專(zhuān)利名稱(chēng)：殺植物微生物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有提高的協(xié)同作用的殺微生物兩成分混合物和在植物保護(hù)中使用所說(shuō)的混合物的方法，所說(shuō)的殺微生物劑特別是指用于谷物的殺真菌劑。
成分I是有下列結(jié)構(gòu)式的咪唑 N—丙基—N—〔2-(2，4，6—三氯苯氧基)乙基〕咪唑—1—羧酰胺(＝咪鮮胺)或其鹽或金屬配合物(參見(jiàn)GBP1469772；US—4154945)。
成分II是有下列結(jié)構(gòu)式的2—苯胺基嘧啶 4—環(huán)丙基—6—甲基—N—苯基—2—氨基嘧啶(＝嘧菌環(huán)胺)或其鹽或金屬配合物(參見(jiàn)EP—A310550)。
用于制備式I或II之鹽的酸通常包括氫鹵酸如氫氟酸、鹽酸、氫溴酸或氫碘酸、及硫酸、磷酸或硝酸，有機(jī)酸如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、丙酸、羥基乙酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、檸檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、甲酸、苯磺酸對(duì)位甲苯磺酸、甲磺酸，水楊酸、對(duì)位氨基水楊酸、2—苯氧基苯甲酸、2—乙酰氧基苯甲酸或1，2—萘二磺酸。
術(shù)語(yǔ)“鹽”還包括兩堿性成分I和II的金屬配合物。這些配合物可單獨(dú)地含有一種或兩種成分。還可能以結(jié)合成分I和II彼此形成混合的配合物以制備金屬配合物。
金屬配合物由堿性有機(jī)分子和無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬鹽組成，例如所說(shuō)的鹽可選自周期表在第二主族元素如鈣和鎂，第三和第四主族元素如鋁、錫或鉛，以及第一至第八亞族元素如鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅及其他元素的鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽、三氟乙酸鹽、三氯乙酸鹽、丙酸鹽、酒石酸鹽、磺酸鹽、水楊酸鹽和苯甲酸鹽。最好選用第4族的亞族元素。根據(jù)其各自的不同，金屬可以不同的價(jià)鍵形式存在。金屬配合物可以是單核或多核的，即它們可含有一個(gè)或多個(gè)有機(jī)分子部分作為配基。
在實(shí)踐中，可方便地使用成分I和II作為游離堿，并在其中進(jìn)一步加入土壤化學(xué)物質(zhì)，典型的如加入殺昆蟲(chóng)劑、殺螨劑、殺線蟲(chóng)劑、除草劑、生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑和肥料，但較好進(jìn)一步加入殺微生物劑。
近年來(lái)，有越來(lái)越多的所謂麥角甾醇生物合成抑制劑進(jìn)入市場(chǎng)。這些殺真菌制劑的作用在于它們可抑制真菌細(xì)胞膜中麥角甾醇的生物合成。分子中含有咪唑或1，2，4一三唑的的殺真菌劑通常起到14—c脫甲基抑制劑(＝DMI)的作用。然而，因過(guò)去多年來(lái)使用這些基于咪唑和1，2，4—三唑的制劑，在某些情況下已經(jīng)導(dǎo)致敏感性確已降低之真菌(Phylae)的出現(xiàn)。
令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)咪唑I與苯胺基嘧啶II之混合物的殺真菌活性不僅僅是加成的，而且可能有顯著的協(xié)同增強(qiáng)作用，既使對(duì)于那些已獲得了對(duì)咪唑或1，2，4—三唑殺真菌劑低敏感性的真菌分離體也這有這樣的潛在作用。
因此本發(fā)明構(gòu)成了對(duì)本技術(shù)的一個(gè)實(shí)質(zhì)性的改進(jìn)。
本發(fā)明不僅涉及上述兩成分混合物，而且還涉及控制真菌的方法，該方法包括以任何次序或同時(shí)使用a)式I的活性成分或其金屬鹽，和b)式II的活性成分或其鹽處理已受真菌感染或易于受到這種感染的場(chǎng)所，其中所說(shuō)的鹽也可這樣選擇，即兩活性成分被連接到酸殘基上，或在金屬配合物的情況下連接到中心金屬陽(yáng)離子上。
兩成分的有用混合物比例是I∶II＝10∶1到1∶20，較好是I∶II＝6∶1至1∶6。在特別有用的混合物中，純活性成分的比例是I∶II＝3∶1至1∶3。
活性成分I和II的新的混合物對(duì)于保護(hù)耕種植物來(lái)說(shuō)具有很有用的治病性、預(yù)防性和內(nèi)吸性殺真菌性質(zhì)。新的混合物可被用于抑制或破壞出現(xiàn)于有用植物的不同谷物中的植物或植物部分(果實(shí)、花、葉、莖、塊莖、根)上的微生物，同時(shí)也可保護(hù)后期生長(zhǎng)的植物部分免受這些微生物的攻擊。它們也可被用作保護(hù)植物增殖材料，特別是種子(果實(shí)、塊莖、谷粒)和植物插枝以對(duì)抗出現(xiàn)于土壤中之植物病原真菌的涂敷劑。植物能很好地耐受這些新的混合物并且在生態(tài)學(xué)上是安全的。這一點(diǎn)也特別適用于那些已降低了對(duì)咪唑和三唑類(lèi)殺真菌劑之敏感性的微生物。
該成分混合物可有效奪對(duì)抗屬于下列各綱的植物病原真菌子囊菌綱(如黑星菌屬，叉絲單囊殼屬，白粉菌屬，鏈核盤(pán)菌屬和鉤絲殼屬)、擔(dān)子菌綱(如駝孢銹菌屬，絲核菌屬，柄銹菌屬等)、半知菌(如葡萄孢屬，長(zhǎng)蠕孢屬，喙孢屬，鐮孢屬，殼針孢屬，尾孢屬，鏈格孢屬，Pyricularia，特別是Pseudocercosporellaherpotrichoides)。
適于本發(fā)明范圍內(nèi)公開(kāi)之特征的農(nóng)田靶作物典型地包括谷物(小麥、大麥、燕麥、黑麥、稻、玉米、高梁及相關(guān)品種)、甜菜(糖甜菜和飼料甜菜)、梨果、核果和軟水果(蘋(píng)果、梨、李、杏、桃、櫻桃、草梅、樹(shù)梅和歐洲黑梅)、豆科植物(菜豆、小扁豆、豌豆、大豆)、油料作物(野油菜、芥菜、罌粟、油橄欖、向日葵、椰子、蓖麻油作物、可可豆、落花生)、胡蘆類(lèi)作物(黃瓜、西胡蘆、甜瓜)、纖維作物(棉花、亞麻、大麻、黃麻)、柑桔類(lèi)果實(shí)(橙、檸檬、葡萄柚、桔)、蔬菜(菠菜、萵苣、蘆筍、園白菜、胡蘿卜、洋蔥、西紅柿、土豆、甜椒)、樟科植物(鱷梨、月桂、樟腦)或玉米、煙草、堅(jiān)果、咖啡、甘蔗、茶、葡萄、啤酒花、香蕉和天然橡膠等植物以及裝飾植物(花、小灌木、落葉樹(shù)和針葉林)等，但適于本發(fā)明的植物并不只限于所列舉的這些。
該新的成分混合物在谷物中是特別有效的，例如—在小麥中用于抗Pseudocercosporella herpotrichoides，禾白粉菌，小麥殼針孢，穎枯殼針孢和偃麥草核腔菌；—在大麥中用于抗Pseudocercosporella herpotrichoides，禾白粉菌，圓核腔菌，黑麥喙孢和肉孢核瑚菌；—在油菜中用于抗蕓苔鏈格孢，Cylindrosporicumconcentricum，黑脛莖點(diǎn)霉和Pseudocercosporella capsellae。
本發(fā)明的成分混合物可以其特殊的優(yōu)點(diǎn)用于控制和抑制已對(duì)作為14—c去甲基化抑制劑的殺真菌劑產(chǎn)生了一定抗性的真菌。
該混合物可以特殊效力用于控制和抑制小麥中例如禾白粉菌，小麥殼針孢，穎枯殼針孢，偃麥草核腔菌，圓核腔菌和黑麥喙孢引起葉病。
也可以特殊效力控制和抑制小麥和大麥中的Pseudocercosporella capsellae。
本發(fā)明的活性成分混合物還可很有效地對(duì)抗蘋(píng)果和葡萄中的Botrytis cinerea。
一般情況下式I和II之化合物的混合物是作為組合物使用的。它們可同時(shí)施用，但也可在同一天相繼施用于待處理的場(chǎng)所或植物上，其中可以沒(méi)有或加入此類(lèi)配方中常用的載體、表面活性劑或施用增強(qiáng)佐劑。
適當(dāng)?shù)妮d體和佐劑可以是固體或液體并相當(dāng)于配制技術(shù)中常用的適當(dāng)物質(zhì)，其中包括天然或再生的礦物物質(zhì)、溶劑、分散劑、潤(rùn)濕劑、增粘劑、增稠劑、粘結(jié)劑或肥料。
施用至少含有I和II中一種成分之殺真菌混合物的優(yōu)選是施用于植物的氣生部分，特別是葉片上(葉上施用)。施用頻率和施用速度將依據(jù)病原體的生物學(xué)和氣候生活條件而定。然而，也可以用液體配方浸透植物生長(zhǎng)場(chǎng)所，使殺真菌劑通過(guò)土壤經(jīng)根部，整體植物，或者以固體如顆粒形式施用于土壤(土壤施用)。也可用殺真菌劑的液體配方浸漬種子或用已合并的濕的或固體的配方涂布種子，將式I和II的化合物施用于種子(涂布)。此外，在特殊情況下，還可以使用例如選擇性處理芽或果序的施用方法。
以未修飾的形式，或者較好與常規(guī)用于配制技術(shù)的佐劑一起合用本發(fā)明的化合物。為此目的，可按已知方法將它們方便地配制成乳油、可包衣的糊劑、直接可噴霧或可稀釋的溶液、稀乳液、可潤(rùn)濕粉末、可溶解粉末、粉劑或顆粒劑、并且還可以膠囊化包裹在聚合物中制成膠囊劑。鑒于組合物的類(lèi)型，可根據(jù)預(yù)期目的和優(yōu)勢(shì)環(huán)境選用施用方法，如噴霧、噴、撒粉、散布、涂布或傾注。聯(lián)合施用的有利比率一般為每公頃50g至2kg，較好每公頃100g至1000g，更好每公頃250—800g活性成分。
按已知方法，均勻地混合和/或研磨活性成分與補(bǔ)充劑如溶劑、固體載體的以某些情況下加入的表面活性化合物(表面活性劑)，以制成組合物。
適用的溶劑是芳族烴，較好是含8至12個(gè)碳原子的烴，典型的有二甲苯混合物或取代的萘，鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯，脂族烴如環(huán)己烷或石蠟；還有醇和乙二醇和它們的醚和酯，典型的包括乙醇、亞乙基二醇、乙二醇單甲或單乙醚，酮如環(huán)己酮；強(qiáng)極性溶劑如N—甲基—2—吡咯烷酮、二甲基亞砜或二甲基甲酰胺；以及植物油或環(huán)氧化植物油如環(huán)氧化椰油或大豆油；以及水。
用于粉劑和可分散粉末的固體載體通常是礦物充填劑如方解石、滑石、高嶺土、蒙脫土或硅鎂土。為了改善物質(zhì)性質(zhì)，也可加入高度分散的硅酸或高度分散的吸收劑聚合物。適用的顆粒化吸附劑載體是多孔型的，例如可以是浮石、碎磚、海泡石或硅藻土；適用的非吸附載體是方解石或沙等材料。另外，可使用許多無(wú)機(jī)或有機(jī)性質(zhì)的預(yù)?；牟牧希缭颇甘蚍鬯榈闹参餁?jiān)?br> 根據(jù)欲配制的式I和II化合物的性質(zhì)，適用的表面活性化合物可以是有良好乳化、分散和潤(rùn)濕性質(zhì)的非離子型、陽(yáng)離子型和/或陰離子型表面活性劑。術(shù)語(yǔ)”表面活性劑”應(yīng)被理解為包括表面活性劑的混合物。
有關(guān)常規(guī)用于配制技術(shù)中的表面活性劑還可從下列出版物中查找到—“Mc Cutcheon′s Detergents and Emulsifiers Annual”McPublishing Corp，Glen Rock，New Jersey，1988；—M and J.Ash，“Encyclopedia lf Surfactants”，Vol.I—III，Chemical Publishing Co.，New York，1980—1981。
另外，特別有用的施用增強(qiáng)佐劑是腦磷脂和卵磷脂系列的天然或合成磷脂，典型的有磷脂酰乙醇胺、磷脂酰絲氨酸、磷脂酰甘油和溶血卵磷脂。
該土壤化學(xué)組合物通常含有0.1—99％(重量)，較好0.1至95％(重量)的式I和II的化合物、99.99％至1％(重量)，較好99.9％至5％(重量)的固體或液體佐劑，以及0至25％(重量)，較好0.1至25％(重量)的表面活性劑。
其商品可作為濃縮物配制，使用者一般將使用其稀釋配制品。
本發(fā)明還涉及這些土壤化學(xué)配制品。
下述實(shí)施例將舉例說(shuō)明本發(fā)明，其中術(shù)語(yǔ)“活性成分”是指特定比例的化合物I和化合物II的混合物。
配方實(shí)例可濕粉末a) b) c)活性成分〔I∶II＝2∶3(a)，1∶1(b)，1∶6(C)25％50％75％木素磺酸鈉 5％ 5％—十二烷基磺酸鈉 3％ — 5％二異丁基萘磺酸鈉 — 6％10％辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(7—8mol EO) — 2％—高分散硅 5％10％10％高嶺土62％27％—將活性成分與佐劑充分混合并將此混合物用適當(dāng)研磨機(jī)充分研磨，得到可用水稀釋成有任何所需濃度之懸浮液的可濕粉末。
乳油活性成分(I∶II＝2∶5) 10％十二烷基苯磺酸鈣3％辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(4—5Mol EO)3％聚乙氧化蓖麻油(35MOL EO)4％環(huán)己酮 30％
二甲苯混合物 50％可用水稀釋后由這些濃縮物制得用于植物保護(hù)的有任何所需濃度的乳劑。
粉劑 a) b)c)活性成分〔I∶II＝1∶4(a)，1∶5(b)和1∶1(C)〕5％6％4％滑石 95％——高嶺土 —94％ —礦物質(zhì)粉末 —96％ —充分混合活性成分與載體并在適當(dāng)磨機(jī)中將混合物研磨粉碎即得到粉劑。該粉末也可用于涂敷干燥種子。
擠壓顆粒活性成分(I∶II＝2∶3)10％木素磺酸鈉2％羧甲基纖維素 1％高嶺土 82％將活性成分與佐劑混合，研磨該混合物并用水潤(rùn)濕。用榨壓機(jī)榨壓成顆粒后在空氣流中干燥。F5.包衣顆?；钚猿煞?I∶II＝3∶5)8％聚乙二醇200 3％高嶺土 89％將研細(xì)的活性成分均勻地加到混合器內(nèi)用聚乙二醇潤(rùn)濕的高嶺土中得到非粉劑包衣顆粒。
懸浮液濃縮物活性成分(I∶II＝3∶7)48％乙二醇 10％壬基苯氧基聚乙氧基乙醇(15mol EO)6％木素磺酸鈉 100％羧甲基纖維素 1％75％含水乳液形式的硅油1％水 32％將精細(xì)研磨的活性成分與佐劑充分混合得到懸浮濃縮物，經(jīng)加水稀釋后可由之得到有任何所需濃度的懸浮液?？捎眠@種稀釋配制品處理活的植物植物增殖材料，并可用噴霧、傾注和浸漬方法保護(hù)植物和植物增殖材料防止微生物感染。
生物學(xué)實(shí)施例如果聯(lián)合使用的活性成分的殺真菌作用大于個(gè)別殺真菌劑之作用的總合，即認(rèn)為殺真菌劑已具有協(xié)同作用殺真菌劑。
用所謂的COLBY公式表達(dá)給定組合如兩種殺真菌劑組合的預(yù)計(jì)植物生長(zhǎng)E并計(jì)算如下(參見(jiàn)COLBY，S.R.，“Calculatingsynergistic and ant agonistic response of herbicide combinations”，Weeds15，pages20—22，1967)ppm＝每升噴霧混合物中活性成分(＝AI)的毫克數(shù)X＝使用p ppm活性成分時(shí)殺真菌劑I的百分作用Y＝使用q ppm活性成分時(shí)殺真菌劑II的百分作用E＝使用p＋q ppm活性成分時(shí)殺真菌劑I＋I(xiàn)I的預(yù)計(jì)作用(加和作用)根據(jù)Colby公式E＝X＋Y＋(X·Y)/100如果實(shí)示觀察的值(0)高于預(yù)計(jì)的值，則組合的作用大于加和作用，即存在協(xié)同作用。
下列實(shí)施例中，將未處理植物的侵染率定為100％，相當(dāng)于0％作用。
實(shí)施例1抗小麥pseudocerosporella herpotichoides的作用將從殺真菌劑或殺真菌劑組合配方制備的噴霧混合物噴灑在10天嶺小麥植物的滴水尖上。48小時(shí)后用真菌(小麥或黑麥型)的分生孢子懸浮液感染被處理的植物。然后在90—100％相對(duì)濕度和20℃下保溫2天并在12℃的氣候小室中放置8周。感染后9周估測(cè)真菌侵染率。
以60ppm化合物I和200化合物II的濃度得到下列結(jié)果真菌型 ％作用 協(xié)同系數(shù)AII AIII計(jì)算的E 檢出的OO/E60ppm 200ppm WS(I＋I(xiàn)I)(60＋200)ppm小麥 13 2030.4 52 1.71黑麥 2 1011.8 45 3.81實(shí)施例2抗蘋(píng)果上灰葡萄孢的作用經(jīng)將噴霧混合物(30μl試驗(yàn)化合物或其組合)溶在損傷部位上處理人工損傷的蘋(píng)果。然后用真菌的孢子懸浮液接種被處理的果實(shí)并在高濕度和約20℃保溫1周。根據(jù)受腐敗攻擊之損傷位點(diǎn)的數(shù)目確定試驗(yàn)化合物或其組合的殺真菌作用。以6ppm化合物I和2ppm化合物II的濃度得到下列結(jié)果％作用 協(xié)同系數(shù)AIIAIII計(jì)算的E檢出的O O/E6ppm 2ppmAI(I＋I(xiàn)I)(6＋2)ppm40 40 64 85 1.33
實(shí)施例3抗葡萄上Botrytis cinereas的作用將從殺真菌劑之可濕粉末配方制備的噴霧混合物噴灑到4至5片葉生長(zhǎng)階段之葡萄籽苗的滴水點(diǎn)上，并于24小時(shí)后用真的孢子囊懸液感染之。在95—100％相對(duì)濕度和20℃溫度下保持6天后估計(jì)真菌浸染率。
實(shí)驗(yàn)A)殺真菌劑I和II濃度各為6ppm作用％ 協(xié)同系數(shù)AIIAIII計(jì)算的E檢出的OO/E6ppm 6ppmAI(I＋I(xiàn)I)(6＋6)ppm18 18 33 76 2.3實(shí)驗(yàn)B)殺真菌劑I和II濃度各為2ppm作用％ 協(xié)同系數(shù)AIIAIII計(jì)算的E檢出的OO/E2ppm 2ppmAl(I＋I(xiàn)I)(2＋2)ppm18 0 18 35 1.9實(shí)施例4抗冬小麥上Erysiphe graminis的作用將約20株“Bernina”冬小麥變種植物培養(yǎng)在16cm直徑花盆內(nèi)，培養(yǎng)的溫室條件為白天20℃和60％相對(duì)濕度，夜間16℃和80％相對(duì)濕度。分蘗開(kāi)始時(shí)(EC21)用降低了對(duì)DMI殺真菌劑之敏感性的Erysiphe graminisf.sp.tritici的分離物接種植物。
接種后3天，在大田條件下以500l水/公頃的施用比率，用噴霧轉(zhuǎn)臂施用作為水懸浮液的單一殺真菌劑或殺真菌劑混合物。施用后4和11天確定得到接種物之時(shí)表面上侵染率的改變(估計(jì)初步浸染率)。各實(shí)驗(yàn)重復(fù)進(jìn)行3次。不同比例之成分I和II的混合物均出現(xiàn)殺真菌活性的協(xié)同增強(qiáng)作用。
實(shí)施例5抗大麥上Pyrenophora teres的作用將從殺真菌劑或殺真菌劑混合物配方制備的噴霧混合物噴灑到6天齡大麥植物的滴水點(diǎn)上。2天后用Prenophora teres的孢子懸液接種植物并在21℃和90—100％濕度的溫室內(nèi)保溫。1周后估計(jì)真菌侵染率。不同混合比例的成分I和II均出現(xiàn)殺真菌活性的協(xié)同增強(qiáng)作用。
權(quán)利要求
1.包含兩種活性成分及適宜載體的殺植物微生物組合物，其中成分(I)是有下列結(jié)構(gòu)式的咪唑 N-丙基-N-[2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙基]咪唑-1-羧酰胺(咪鮮胺)或其鹽或金屬配合物，且成分II是有下列結(jié)構(gòu)式的2-苯胺基嘧啶 4-環(huán)丙基-6-甲基-N-苯基-2-氨基嘧啶(嘧菌環(huán)胺)或其鹽或金屬配合物且，其中I∶II的重量比例為6∶1至1∶6。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中I∶II的重量比例為3∶1至1∶3。
全文摘要
N－丙基－N－[2－(2,4,6－三氯苯氧基)乙基]咪唑－1－羧酰胺(=咪鮮胺)或相鹽或金屬配合物,與4－環(huán)丙基－6－甲基－N－苯基－2－氨基嘧啶(=嘧菌環(huán)胺)或其鹽或金屬配合物的混合物可在控制植物疾病中產(chǎn)生活性的協(xié)同增強(qiáng)作用。這樣的混合物特別適用于控制谷物中的植物疾病。兩種殺真菌劑也可以彼此緊接著地單獨(dú)施用于耕種植物的農(nóng)作物上。
文檔編號(hào)A01N43/54GK1329826SQ01104979
公開(kāi)日2002年1月9日 申請(qǐng)日期2001年2月27日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月4日
發(fā)明者R·佐伊 申請(qǐng)人:諾瓦提斯公司