本發(fā)明屬于醫(yī)藥制劑領(lǐng)域，涉及一種緩釋型二氧化氯固體消毒劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：二氧化氯是一種水溶性極強(qiáng)的氧化劑，其氧化能力是氯氣的2.6倍，它能夠迅速氧化分解細(xì)菌、病毒、蛋白質(zhì)中的氨基酸以及許多還原性物質(zhì)，還可以與多種無(wú)機(jī)離子和有機(jī)物發(fā)生作用，且不會(huì)產(chǎn)生致癌、致畸、致突變的氯仿等有機(jī)鹵代物，通常可用于制作殺菌、漂白、保鮮劑、用作氧化劑、脫臭劑、殺生劑、保鮮劑、漂白劑等產(chǎn)品。二氧化氯是目前國(guó)際上公認(rèn)的安全、光譜的殺菌、保鮮和除臭劑，是氯制劑最理想的替代品，在發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。美國(guó)、加拿大、日本、西歐等已經(jīng)批準(zhǔn)和推薦二氧化氯用于食品、食品加工業(yè)、制藥業(yè)、醫(yī)藥、公共環(huán)境的等的消毒、除臭、防霉以及食品的防腐保鮮等。世界衛(wèi)生組織（WHO）也已將二氧化氯列為A1級(jí)安全高級(jí)消毒劑。為控制飲用水中“三致物質(zhì)”（致畸，致癌，致突變）的產(chǎn)生，歐美發(fā)達(dá)國(guó)家已廣泛推廣和應(yīng)用二氧化氯替代氯氣進(jìn)行飲用水的消毒。近年以來，我國(guó)也開始重視對(duì)二氧化氯的推廣和應(yīng)用，產(chǎn)品不斷問世，國(guó)家衛(wèi)生部也已將批準(zhǔn)二氧化氯為消毒劑和新型食品添加劑。氣態(tài)二氧化氯活潑且不穩(wěn)定，溶液易揮發(fā)，一般不方便制成壓縮氣體或濃縮液，這大大降低了二氧化氯的使用方便性。為了克服這種局限性，目前的研究焦點(diǎn)是開發(fā)出穩(wěn)定的二氧化氯產(chǎn)品，目前主要有二氧化氯溶液和二氧化氯固體制劑兩大類。其中，穩(wěn)定的二氧化氯溶液中水分占了絕大比例，二氧化氯含量低，使用時(shí)需要稀釋使用，使用不方便；而二氧化氯固體制劑二氧化氯含量高，性質(zhì)穩(wěn)定，儲(chǔ)存、運(yùn)輸方便，同時(shí)，二氧化氯固體制劑也更容易開發(fā)出具有緩釋功能的制劑。二氧化氯固體制劑是一種在一定操作條件下能夠釋放出ClO2氣體的固體狀制品。這類產(chǎn)品大都是以穩(wěn)定性二氧化氯溶液或亞氯酸鈉為主要原料制備的，可以是膠體、膏體、粉末狀、片劑、團(tuán)塊、及其他各種形狀的固體。國(guó)外有歐洲專利EP581，550，日本公開特許JP58-161904；美國(guó)專利USP5399288和日本公開特許JP昭60-161307公開了二氧化氯固體制劑產(chǎn)品制備方法。按制備方法和制劑原理及功能的不同二氧化氯固體制劑類型大致上可分為吸附型、反應(yīng)型和緩釋型。吸附型固體二氧化氯制劑的制備方法簡(jiǎn)單，一般情況是首先制備穩(wěn)定的ClO2水溶液，然后，利用一些固體吸收劑吸附溶液。但這要求：必須先制備二氧化氯溶液，然后再通過吸收劑吸附而制成，使用特殊的設(shè)備裝置，同時(shí)二氧化氯損耗多，污染大，因此有方法是把制備ClO2的固體藥劑直接混合，按比例加入一定的輔助劑制成反應(yīng)型二氧化氯固體制劑。吸附型固體二氧化氯緩釋劑是將穩(wěn)定性二氧化氯溶液吸附在固體吸收劑上，再與固體酸性緩釋劑混合，使之反應(yīng)，從而緩慢、持續(xù)地釋放出一定量的ClO2氣體，用于殺菌消毒、空氣凈化、除臭和保鮮等；反應(yīng)性固體二氧化氯緩釋劑是將固體NaClO2與固體酸化劑放置在一起，再添加其它的輔助劑，使之能減緩放出ClO2，達(dá)到緩慢釋放的目的。具有緩慢釋放功能的產(chǎn)品是目前二氧化氯固體制劑開發(fā)的一個(gè)重要方向。固體二氧化氯制品的最大缺點(diǎn)之一是貯藏、有效期短，一旦封裝成型，不管使用與否，其壽命常常只有1~3個(gè)月，極大的限制了該類產(chǎn)品的應(yīng)用。本發(fā)明中研究的緩釋型二氧化氯消毒劑，重點(diǎn)解決了以下問題：（1）針對(duì)產(chǎn)品使用的特殊地點(diǎn)，如冰箱、冷庫(kù)等溫度低于室溫的場(chǎng)所，能夠正常產(chǎn)生二氧化氯，包裝殺菌效果。（2）在夏季溫度較高時(shí)，可以利用雙層裝置中的穩(wěn)定劑和緩釋載體控制二氧化氯釋放濃度，起到緩沖調(diào)節(jié)的作用。（3）將產(chǎn)品做成A、B兩個(gè)部分分別進(jìn)行獨(dú)立包裝，使用時(shí)可根據(jù)需要和放置地點(diǎn)對(duì)A、B進(jìn)行混合使用。大大提高了產(chǎn)品貯藏和運(yùn)輸?shù)姆€(wěn)定性。（4）產(chǎn)品配有雙層裝置，裝置本身即使儲(chǔ)存裝置也是反應(yīng)裝置，使用時(shí)無(wú)需另配其它儲(chǔ)存或反應(yīng)裝置，可直接放置于衣柜、衛(wèi)生間、車內(nèi)、冰箱使用，使用時(shí)干凈、整潔。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了解決氣態(tài)二氧化氯不穩(wěn)定，而溶液狀態(tài)難以實(shí)現(xiàn)緩釋需要且居家使用不方便而提供一種緩釋型二氧化氯固體消毒劑及其制備方法。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，使用方便，易保存，保質(zhì)期長(zhǎng)，在家居環(huán)保、健康防御等領(lǐng)域均有良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明可以用于冰箱、衛(wèi)生間、鞋柜、儲(chǔ)藏室、車內(nèi)等地方的除臭、消毒和殺菌。具體的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種緩釋型二氧化氯固體消毒劑，其特征在于由組分A、組分B和雙層緩釋裝置三部分組成。所述的組分A包括二氧化氯母體，還原劑，填充劑、穩(wěn)定劑和緩釋載體。所述的組分A置于雙層緩釋裝置中。進(jìn)一步地，所述的雙層緩釋裝置包括雙層盒體，上層盒體（3）可旋轉(zhuǎn)，上層盒體底部（4）和下層盒體頂部（5）為半圓形，上層盒體和下層盒體（6）緊密連接，盒體頂部為可拆卸式雙層盒蓋，盒蓋上層（1）可旋轉(zhuǎn)，并有呈對(duì)角扇形分布兩種孔徑的細(xì)孔，一側(cè)孔徑為0.8~1.5mm，另一側(cè)孔徑為1.5~2.4mm，盒蓋下層（2）為呈對(duì)角扇形封閉分布的盒蓋。進(jìn)一步地，所述的雙層盒體材質(zhì)可以為聚丙烯、高密度聚乙烯、聚氯乙烯。所述的雙層緩釋裝置下層盒體中，裝有二氧化氯母體、還原劑和填充劑。進(jìn)一步地，所述的二氧化氯母體為氯酸鈉或氯酸鉀，在組分A中所占的重量分?jǐn)?shù)為15~20%，其粒度為200~245μm，進(jìn)一步地，所述的還原劑為亞硫酸鈉或亞硫酸鉀，在組分A中所占的重量分?jǐn)?shù)為15~20%，其粒度為200~245μm，進(jìn)一步地，所述的填充載體選自羥甲基纖維素、硅膠、骨膠、聚丙烯酸樹酯中的一種，其粒度為350~950μm，在組分A中所占的重量分?jǐn)?shù)為32~60%；。所述的雙層緩釋裝置上層盒體中，裝有穩(wěn)定劑和緩釋載體。進(jìn)一步地，所述的穩(wěn)定劑為選自硅藻土、二氧化硅、硅酸鈉中的一種或幾種混合，在組分A中所占的重量分?jǐn)?shù)為5~8%。進(jìn)一步地，所述的緩釋載體為聚乙烯醇，在組分A中所占的重量分?jǐn)?shù)為10~15%。所述的組分B為獨(dú)立包裝，包裝材料可以為聚丙烯瓶、高密度聚乙烯瓶、聚氯乙烯瓶。進(jìn)一步地，所述的組分B由酸性溶性組成。所述的酸性溶液為硫酸氫鈉和磷酸二氫鈉的混合水溶液或者硫酸氫鉀和磷酸二氫鉀的混合水溶液。進(jìn)一步地，所述的酸性溶液濃度為10%。進(jìn)一步地，所述的酸性溶液中兩種酸性物質(zhì)的重量比為1:1。所述的組分A的裝量范圍為20~200g，組分B的裝量范圍為10~100g，組分A與組分B的重量比為1:1~2:1。本發(fā)明中所述的緩釋型二氧化氯固體消毒劑的制備方法，具體步驟如下：步驟a：物料前處理。將二氧化氯母體、還原劑粉碎，過60目篩網(wǎng)，備用。步驟b：干燥。將二氧化氯母體、還原劑、填充劑、穩(wěn)定劑、緩釋載體分別放入恒溫干燥箱中進(jìn)行干燥。進(jìn)一步地，步驟b中所述的二氧化氯母體、填充劑、還原劑干燥溫度為50~60℃，干燥時(shí)間為8小時(shí)。進(jìn)一步地，步驟b中所述的填充劑、還原劑干燥溫度為50~60℃，干燥時(shí)間為4小時(shí)。進(jìn)一步地，步驟b中所述的緩釋載體干燥溫度為60~70℃，干燥時(shí)間為4小時(shí)。步驟c：混合填充。按照配方比例，將二氧化氯母體、還原劑、填充劑混合均勻后，裝入雙層緩釋裝置下層；將穩(wěn)定劑和緩釋載體混合均勻后裝入雙層緩釋裝置上層。步驟d：配制灌裝。按照配方比例，將酸性物質(zhì)完全溶解于純化水中，得到酸性溶液，灌裝。所述的緩釋型二氧化氯固體消毒劑可以用于消毒或除臭，具體使用方法為：旋轉(zhuǎn)裝置盒身至上層盒體底部遮擋處與下層盒體頂部遮擋處重合，使上層的穩(wěn)定劑和緩釋載體落入盒體下層；旋轉(zhuǎn)盒蓋開啟孔隙，將組分B從孔隙中倒入雙層緩釋裝置，然后將其置于需要消毒或除臭的空間，根據(jù)實(shí)際需要旋轉(zhuǎn)雙層裝置盒體和盒蓋，調(diào)節(jié)露出的孔隙數(shù)量和大小，控制二氧化氯釋放速度，使其自然緩慢揮發(fā)即可。所述的緩釋型二氧化氯固體消毒劑開始使用后，使用期限最短為3個(gè)月，最長(zhǎng)為6個(gè)月。為了驗(yàn)證本發(fā)明緩釋型二氧化氯固體消毒劑在消毒殺菌或除臭或食物保鮮方面的應(yīng)用效果，利用本實(shí)施例制備獲得的緩釋型二氧化氯固體消毒劑的二氧化氯的釋放速率和其對(duì)冰箱除臭、室內(nèi)空氣凈化以及食品保鮮效果進(jìn)行考察。1、二氧化氯釋放速率的考察在一個(gè)容積為5000ml的玻璃缸中加入60ml濃度為0.135mol/L的KI溶液，并加入1mol/L的硫酸6ml，淀粉指示液4ml，放入已經(jīng)使用不同時(shí)間后的本發(fā)明中的緩釋型二氧化氯固體消毒劑（A：B=50g：25g）。將玻璃缸封閉，開始計(jì)時(shí)。待溶液變藍(lán)后，停止計(jì)時(shí)，立即取出，采用碘量法分析溶液所吸收的二氧化氯氣體量，同時(shí)做空白試驗(yàn)。釋放速率計(jì)算公式為：W=G/(S·t)-W0。式中：G為溶液吸收的二氧化氯的總量，mg；S為釋放面積，cm2；t為釋放時(shí)間，h。二氧化氯釋放速率的考察結(jié)果見附圖2。2、冰箱除臭試驗(yàn)選擇已有臭味的冰箱180L、200L、500L各一臺(tái)，在其冷藏室及冷凍室分別放入本制品A：B各20g：10g，50g：25g，100g：50g，測(cè)試?yán)洳厥液屠鋬鍪业某粑都?jí)別，試驗(yàn)效果如下：表1冰箱除臭試驗(yàn)結(jié)果注：+數(shù)量代表臭味級(jí)別，-代表幾乎無(wú)臭味。3、空氣凈化試驗(yàn)分別選擇鞋柜和衛(wèi)生間，試驗(yàn)本發(fā)明的除臭和空氣凈化效果。試驗(yàn)方法如下：在家用衛(wèi)生間和裝滿鞋子的鞋柜中分別放入本發(fā)明按A：B為50g：25g和20g：10g，從5~10月，連續(xù)放置6個(gè)月，分別記錄衛(wèi)生間和鞋柜內(nèi)的臭味級(jí)別，試驗(yàn)效果如下：表2空氣凈化試驗(yàn)結(jié)果放置地點(diǎn)0小時(shí)12小時(shí)24小時(shí)72小時(shí)30天90天180天衛(wèi)生間+++++++----鞋柜++++++++++++++--4、對(duì)大腸桿菌殺菌效果試驗(yàn)冷庫(kù)、冰箱、臥室、衛(wèi)生間、衣/鞋柜、車內(nèi)等地方相對(duì)封閉，空氣流通不暢，容易滋生細(xì)菌，所以對(duì)本發(fā)明緩釋型二氧化氯固體消毒劑對(duì)大腸桿菌的殺菌效果進(jìn)行考察試驗(yàn)。試驗(yàn)方法：取0.1ml大腸桿菌懸液均勻涂抹于TSA培養(yǎng)基表面，與緩釋固體二氧化氯消毒劑按照A：B=20g:10g置雙層緩釋裝置中同時(shí)放入36℃培養(yǎng)箱，緩釋型二氧化氯固體消毒劑持續(xù)釋放二氧化氯氣體作用于培養(yǎng)基中的大腸桿菌，24h后觀察結(jié)果。表3對(duì)大腸桿菌殺菌效果試驗(yàn)結(jié)果培養(yǎng)基大腸桿菌（cfu/ml）樣品0空白85殺菌率100%5、去除空氣中甲醛的效果試驗(yàn)甲醛是造成室內(nèi)空氣污染的一個(gè)主要方面，所以我們對(duì)本發(fā)明去除空氣中甲醛的效果進(jìn)行考察。試驗(yàn)方法：取兩個(gè)2500ml的廣口瓶，在其中一個(gè)廣口瓶（瓶1）中配制一定濃度的含甲醛的臭氣并加蓋密封，作為空白樣品，并檢測(cè)其甲醛濃度。在另一個(gè)廣口瓶（瓶2）中加入含A：B=20g:10g的緩釋型二氧化氯固體消毒劑，立即向瓶中加入與空白樣等量的甲醛，加蓋密封，24小時(shí)后，用氣體檢測(cè)管檢測(cè)瓶中臭氣濃度，計(jì)算除臭率，考察除臭效果。表4去除空氣中甲醛的效果試驗(yàn)結(jié)果廣口瓶甲醛濃度（mg/m3）瓶1（空白）0.22瓶2（樣品）0.85甲醛消除率（%）74.1%綜上，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的緩釋型二氧化氯固體消毒劑及其制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：一、本發(fā)明中緩釋型二氧化氯固體消毒劑綜合了吸附型、反應(yīng)型和緩釋型二氧化氯固體制劑的特點(diǎn)，固態(tài)的二氧化氯產(chǎn)生機(jī)制性質(zhì)更加穩(wěn)定，方便使用和貯存。發(fā)明中采用雙層緩釋裝置起到儲(chǔ)存裝置和反應(yīng)裝置雙重作用，可旋轉(zhuǎn)盒體易于控制，盒體中部的雙層半圓形擋板可以方便控制上、下層組分的分離和混合。盒蓋上兩種孔徑的細(xì)孔可以根據(jù)緩釋型二氧化氯固體消毒劑所使用的位置和使用者的個(gè)人需求，控制二氧化氯釋放的速率，從而控制二氧化氯的釋放濃度，實(shí)現(xiàn)控釋的目的。二、本發(fā)明中緩釋型二氧化氯固體消毒劑在雙層裝置上層裝有穩(wěn)定劑和緩釋載體，與雙層裝置配合使用達(dá)到緩釋效果，二氧化氯母體與還原劑在酸性物質(zhì)催化下產(chǎn)生二氧化氯，通過緩釋載體緩慢釋放，達(dá)到長(zhǎng)效作用的目的，穩(wěn)定劑可以提高消毒劑的穩(wěn)定性和使用期限，大大延長(zhǎng)了消毒劑的有效時(shí)間。本發(fā)明中使用兩種酸性物質(zhì)復(fù)合配制成酸性溶液用于反應(yīng)活化，復(fù)合酸性溶液性質(zhì)穩(wěn)定，單一酸性溶液往往對(duì)穩(wěn)定二氧化氯活化作用過于迅速或者過慢，前者短時(shí)間內(nèi)二氧化氯能夠完全活化釋放，不適合用于緩釋型二氧化氯消毒劑，后者消毒、除臭、凈化等效果不夠理想，實(shí)用性不強(qiáng)，而本發(fā)明中的復(fù)合酸性溶液活化二氧化氯的釋放速度最為理想。三、本發(fā)明中緩釋型二氧化氯固體消毒劑作用受溫度影響較小，在低溫和高溫環(huán)境均可實(shí)現(xiàn)緩釋殺菌效果。將產(chǎn)品做成A、B兩個(gè)部分分別進(jìn)行獨(dú)立包裝，使用時(shí)可根據(jù)需要和放置地點(diǎn)對(duì)A、B進(jìn)行混合使用。大大提高了產(chǎn)品貯藏和運(yùn)輸?shù)姆€(wěn)定性。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，無(wú)特殊工藝和設(shè)備要求，雙層裝置材質(zhì)也為普通材質(zhì)，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品配有雙層裝置，裝置本身既是儲(chǔ)存裝置也是反應(yīng)裝置，使用時(shí)無(wú)需另配其它儲(chǔ)存或反應(yīng)裝置，可直接放置于衣柜、衛(wèi)生間、車內(nèi)、冰箱使用，使用方便、干凈、整潔、環(huán)保無(wú)害。附圖說明圖1是本發(fā)明雙層緩釋裝置的結(jié)構(gòu)圖。圖2是本發(fā)明在不同使用時(shí)間后的二氧化氯釋放速率曲線圖。圖3是本發(fā)明對(duì)氨臭的除臭率曲線圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，但以下實(shí)施例不作為對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例1一種緩釋型二氧化氯固體衛(wèi)生間殺菌除臭劑（A：B=50g:30g）配方：組分A：氯酸鈉20%，亞硫酸鈉15%，硅膠粉42%，硅藻土8%，聚乙烯醇15%；組分B：硫酸氫鈉5%、磷酸二氫鈉5%，純化水90%。制備方法：將氯酸鈉、亞硫酸鈉粉碎過60目篩網(wǎng)，備用。氯酸鈉置于50~60℃溫度下干燥8小時(shí)；將亞硫酸鈉、硅膠粉置于50~60℃溫度下干燥4小時(shí)。將聚乙烯醇置于60~70℃溫度下干燥4小時(shí)。按照配方比例，將氯酸鈉、亞硫酸鈉、硅膠粉混合均勻后，裝入雙層緩釋裝置下層；將硅藻土和聚乙烯醇混合均勻后裝入雙層緩釋裝置上層。按照配方比例，將硫酸氫鈉和磷酸二氫鈉完全溶解于純化水中，得到酸性溶液，灌裝于高密度聚乙烯瓶中。對(duì)氨的除臭效果試驗(yàn)：在日常生活中，衛(wèi)生間會(huì)產(chǎn)生大量的氨，氨被吸入肺部后破壞運(yùn)氧功能，嚴(yán)重者可導(dǎo)致肺氣腫，呼吸窘迫綜合征，所以，對(duì)實(shí)施例1中的一種緩釋型二氧化氯固體衛(wèi)生間殺菌除臭劑（A：B=50g:30g）對(duì)氨的除臭效果進(jìn)行考察。結(jié)果見附圖3。由附圖3可見，二氧化氯固體消毒劑對(duì)氨去除效果良好，在消毒劑作用1小時(shí)候，對(duì)氨的除臭率達(dá)到99%，作用1.5小時(shí)對(duì)氨的除臭率達(dá)到100%。實(shí)施例2一種緩釋型二氧化氯固體室內(nèi)殺菌劑（A：B=100g:50g）配方：組分A：氯酸鉀20%，亞硫酸鉀20%，聚丙烯酸樹酯38%，硅酸鈉7%，聚乙烯醇15%；組分B：硫酸氫鉀5%、磷酸二氫鉀5%，純化水90%。制備方法：將氯酸鉀、亞硫酸鉀粉碎過60目篩網(wǎng)，備用。氯酸鉀置于50~60℃溫度下干燥8小時(shí)；將亞硫酸鉀、聚丙烯酸樹酯置于50~60℃溫度下干燥4小時(shí)。將聚乙烯醇置于60~70℃溫度下干燥4小時(shí)。按照配方比例，將氯酸鉀、亞硫酸鉀、聚丙烯酸樹酯混合均勻后，裝入雙層緩釋裝置下層；將硅酸鈉和聚乙烯醇混合均勻后裝入雙層緩釋裝置上層。按照配方比例，將硫酸氫鉀和磷酸二氫鉀完全溶解于純化水中，得到酸性溶液，灌裝于高密度聚乙烯瓶中。實(shí)施例3一種緩釋型二氧化氯固體冰箱除味劑（A：B=20g:10g）配方：組分A：氯酸鈉15%，亞硫酸鈉15%，羥甲基纖維素54%，硅藻土6%，聚乙烯醇10%；組分B：硫酸氫鈉5%、磷酸二氫鈉5%，純化水90%。制備方法：將氯酸鈉、亞硫酸鈉粉碎過60目篩網(wǎng)，備用。氯酸鈉置于50~60℃溫度下干燥8小時(shí)；將亞硫酸鈉、羥甲基纖維素置于50~60℃溫度下干燥4小時(shí)。將聚乙烯醇置于60~70℃溫度下干燥4小時(shí)。按照配方比例，將氯酸鈉、亞硫酸鈉、羥甲基纖維素混合均勻后，裝入雙層緩釋裝置下層；將硅藻土和聚乙烯醇混合均勻后裝入雙層緩釋裝置上層。按照配方比例，將硫酸氫鈉和磷酸二氫鈉完全溶解于純化水中，得到酸性溶液，灌裝于高密度聚乙烯瓶中。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3