3-248頁(yè)中提出了使用另一種金屬氟化物(即SiF2)替代I^bF2作為凈化劑。EP 0 869 203 A2也描述了氟化物晶體的產(chǎn)生，其中SiF2形式的凈化劑用于多個(gè)工藝步驟中。然而， ZnF2以及由其形成的ZnO在比I^bF2和PbO高的溫度蒸發(fā)。此外，Zn殘留還引起從150nm到約170nm的UV波長(zhǎng)范圍中的吸收并影響在193nm的抗激光性。EP 0 919 646 Al描述了利用凈化劑例如特氟綸(Teflon)和/或金屬氟化物(例如I^F2、CoF2和Mni^2)生產(chǎn)氟化鈣晶體，但是上述問(wèn)題也會(huì)存在于這些凈化劑材料的情形中。WO 01/025001A1還描述了用于產(chǎn)生氟化物晶體的工藝，在該工藝中使用固體形式(例如I^bF2、NH4F、NH4F. HF或聚四氟乙烯(Teflon))或者氣體形式(例如以HF、F2或NF3)提供的氟化材料。DE 101 42 651 Al提出為了避免由于凈化劑殘留引起的問(wèn)題，除了晶體凈化劑之夕卜，使用包括包含反應(yīng)性氟的至少一種物質(zhì)的反應(yīng)性氣體。這據(jù)說(shuō)能最小化晶體中的凈化劑的殘留(例如I^bO)比例。因而，例如，提出根據(jù)方程式2Pb0+CF4 —2PbF2+C02反應(yīng)的CF4 用作反應(yīng)性氣體。在該反應(yīng)中再形成的I^bF2能與含氧的化合物再次反應(yīng)，或者作為反應(yīng)物不應(yīng)再存在，I^bF2具有比PbO稍微低的沸點(diǎn)并因此更易于去除的事實(shí)能被利用。所形成的副化合物(即CO2)是氣態(tài)的并可以在降低的壓力下被容易地去除。然而，在DE 101 42 651 Al中描述的工藝還具有許多缺點(diǎn)因?yàn)镮^bF2在大氣壓下具有在I^bO的沸點(diǎn)以下的僅大約200°C的沸點(diǎn)，所以I^bF2可以保留因而減小抗激光性。雖然 PbO的蒸氣壓(在1500°C -53. 3mbar (40torr)的蒸氣壓)低于I^bF2的蒸氣壓(在1500°C的蒸氣壓-600mbaH450torr))的大約十分之一，但是不能假設(shè)所有的鉛(Pb)都能從設(shè)備去除，這是因?yàn)殂U化合物可以沉積在例如石墨襯里中或沉積在生長(zhǎng)爐中難以達(dá)到的位置上。 此外，m30+CF4 —I^bF4+C0(氧化還原反應(yīng))形式的副反應(yīng)可以出現(xiàn)以及碳由于Boudouard 平衡(CO2 + C ^ 2CO )被以石墨的形式摻入晶體中(作為黑色內(nèi)含物)，這同樣地減小了晶體的透射率并損傷了晶體的其它光學(xué)性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝，通過(guò)該工藝可以產(chǎn)生具有高抗輻射性的氟化物晶體。本發(fā)明的另一目的是提供一種通過(guò)該工藝產(chǎn)生的氟化物晶體以及由這樣的晶體制成的光學(xué)部件。該目的通過(guò)具有在介紹中提到的類(lèi)型的工藝實(shí)現(xiàn)，其中復(fù)合氟代酸的銨鹽和脂族醇(aliphatic alcohol)加入晶體粉末或者原料晶體塊以減少氧缺陷位或者減少氧化雜質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，提出完全不使用作為凈化劑的I^bF2或其它有機(jī)金屬氟化物(例如 ZnF2、CdF2、C0F2、SnF2、· · ·)。替代這樣的凈化劑，使用復(fù)合氟代酸的銨鹽以及脂族醇形式的酯化劑，從而將不期望的氧化物質(zhì)轉(zhuǎn)化成氟化物物質(zhì)(例如，將Ca (OH)2轉(zhuǎn)化成CaF2)。在協(xié)同工藝中，利用銨鹽和脂族醇的酯化反應(yīng)(其中形成醇和相應(yīng)氟代酸的酯以及作為中間物的HF)從而產(chǎn)生氧化物(例如，Ca(0H)2+2HF — CaF2+2H20)。所形成的酯能在適當(dāng)?shù)墓に嚄l件(低真空、提高的溫度)下被容易地去除。其它反應(yīng)產(chǎn)物(ΝΗ3、Η20)是氣態(tài)或氣相形式， 艮口，在適當(dāng)?shù)墓に嚄l件(低真空、提高的溫度)下是揮發(fā)的。凝結(jié)的水能通過(guò)蒸餾被共沸地去除。因而，在晶體塊或晶體粉末中的降低抗激光性的氧缺陷以及Pb、Zn等化合物的含量能減少，因而晶體材料的抗激光性能在本發(fā)明的工藝中提高。銨鹽和脂族醇在這里能被添加到晶體粉末中，從而提純脂族醇懸浮液中的晶體粉末或者流體固體反應(yīng)能在引入晶體生長(zhǎng)爐中的原料晶體塊上執(zhí)行。在以下描述中，實(shí)質(zhì)上描述在脂族醇懸浮液中執(zhí)行的第一工藝變量。然而，不言而喻，在其中執(zhí)行流體固體反應(yīng)的第二工藝變量同樣有可能存在。在該工藝的一個(gè)變型中，復(fù)合氟代酸選自由四氟硼酸、六氟磷酸、六氟硅酸和六氟鈦酸構(gòu)成的組。不言而喻，除了以上提到之外的復(fù)合氟代酸的銨鹽也能用于該本發(fā)明的工藝中。銨鹽典型地在傳送到晶體生長(zhǎng)爐之前被混合在懸浮液中的晶體粉末或原料晶體塊中。上述氟代酸與懸浮液中的脂族醇(被稱(chēng)為R0H)的可能的反應(yīng)方程式在以下示出對(duì)于六氟硅酸(H2SiF6)3Ca (OH2) +(NH4) 2SiF6+4R0H+NH3 — 3CaF2+(RO)4Si 丨 +3NH3 丨 +6H20 個(gè)對(duì)于六氟磷酸(HPF6)3Ca (OH) 2+NH4PF6+3R0H+2NH3 — 3CaF2+ (RO) 3P0 丨 +3NH3 丨 +5H20 個(gè)對(duì)于四氟硼酸(HBF4)2Ca (OH) 2+NH4BF4+3R0H+NH3 — 2CaF2+ (RO) 3Β +2NH3 +4H20 個(gè)對(duì)于六氟鈦酸(H2TiF6)3Ca (OH)2+(NH4) 2TiF6+4R0H+NH3 — 3CaF2+(RO)4Ti 個(gè) +3NH3 個(gè) +6H20 個(gè)如上所述，除了該反應(yīng)中形成的CaF2之外的物質(zhì)是氣態(tài)的或揮發(fā)性的，因而能通過(guò)蒸餾或排出(evacuation)從化學(xué)設(shè)備或晶體生長(zhǎng)單元去除。作為上述反應(yīng)中的原材料參與的干氨(NH3)被經(jīng)由例如進(jìn)氣管加入反應(yīng)混合物中。在另一變型中，脂族醇選自由以下材料構(gòu)成的組甲醇(CH30H)、乙醇(C2H50H)、丙醇(C3H7OH)和丁醇(C4H9OH)。在本發(fā)明的工藝中使用的這些醇具有化學(xué)通式CnH2n+10H(其中η = 1至4)。不言而喻，也能使用其它脂族醇并且所使用的醇必須是無(wú)水的。在一個(gè)變型中，過(guò)量的脂族醇被加入晶體粉末中以形成脂族醇懸浮液。在該變型中，在懸浮液中執(zhí)行該工藝，氟化鈣粉末和復(fù)合氟代酸的銨鹽能在適當(dāng)?shù)臒o(wú)水脂族醇中利用攪拌被調(diào)成漿料，干氨能經(jīng)由進(jìn)氣管被引入。懸浮液用作與氫氧化物/氟化物轉(zhuǎn)化的協(xié)同酯化反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)。形成為中間物的氫氟酸(HF)與堿金屬氟化物或堿土金屬氟化物的氧化物成分反應(yīng)。反應(yīng)混合物可能必須被冷卻。為了形成原料晶體塊，懸浮液被加熱至沸騰，導(dǎo)致水/醇共沸混合物蒸餾。所形成的原酸酯(ortho ester)(例如，原磷酸三乙酯， 沸點(diǎn)215°C，或硼酸三乙酯，沸點(diǎn)118°C，或原硅酸四乙酯，沸點(diǎn)168°C)在降低的壓力下被隨后去除。不言而喻，多種不同醇的混合物以及不同銨鹽的混合物能可選地用于該工藝中。使用的銨鹽的復(fù)合氟代酸以能夠保證與原材料中的氧化物、氫氧化物和氧原子完全反應(yīng)的量被添加到晶體原始材料(即晶體粉末或原料晶體塊)中。該數(shù)量能根據(jù)原材料的純度而在寬范圍內(nèi)波動(dòng)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)按重量計(jì)算的0. 01-7%的量，特別地，0. 05-5%的量對(duì)本發(fā)明的工藝是有利的。優(yōu)選在降低的壓力條件下進(jìn)行熔融原始晶體塊的步驟，特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在具有不大于200mbar的壓力，尤其不大于IOOmbar的壓力的低真空下是有利的。在另一變型中，熔融的步驟至少在從200°C到1450°C范圍的溫度下，優(yōu)選在從 500°C至1400°C范圍的溫度下進(jìn)行。具體地，在晶體粉末與加入的物質(zhì)在懸浮液中很好地反應(yīng)的條件下或者在原料晶體塊以固態(tài)反應(yīng)很好地反應(yīng)的條件下進(jìn)行該工藝或酯化反應(yīng)。形成為中間產(chǎn)物的HF(NH4F)與氧化的堿土金屬物質(zhì)(例如，Ca(OH)2)反應(yīng)并形成堿土金屬氟化物和水(或銨和水)，水從反應(yīng)混合物中共沸地去除。這里所用的溫度范圍對(duì)應(yīng)于共沸的沸點(diǎn)。原料晶體塊或晶體粉末典型地包含堿金屬氟化物或堿土金屬氟化物，例如，CaF2, 但是MgF2、LiF或摻雜的氟化物晶體也可以使用。在另一變型中，銨被附加地引人到晶體粉末或原料晶體塊中。銨的引人能以有目標(biāo)的方式，例如，經(jīng)由氣體引人管或另一方式來(lái)進(jìn)行。本發(fā)明還涉及氟化物晶體，具體地，氟化鈣晶體，其已經(jīng)通過(guò)上述工藝產(chǎn)生并且包含0. Olppm至Ippm酯的復(fù)合氟代酸。晶體通過(guò)首先如上所述將熔融的原料晶體塊或晶體粉末純化并接著通過(guò)冷卻將純化的原料晶體塊固化，為了由原料晶體塊生長(zhǎng)出取向的單晶， 能夠使用籽晶。不言而喻，所有的常規(guī)晶體生長(zhǎng)工藝，例如，Stockberger-Bridgman工藝、 Czochralski 工藝或垂直梯度冷凍工藝(the vertical gradient freeze process)能夠用于生長(zhǎng)大的氟化物單晶。通過(guò)上述工藝獲得的氟化物晶體實(shí)質(zhì)上不含在冷凝(condensation)反應(yīng)中形成的(原酸)酯或者僅具有例如在從0. Olppm到IOppm范圍內(nèi)或僅具有對(duì)由該氟化物晶體制造的光學(xué)部件的光學(xué)性能沒(méi)有不良影響的可以忽略的少量反應(yīng)產(chǎn)物(例如，范圍從 0. Olppm至IOppm).因而，獲得具有尤其高的抗激光輻射性的(實(shí)質(zhì)上)無(wú)殘留的氟化物晶體。這樣的氟化物晶體，特別是氟化鈣晶體，能用于獲得吸收系數(shù)的飽和值小于 IOX 10_4l/em，特別是小于5X 10_4l/em的光學(xué)部件。在長(zhǎng)時(shí)間輻射下的吸收系數(shù)飽和值能通過(guò)在申請(qǐng)人的DE 10 2009 030 203 Al中描述的方法確定，該DE 10 2009 030 203 Al 通過(guò)引用結(jié)合如本申請(qǐng)中。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)可以借助附圖特征從本發(fā)明的示例的以下描述和權(quán)利要求得出，其中附圖示出對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)重要的細(xì)節(jié)。在本發(fā)明的變型中，單獨(dú)的特征可以在每種情形下被單獨(dú)地實(shí)施或者其多個(gè)結(jié)合地實(shí)施。


示例在附圖中示出且在以下說(shuō)明書(shū)中說(shuō)明。在圖中圖1示意性地示出用于預(yù)處理包含堿金屬氟化物或堿土金屬氟化物的晶體粉末的化學(xué)設(shè)備；圖2示意性地示出用于產(chǎn)生氟化物單晶的晶體生長(zhǎng)單元；以及
圖3示意性地顯示一種氟化鈣坯體(blank)，由該坯體可以生產(chǎn)光學(xué)部件。
具體實(shí)施例方式圖1示出設(shè)計(jì)用于化學(xué)反應(yīng)的設(shè)備1，該設(shè)備1具有反應(yīng)容器2、加熱/冷卻裝置 3 (用于依照需要冷卻和加熱)、由箭頭表示的出口以及溫度測(cè)量裝置4 (溫度計(jì))。容器2 設(shè)置有攪拌器5，該攪拌器5利用攪拌在無(wú)水的脂族醇8中將晶體粉末6 (其在本示例中包含氟化鈣和氧化雜質(zhì))和復(fù)合氟代酸(complex fluoro acid)的銨鹽7調(diào)成漿料。干氨10經(jīng)由進(jìn)氣管9引入容器2。當(dāng)發(fā)生放熱反應(yīng)時(shí)，存在于容器2中的反應(yīng)混合物通過(guò)加熱/冷卻裝置3冷卻。在銨鹽7與懸浮液中的氧化雜質(zhì)例如Ca (OH) 2的反應(yīng)中， 這些轉(zhuǎn)化成氟化物，例如轉(zhuǎn)化成CaF2，氣態(tài)物質(zhì)或在所使用的壓力和溫度下易揮發(fā)的物質(zhì)， 特別是氨和水，形成為能經(jīng)由出口排出或蒸餾出的進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)物。這里，利用了水與乙醇形成共沸混合物(azeotropes)的事實(shí)。這是有利的，因?yàn)樵谠摲磻?yīng)中形成的水能通過(guò)蒸餾被共沸地去除，即，其經(jīng)由出口傳輸?shù)剿蛛x器(未示出)。在下文中，水分離器功能被多功能設(shè)備1中的蒸餾功能(未示出)替代，懸浮液6、 7、8通過(guò)加熱/冷卻裝置3保持在沸點(diǎn)，以及在攪拌和分離水多個(gè)小時(shí)之后，乙醇成分8仍存在；另外的揮發(fā)組分，特別是在該反應(yīng)中形成的原酸酯(ortho ester)(例如，原磷酸三乙酯，沸點(diǎn)215°C，或硼酸三乙酯，沸點(diǎn)118°C，或原硅酸四乙酯，沸點(diǎn)168°C )可選地借助于低于大氣壓的壓力或真空，朝向蒸餾裝置的端部選擇性地蒸餾出。如果想要再使用脂族醇， 則必須適當(dāng)?shù)貎艋兔撍１Ａ舻木w殘留物形成原料晶體塊14并被傳送到在圖2中示出且以下將更詳細(xì)地描述的晶體生長(zhǎng)單元11。在上述反應(yīng)中，選擇添加的銨鹽7的量，使得其與晶體粉末6中存在的氧化物、氫氧化物和氧原子理想地完全反應(yīng)。根據(jù)晶體粉末6的純度，該目的所需要的量能大大波動(dòng)， 但是其典型地在從約0. 01到7%的重量百分比范圍內(nèi)，特別是在從約0. 05到5%的重量百分比范圍內(nèi)。不言而喻，為了形成其它堿金屬氟化物或堿土金屬氟化物的氟化物晶體，晶體粉末6中的氟化鈣必須被適當(dāng)?shù)膲A金屬氟化物或堿土金屬氟化物替代。添加的復(fù)合氟代酸的銨鹽可以是，特別地是四氟硼酸、六氟磷酸、六氟硅酸或六氟鈦酸。在圖2中示意性示出的晶體生長(zhǎng)單元11包括熔融坩堝12，熔融坩堝12能經(jīng)由加熱元件13被加熱且原料晶體塊14被引入熔融坩堝12中。在當(dāng)前情形下，原料晶體塊14 包括在前述工藝步驟中在脂族乙醇懸浮液中已被凈化的高純氟化鈣(熔體形式)。晶體生長(zhǎng)單元11封閉且具有用于排出剩余的揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物的出口 16，該揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物可以在熔融原料晶體塊14期間形成。在以下所述的工藝中，低真空(典型地小于200mbar，可選地小于IOOmbar)被應(yīng)用于晶體生長(zhǎng)單元11，以及原料晶體塊14被加熱至其處于熔融狀態(tài)的溫度，使得存在于原料晶體塊14中的揮發(fā)性組分可以被去除。這樣的溫度典型地在從200°C到1450°C的范圍內(nèi)， 其中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)500°C到1400°C范圍內(nèi)的溫度特別有利。不言而喻，所使用的溫度超過(guò)氟化物材料的熔點(diǎn)。由于在熔融之前且關(guān)于圖1被描述的步驟中的純化，原料晶體塊14事實(shí)上沒(méi)有氧缺陷且沒(méi)有剩余量的凈化劑，并因此特別適合于需要非常高抗輻射性的晶體材料的應(yīng)用。隨后，單晶例如通過(guò)使晶核(未示出)與原料晶體塊14接觸并緩慢冷卻熔體以形成單晶 (鑄錠)而在晶體生長(zhǎng)單元11中從原料晶體塊14生長(zhǎng)。以上述方式獲得的氟化鈣晶體具有在所述反應(yīng)中形成的、從0. 01ppm(按重量計(jì)) 至IOppm(按重量計(jì))的范圍內(nèi)的比例的酯。該比例足夠低，使得剩余的酯殘留對(duì)氟化物晶體的抗輻射性沒(méi)有不良影響，從而該吸收系數(shù)的飽和值例如可以以在申請(qǐng)人的DE 10 2009 030 203 Al中描述的方式確定，吸收系數(shù)的飽和值小于IOX 10_4l/em，特別是小于 5Xl(T4l/em。本發(fā)明將在以下示例中被簡(jiǎn)要地示出示例根據(jù)以下方程式(R = C2H5)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系確定協(xié)同酯化反應(yīng)所需的脂族醇的最低量(在本示例中使用六氟磷酸銨)3Ca (OH) 2+NH4PF6+3R0H+2NH3 — 3CaF2+ (RO) 3P0 丨 +3NH3 丨 +2H20 個(gè)因?yàn)樵摲磻?yīng)發(fā)生在脂族乙醇懸浮液中，所以乙醇成分過(guò)量地存在。在以上方程式中示出的反應(yīng)產(chǎn)物(除CaF2之外)蒸餾出，其中特別地，所形成的水能作為共沸混合物(乙醇/水混合物，沸點(diǎn)大約78V )被蒸餾出。(磷酸的)原酸酯的形成以及所形成的共沸混合物可以通過(guò)經(jīng)由出口(參見(jiàn)圖1中的箭頭)獲得的餾出物的溫度被監(jiān)控。在本示例中，作為銨鹽的43g NH4PF6 (0. 064mol)以及312. 32g氟化鈣(CaF2)晶體粉末Gmol)，其中兩者被精細(xì)地研磨，在圖1的反應(yīng)容器2中被懸浮在1200ml干乙醇中， 其中圖1的反應(yīng)容器2設(shè)置有內(nèi)部溫度測(cè)量裝置(溫度傳感器4)、機(jī)械攪拌器5、水分離器 (未示出)以及進(jìn)氣管9。隨后，2.2g(0. 128mol)干氨通過(guò)進(jìn)氣管引入，在放熱反應(yīng)的情形下，反應(yīng)混合物被冷卻使得其僅被輕微地煮沸以及接著執(zhí)行兩個(gè)小時(shí)共沸蒸餾。然后，水分離器被蒸餾附加裝置(distillation attachment)替代以及剩余的溶劑和所形成的原酸酯被蒸餾出(借助于減小的壓力而朝向端部)。剩余的殘留物被傳送到生長(zhǎng)爐，從而由其拉出 CaF2單晶。以上述方式獲得的氟化鈣晶體使得例如在該反應(yīng)中形成僅大約5ppm比例的原磷酸酯(orthophosphoric ester)。其它的揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物事實(shí)上也被從晶體完全移除，使得以該方式獲得的氟化鈣晶體具有特別高的抗輻射性。這通過(guò)以大于50mJ/cm2的能量密度照射從上述工藝獲得的CaF2坯體20或者適當(dāng)?shù)臉悠?2(參照?qǐng)D幻來(lái)檢查，其中在每種情形下在1.5千兆脈沖(IO9個(gè)單脈沖)之后確定樣品的吸收系數(shù)(K值)(參照DE 10 2009 030 102A1)。相對(duì)于脈沖數(shù)(例如0，1. 5，3， 4. 5，6千兆脈沖)繪制所獲得的k值顯示出飽和現(xiàn)象，其中吸收系數(shù)的飽和值10_41/ cm，大多數(shù)情況下<=5X 10-4l/cmo光學(xué)部件，例如圖3中示出的透鏡21的形式，其具有可以由CaF2坯體的20產(chǎn)生的高抗輻射性。透鏡21可以例如形成投射透鏡組件的或在(浸沒(méi)式)光刻的照明系統(tǒng)中經(jīng)受高程度輻射的透鏡的末級(jí)透鏡。作為乙醇懸浮液中晶體粉末6的上述提純的替代者，還可能僅在圖2的晶體生長(zhǎng)單元11中(即，在流體固體反應(yīng))的原料晶體塊14中執(zhí)行提純。在這樣的多相反應(yīng)中，反應(yīng)物必須在相邊界處聚集或者從一個(gè)相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)相，從而能相互反應(yīng)。進(jìn)氣管15設(shè)置于晶體生長(zhǎng)單元11中，用于在這樣的反應(yīng)中引入氨。如果選擇這樣的程序，脂族醇也能在此被引入。在原料晶體塊14中氧化雜質(zhì)以固態(tài)存在，例如作為CaO，但是該反應(yīng)以上述方式之外的方式進(jìn)行(3Ca0+NH4PF6+3R0H+2NH3 — 3CaF2+(RO) 3P0 丨 +3NH3 丨 +2H20 丨，必須使用超過(guò)化學(xué)計(jì)量數(shù)量的過(guò)量的脂族醇)。如果在加熱時(shí)選擇適當(dāng)?shù)臏囟确植?，則在流體固體反應(yīng)中形成的揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物可以經(jīng)由出口 16被從晶體生長(zhǎng)單元11去除。
權(quán)利要求
1.一種對(duì)于紫外輻射具有高抗輻射性的氟化物晶體，特別是氟化鈣晶體的生產(chǎn)工藝， 該工藝包括提供包含堿金屬氟化物或堿土金屬氟化物的晶體粉末(6)以形成原料晶體塊(14)； 在晶體生長(zhǎng)單元(11)中熔融所述原料晶體塊(14)；以及通過(guò)冷卻而固化所述熔融的原料晶體塊(14)，其中復(fù)合氟代酸的銨鹽(7)和脂族醇(8)被加入所述晶體粉末(6)或原料晶體塊(14) 以減少氧化物雜質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述復(fù)合氟代酸選自由四氟硼酸(HBF4)、六氟磷酸(HPF6)、六氟硅酸(H2SiF6)和六氟鈦酸(H2TiPF6)構(gòu)成的組。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的工藝，其中所述脂族醇(8)選自由甲醇(CH3OH)、乙醇 (C2H5OH)、丙醇(C3H7OH)和丁醇(C4H9OH)構(gòu)成的組。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的工藝，其中過(guò)量的脂族醇(8)被加入所述晶體粉末(6)中以形成脂族醇懸浮液。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述復(fù)合氟代酸的所述銨鹽以按重量計(jì)0.01-7%的量，優(yōu)選地是按重量計(jì)0. 02-5%的量加入到所述晶體粉末(6)或所述原料晶體塊(14)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述熔融的步驟至少在低于200mbar 的壓力下，優(yōu)選地在低于IOOmbar的壓力下執(zhí)行。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述熔融的步驟至少在500°C到 1400°C范圍的溫度執(zhí)行。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的工藝，其中氨(10)被附加地引入到所述晶體粉末(6)或所述原料晶體塊(14)中。
9.一種氟化物晶體，特別是氟化鈣晶體(20)，通過(guò)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的工藝生產(chǎn)。
10.一種從權(quán)利要求9所述的氟化物晶體，特別是氟化鈣晶體(20)，制成的光學(xué)部件 (21)，其中所述光學(xué)部件具有小于10乂10_41/(^，優(yōu)選地小于5乂10_41/(^的吸收系數(shù)飽和值。
全文摘要
本發(fā)明涉及對(duì)于紫外輻射具有高抗輻射性的氟化物晶體，特別是鈣氟化物晶體的生產(chǎn)工藝，該工藝包括提供包含堿金屬氟化物或堿土金屬氟化物的晶體粉末(6)以形成原料晶體塊(14)；在晶體生長(zhǎng)單元(11)中熔融原料晶體塊(14)；以及通過(guò)冷卻而固化熔融的原料晶體塊(14)，其中復(fù)合氟代酸的銨鹽(7)和脂族醇(8)被加入晶體粉末(6)或原料晶體塊(14)以減少氧化物雜質(zhì)。本發(fā)明還涉及通過(guò)該工藝制造的氟化物晶體以及由這樣的氟化物晶體形成的光學(xué)部件。
文檔編號(hào)C30B29/12GK102465331SQ201110365130
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2011年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月17日
發(fā)明者U.帕爾 申請(qǐng)人:卡爾蔡司Smt有限責(zé)任公司