專利名稱：銅清潔及保護(hù)調(diào)配物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明大體上涉及組合物，該組合物包含用于從其上含有殘留物和/或污染物的微電子器件清潔該殘留物和/或污染物的腐蝕抑制劑。
背景技術(shù)：
微電子器件晶圓(wafer)被用于形成集成電路。微電子器件晶圓包括基材(例如硅)，于其中圖案化出區(qū)域，該區(qū)域用于沉積具有絕緣、導(dǎo)電或半導(dǎo)電性質(zhì)的不同材料。為了獲得正確的圖案化，必須移除該基材上用于形成層的過(guò)量材料。此外，為制造可靠的功能性電路，重要的是，在隨后的處理前制備平坦或平面的微電子晶圓表面。因此， 需移除和/或拋光微電子器件晶圓的特定表面?；瘜W(xué)機(jī)械拋光或平面化(“CMP”)是一種通過(guò)結(jié)合物理方法(例如磨蝕)與化學(xué)方法(例如氧化或螯合)從微電子器件晶圓表面移除材料、及拋光(更具體而言，平坦化) 該表面的方法。CMP的最基本的形式包括施加漿料(例如研磨劑及活性化學(xué)品的溶液)于拋光微電子器件晶圓表面的拋光墊上，以實(shí)現(xiàn)移除、平坦化及拋光過(guò)程。不希望移除或拋光過(guò)程包括純物理或純化學(xué)作用，而是兩者的協(xié)同組合，以實(shí)現(xiàn)快速、均勻的移除。在制造集成電路時(shí)，CMP漿料也應(yīng)優(yōu)先移除包含金屬及其它材料的復(fù)合層的薄膜，以致可制得用于隨后的照相平版印刷或圖案化、蝕刻及薄膜加工的高度平坦的表面。近來(lái)，銅越來(lái)越常被用于集成電路的金屬互連物。在微電子器件制造中常用于電路金屬化的銅鑲嵌方法中，必須經(jīng)歷移除及平坦化的層包括具有約1至1. 5 μ m厚度的銅層及具有約0. 05至0. 15 μ m厚度的銅晶種層。這些銅層通過(guò)一般約50至300 A厚的屏障材料層而與介電材料表面分開(kāi)，該屏障材料層阻止銅擴(kuò)散進(jìn)入氧化物介電材料中。拋光后在跨越該芯片表面獲得良好均勻性的關(guān)鍵是使用對(duì)各材料具有正確移除選擇性的CMP漿料。牽涉晶圓基材表面制備、沉積、電鍍、蝕刻及化學(xué)機(jī)械拋光的上述處理操作需要不同的清潔操作，以確保微電子器件產(chǎn)品不含否則會(huì)不利地影響產(chǎn)品的功能，或甚至使其不適用于期望功能的污染物。通常，這些污染物粒子小于0. 3 μ m。此方面的一個(gè)特定問(wèn)題是CMP處理后殘留在微電子器件基材上的殘留物。這種殘留物包括CMP材料及腐蝕抑制劑化合物(例如苯并三唑(BTA))。若不被移除，則這些殘留物會(huì)導(dǎo)致銅線損壞或嚴(yán)重地使銅金屬化粗化，以及引起CMP后施加于該裝置基材上的層的粘性降低。銅金屬化的嚴(yán)重粗化是特別有問(wèn)題的，因?yàn)闃O其粗糙的銅會(huì)導(dǎo)致微電子器件產(chǎn)品的電性能較差。微電子器件制造常見(jiàn)的另一個(gè)會(huì)產(chǎn)生殘留物的處理包括將經(jīng)顯影光阻涂層的圖案轉(zhuǎn)移至下伏層的氣相等離子體蝕刻，這些下伏層可由硬屏蔽層、層間介電質(zhì)(ILD)層、及蝕刻終止層所組成?？赡馨ù嬖谟诨纳霞暗入x子體氣體中的化學(xué)元素的氣相等離子體蝕刻后殘留物一般沉積在后段(BEOL)結(jié)構(gòu)上，其若不被移除，將會(huì)干擾隨后的硅化或觸點(diǎn)形成。常用的清潔化學(xué)品常會(huì)損壞ILD，吸收入該ILD的孔中，因此增加介電常數(shù)，和/或腐蝕金屬結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明大體上涉及一種用于從其上含有殘留物和/或污染物的微電子器件清潔該殘留物及污染物的組合物及方法。本發(fā)明的清潔組合物包括至少一種新的腐蝕抑制劑。 該殘留物可包括CMP后、蝕刻后、和/或灰化后的殘留物。在一方面中，描述一種清潔組合物，該清潔組合物包含至少一種溶劑、至少一種腐蝕抑制劑、至少一種胺及至少一種季堿，其中該腐蝕抑制劑包括選自以下的物質(zhì)核糖基嘌呤及其甲基化或脫氧衍生物；腺苷及腺苷衍生物的降解產(chǎn)物；嘌呤-糖復(fù)合物；甲基化或脫氧嘌呤衍生物、及其反應(yīng)或降解產(chǎn)物；及其組合。在另一方面中，描述一種套件，該套件在一個(gè)或多個(gè)容器中包含一種或多種用于形成清潔組合物的下列試劑，其中該清潔組合物包括至少一種溶劑、至少一種腐蝕抑制劑、 至少一種胺及至少一種季堿，其中該腐蝕抑制劑包括選自以下的物質(zhì)核糖基嘌呤及其甲基化或脫氧衍生物；腺苷及腺苷衍生物的降解產(chǎn)物；嘌呤-糖復(fù)合物；甲基化或脫氧嘌呤衍生物、及其反應(yīng)或降解產(chǎn)物；及其組合。在又另一方面中，描述一種從其上含有殘留物及污染物的微電子器件移除該殘留物及污染物的方法，該方法包括使該微電子器件與清潔組合物接觸足夠時(shí)間，以至少部分地從該微電子器件清潔該殘留物及污染物，其中該清潔組合物包括至少一種溶劑、至少一種腐蝕抑制劑、至少一種胺及至少一種季堿，其中該腐蝕抑制劑包括選自以下的物質(zhì)核糖基嘌呤及其甲基化或脫氧衍生物；腺苷及腺苷衍生物的降解產(chǎn)物；嘌呤-糖復(fù)合物；甲基化或脫氧嘌呤衍生物、及其反應(yīng)或降解產(chǎn)物；及其組合。下文公開(kāi)的內(nèi)容及權(quán)利要求書將更充分顯示其它方面、特征及優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明大體上涉及適用于從其上含有殘留物及污染物的微電子器件移除該殘留物及污染物的組合物。這些組合物特別適用于移除CMP后、蝕刻后或灰化后的殘留物。為便于參考，“微電子器件”對(duì)應(yīng)于經(jīng)制造用于微電子、集成電路或計(jì)算機(jī)芯片應(yīng)用中的半導(dǎo)體基材、平面顯示器、相變化內(nèi)存裝置、太陽(yáng)電池板及包含太陽(yáng)能基材、光電組件及微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)的其它產(chǎn)品。太陽(yáng)能基材包括，但不限于，硅、非晶硅、多晶硅、單晶硅、CdTe、硒化銅銦、硫化銅銦、及鎵上砷化鎵。該太陽(yáng)能基材可經(jīng)摻雜或未經(jīng)摻雜。應(yīng)了解術(shù)語(yǔ)“微電子器件”不以任何方式具限制性，且包括最終將成為微電子器件或微電子組件的任何基材。本文所用的“殘留物”對(duì)應(yīng)于在微電子器件制造中產(chǎn)生的粒子，該制造過(guò)程包括， 但不限于，等離子體蝕刻、灰化、化學(xué)機(jī)械拋光、濕法蝕刻、及其組合。本文所用的“污染物”對(duì)應(yīng)于存在于CMP漿料中的化學(xué)品、拋光漿料的反應(yīng)副產(chǎn)物、存在于濕法蝕刻組合物中的化學(xué)品、濕法蝕刻組合物的反應(yīng)副產(chǎn)物、及任何其它作為 CMP處理、濕法蝕刻、等離子體蝕刻或等離子體灰化處理的副產(chǎn)物的物質(zhì)。本文所用的“CMP后殘留物”對(duì)應(yīng)于來(lái)自拋光漿料的粒子，例如，含硅石粒子、存在于該漿料中的化學(xué)品、拋光漿料的反應(yīng)副產(chǎn)物、富碳粒子、拋光墊粒子、刷卸載粒子、設(shè)備構(gòu)造材料的粒子、銅、銅氧化物、有機(jī)殘留物、及任何其它作為CMP處理的副產(chǎn)物的物質(zhì)。
本文所用的“低k介電材料”對(duì)應(yīng)于任何在層狀微電子器件中用作介電材料的材料，其中該材料具有低于約3. 5的介電常數(shù)。優(yōu)選地，該低k介電材料包括低極性材料，例如含硅有機(jī)聚合物、含硅的雜化有機(jī)/無(wú)機(jī)材料、有機(jī)硅酸鹽玻璃(OSG)、TE0S、氟化硅酸鹽玻璃(FSG)、二氧化硅、及摻雜碳的氧化物(CDO)玻璃。應(yīng)了解低k介電材料可具有變化的密度及變化的孔隙度。本文所用的“復(fù)合劑”包括本領(lǐng)域技術(shù)人員了解的作為絡(luò)合劑、鉗合劑和/或螯合劑的化合物。復(fù)合劑將與待使用本文所述的組合物移除的金屬原子和/或金屬離子化學(xué)組合或?qū)⑵湮锢砉潭ā１疚乃x的術(shù)語(yǔ)“屏障材料”對(duì)應(yīng)于此技術(shù)中用于密封金屬線(例如，銅互連物)的任何材料，以使該金屬(例如，銅)向介電材料中的擴(kuò)散減至最小。優(yōu)選的障壁層材料包括鉭、鈦、釕、鉿、鎢、及其它耐火金屬以及它們的氮化物及硅化物。如本文所定義的“蝕刻后殘留物”對(duì)應(yīng)于氣相等離子體蝕刻過(guò)程，例如，BEOL雙鑲嵌加工，或濕法蝕刻過(guò)程后留下的材料。蝕刻后殘留物可以是有機(jī)材料、有機(jī)金屬材料、有機(jī)硅材料、或無(wú)機(jī)性質(zhì)的材料，例如含硅材料、基于碳的有機(jī)材料、及蝕刻氣體殘留物例如氧及氟。如本文所定義的本文所用的“灰化后殘留物”對(duì)應(yīng)于移除硬化光阻劑和/或底部抗反射涂層(BARC)材料的氧化性或還原性等離子體灰化后留下的材料。該灰化后殘留物可以是有機(jī)性質(zhì)、有機(jī)金屬性質(zhì)、有機(jī)硅性質(zhì)、或無(wú)機(jī)性質(zhì)。“實(shí)質(zhì)上不含”在本文被定義為少于2重量％，優(yōu)選少于1重量％，更優(yōu)選少于0. 5 重量％，及最優(yōu)選少于0.1重量％。本文所用的“約”意指對(duì)應(yīng)于所述值的士 5%。本文所定義的“反應(yīng)或降解產(chǎn)物”包括，但不限于，因與組合物組分的表面催化、 氧化、還原、反應(yīng)，或其它聚合反應(yīng)而形成的產(chǎn)物或副產(chǎn)物；因物質(zhì)或材料(例如，分子、化合物等)與其它物質(zhì)或材料結(jié)合的交換或轉(zhuǎn)換、同其它物質(zhì)或材料的組分的互換、分解、重排、或其它化學(xué)和/或物理交變而形成的產(chǎn)物或副產(chǎn)物，包含上述任何中間產(chǎn)物或副產(chǎn)物或上述反應(yīng)、交換和/或轉(zhuǎn)換的任何組合。應(yīng)了解這些反應(yīng)或降解產(chǎn)物可具有比原有反應(yīng)物更大或更小的摩爾質(zhì)量。如本文所用的，用于從其上含有殘留物及污染物的微電子器件清潔該殘留物及污染物的“適合性”對(duì)應(yīng)于至少部分移除該微電子器件的殘留物/污染物。清潔效力由微電子器件上的物質(zhì)的減少進(jìn)行評(píng)定。例如，可使用原子力顯微鏡進(jìn)行清潔前及清潔后分析。試樣上的粒子可記錄為像素范圍?？蓱?yīng)用矩形圖(例如，Sigma Scan Pro)過(guò)濾某一強(qiáng)度內(nèi)的像素(例如，231-235)，及計(jì)算粒子數(shù)?？墒褂孟率接?jì)算粒子減少量
清潔效力_ (清潔前物質(zhì)數(shù)-清潔后物.質(zhì)數(shù))、d "清潔前物質(zhì)數(shù) 值得注意地，清潔效力的測(cè)定方法僅被提供作為實(shí)例而非意指限定于該種方法。 或者，可將清潔效力視為總表面被顆粒物質(zhì)覆蓋的百分比。例如，可將AFM程序化以執(zhí)行 ζ-平面掃描，以識(shí)別高于某一高度閾值的感興趣的地形區(qū)域，然后計(jì)算被這些感興趣區(qū)域覆蓋的總表面的區(qū)域。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)容易了解清潔后被該感興趣的區(qū)域覆蓋的區(qū)域越小，該清潔組合物的效力越強(qiáng)。優(yōu)選地，使用本文所描述的組合物從該微電子器件移除至少 75%的殘留物/污染物，更優(yōu)選地移除至少90%、甚至更優(yōu)選地移除至少95%、及最優(yōu)選地移除至少99%殘留物/污染物。本文所述的組合物可以如后文更充分描述的多種特定調(diào)配物具體實(shí)施。在所有這種組合物中，其中組合物的特定組分以參照包括零下限的重量百分比范圍作論述，應(yīng)了解在該組合物的多種特定實(shí)施例中可存在或不存在這種組分，且在存在這種組分的實(shí)例中，基于其中使用這種組分的組合物的總重量，其可以低至0. 001重量百分比的濃度存在。該清潔組合物包括至少一種腐蝕抑制劑，其中該腐蝕抑制劑組分被添加至該清潔組合物以降低金屬(例如，銅、鋁)的腐蝕速率，以及增進(jìn)清潔性能。涵蓋的腐蝕抑制劑包括，但不限于核糖基嘌呤例如N-核糖基嘌呤、腺苷、鳥苷、2-氨基嘌呤核糖苷、2-甲氧基腺苷、及其甲基化或脫氧衍生物例如N-甲基腺苷(C11H15N5O4)、N，N-二甲基腺苷(C12H17N5O4)、 三甲基化腺苷(C13H19N5O4)、三甲基N-甲基腺苷(C14H21N5O4)、C-4 ‘-甲基腺苷、及3-脫氧腺苷；腺苷及腺苷衍生物的降解產(chǎn)物，包括，但不限于，腺嘌呤(C5H5N5)、甲基化腺嘌呤 (例如，N-甲基-7H-嘌呤-6-胺，C6H7N5)、二甲基化腺嘌呤(例如，N，N- 二甲基-7H-嘌呤-6-胺，C7H9N5)、N4, N4- 二甲基嘧啶_4，5,6-三胺(C6H11N5) ,4,5,6-三氨基嘧啶、尿囊素 (C4H6N4O3)、羥基化 C-O-O-C 二聚體((C5H4N5O2) 2)、C_C 橋聯(lián)二聚體((C5H4N5) 2 或(C5H4N5O) 2)、 核糖(C5HltlO5)、甲基化核糖(例如，5-(甲氧基甲基)四氫呋喃_2，3，4-三醇，C6H12O5)、四甲基化核糖(例如，2，3，4_三甲氧基-5-(甲氧基甲基)四氫呋喃，C9H18O5)、及其它核糖衍生物(例如甲基化水解二核糖化合物)；嘌呤-糖復(fù)合物，包括，但不限于，木糖、葡萄糖等；其它嘌呤化合物例如，嘌呤、鳥嘌呤、次黃嘌呤、黃嘌呤、可可堿、咖啡因、尿酸、及異鳥嘌呤、及其甲基化或脫氧衍生物；三氨基嘧啶及其它經(jīng)取代的嘧啶，例如經(jīng)氨基取代的嘧啶；任何這些化合物、反應(yīng)或降解產(chǎn)物、或其衍生物的二聚體、三聚體或聚合物；及其組合。例如，該腐蝕抑制劑可包含選自以下的至少一種物質(zhì)N-核糖基嘌呤、2-氨基嘌呤核糖苷、2-甲氧基腺苷、N-甲基腺苷、N, N- 二甲基腺苷、三甲基化腺苷、三甲基N-甲基腺苷、C-4'-甲基腺苷、3-脫氧腺苷；甲基化腺嘌呤、二甲基化腺嘌呤、N4, N4-二甲基嘧啶-4，5，6-三胺、4， 5，6_三氨基嘧啶、羥基化C-O-O-C 二聚體、C-C-橋聯(lián)二聚體、核糖、甲基化核糖、四甲基化核糖、木糖、葡萄糖、異鳥嘌呤、三氨基嘧啶、經(jīng)氨基取代的嘧啶、及其組合?；蛘?，該腐蝕抑制劑可包含選自以下的至少一種物質(zhì)2-甲氧基腺苷、N-甲基腺苷、N，N-二甲基腺苷、三甲基化腺苷、三甲基N-甲基腺苷、C-4'-甲基腺苷、3-脫氧腺苷及其組合。在另一選擇中，該腐蝕抑制劑包含腺苷。在又一選擇中，該腐蝕抑制劑包含腺嘌呤。在又一選擇中，該腐蝕抑制劑包含腺苷降解產(chǎn)物及其衍生物。如所公開(kāi)，亦涵蓋腐蝕抑制劑的組合，例如，腺嘌呤與嘌呤的組合。在一實(shí)施例中，描述一種清潔組合物，其中該清潔組合物包含至少一種溶劑及至少一種腐蝕抑制劑。優(yōu)選地，該溶劑包含水，及更優(yōu)選包含去離子水。在另一實(shí)施例中，該清潔組合物包含以下物質(zhì)、由其組成或基本上由其組成至少一種腐蝕抑制劑、至少一種季堿、至少一種有機(jī)胺、至少一種溶劑(例如，水)、及任選的選自以下的至少一種物質(zhì)至少一種還原劑、至少一種復(fù)合劑、至少一種補(bǔ)充腐蝕抑制劑、至少一種醇、至少一種表面活性劑、及NR1R2R3R4OH,其中R1H及R4彼此可相同或不同且選自下組氫、甲基及乙基，前提條件為R1、! 2、! 3及R4中至少之一必須為氫。在另一實(shí)施例中， 該至少一種額外的物質(zhì)選自下組至少一種還原劑、至少一種復(fù)合劑、至少一種補(bǔ)充腐蝕抑制劑、至少一種醇、至少一種表面活性劑、及NR1R2R3R4OH,其中R1、R2、R3及R4彼此可相同或不同且選自下組氫、甲基及乙基，前提條件為R1、R2> R3及R4中至少之一必須為氫，其中該清潔組合物實(shí)質(zhì)上不含表面活性劑。在一特別優(yōu)選的實(shí)施例中，該清潔組合物包含、由或基本上由以下物質(zhì)組成至少一種季堿、至少一種有機(jī)胺、至少一種腐蝕抑制劑及至少一種溶劑(例如，水)，其中該腐蝕抑制劑選自下組腺苷、腺苷降解產(chǎn)物、及其衍生物。該清潔組合物任選的可進(jìn)一步包含至少一種還原劑、至少一種復(fù)合劑、至少一種補(bǔ)充腐蝕抑制劑、至少一種醇、至少一種表面活性劑、及NRfR3!^)!^如上述定義)、殘留物、或其組合。在另一優(yōu)選實(shí)施例中，描述一種組合物，其包含以下物質(zhì)、由其組成或基本上由其組成至少一種季堿、至少一種有機(jī)胺、至少一種腐蝕抑制劑及至少一種溶劑，其中該腐蝕抑制劑包括至少一種以下的物質(zhì)(1)選自以下的至少一種化合物核糖基嘌呤化合物、嘌呤的甲基化或脫氧衍生物、嘌呤-糖復(fù)合物、其衍生物、及其組合；(2)在使(1)中的至少一種化合物與含有至少一種季堿及至少一種胺的水溶液接觸后，由該化合物的分解/降解而產(chǎn)生的至少一種反應(yīng)或降解產(chǎn)物混合物；(3)選自以下的至少一種化合物N-核糖基嘌呤、2-氨基嘌呤核糖苷、2-甲氧基腺苷、N-甲基腺苷、N, N- 二甲基腺苷、三甲基化腺苷、三甲基N-甲基腺苷、C-4'-甲基腺苷、3-脫氧腺苷；甲基化腺嘌呤、二甲基化腺嘌呤、N4, N4-二甲基嘧啶-4，5，6-三胺、4，5， 6-三氨基嘧啶、羥基化C-O-O-C 二聚體、C-C橋聯(lián)二聚體、核糖、甲基化核糖、四甲基化核糖、 木糖、葡萄糖、異鳥嘌呤、三氨基嘧啶、經(jīng)氨基取代的嘧啶、及其組合；(4)選自以下的至少一種化合物2-甲氧基腺苷、N-甲基腺苷、N，N_ 二甲基腺苷、 三甲基化腺苷、三甲基N-甲基腺苷、C-4'-甲基腺苷、3-脫氧腺苷及其組合；(5)腺苷；(6)腺嘌呤；(7)選自以下的至少一種化合物核糖基嘌呤化合物及其甲基化或脫氧衍生物、 嘌呤-糖復(fù)合物、其衍生物、及其組合物；和/或(8)腺苷及腺苷衍生物的降解產(chǎn)物。該清潔組合物可任選地進(jìn)一步包含至少一種還原劑、至少一種復(fù)合劑、至少一種補(bǔ)充腐蝕抑制劑、至少一種醇、至少一種表面活性劑、及NR1R2R3R4OH(如以上定義)、殘留物、 或其組合。該清潔組合物特別適用于從微電子器件結(jié)構(gòu)清潔殘留物及污染物，例如，CMP后殘留物、蝕刻后殘留物、灰化后殘留物、及污染物。不管實(shí)施例為何，清潔組合物優(yōu)選在從微電子器件移除殘留物前，實(shí)質(zhì)上不含至少一種以下物質(zhì)氧化劑；含氟化物的來(lái)源；研磨材料；分子中具有醚鍵的醇；烷基吡咯烷酮；表面相互作用增強(qiáng)劑，包括，但不限于，聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化銨)、聚(丙烯酰胺)、聚(丙烯酸)、聚(二烯丙基二甲基氯化銨)、二烯丙基二甲基氯化銨、丙烯酰胺、乙酰胍胺、及其組合；堿金屬和/或堿土金屬堿；糖醇；腐蝕抑制金屬鹵化物；及其組合。另外，該清潔組合物不應(yīng)固化形成聚合物固體，例如，光阻劑。該清潔組合物除了以上列舉的腐蝕抑制劑外還可進(jìn)一步包括補(bǔ)充腐蝕抑制劑， 其包括，但不限于，抗壞血酸、L(+)_抗壞血酸、異抗壞血酸、抗壞血酸衍生物、苯并三唑、檸檬酸、乙二胺、五倍子酸、草酸、鞣酸、1，2，4-三唑(TAZ)、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、 5-硝基-苯并三唑、3-氨基-5-巰基-1，2，4-三唑、1-氨基-1，2，4-三唑、羥基苯并三唑、
2-(5-氨基-戊基)苯并三唑、1，2，3_三唑、1-氨基-1，2，3-三唑、1-氨基-5-甲基_1，2，
3-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、3-巰基-1，2，4-三唑、3-異丙基-1，2，4-三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、鹵基-苯并三唑(鹵基=FXl.Br或I)、萘并三唑、2-巰基苯并咪唑(MBI)、 2-巰基苯并噻唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巰基噻唑啉、5-氨基四唑、5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、2，4- 二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪、噻唑、三嗪、甲基四唑、1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮、1，5-五亞甲基四唑、1-苯基-5-巰基四唑、二氨基甲基三嗪、咪唑啉硫酮、巰基苯并咪唑、4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇、5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、三甲苯基磷酸酯、咪唑、吲二唑(indiazole)、苯甲酸、苯甲酸銨、兒茶酚、五倍子酚、間苯二酚、氫醌、氰尿酸、巴比妥酸及衍生物(例如1，2- 二甲基巴比妥酸)、α -酮酸(例如丙酮酸)、膦酸及其衍生物(例如，1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸(HEDP))、丙硫醇、苯甲羥肟酸、雜環(huán)氮抑制劑、乙基黃原酸鉀、及其組合。例如，該清潔組合物可包括啡啉及抗壞血酸或甘氨酸及抗壞血酸的組合。在另一優(yōu)選實(shí)施例中，該清潔組合物包括1，2，4_三唑。在又一優(yōu)選實(shí)施例中，該清潔組合物包含HEDP。可用于特定組合物中的說(shuō)明性胺包括通式NR1R2R3所示物質(zhì)，其中R1、! 2及R3彼此可相同或不同且選自下組氫、直鏈或支鏈C1-C6烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基)、直鏈或支鏈C1-C6醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇及己醇)、及由式R4-O-R5 表示的直鏈或支鏈醚類，其中R4及R5彼此可相同或不同，且選自上述的C1-C6烷基。最優(yōu)選地，R1、R2及R3中至少之一是直鏈或支鏈C1-C6醇。實(shí)例包括，但不限于，烷醇胺，例如氨基乙基乙醇胺、N-甲基氨基乙醇、氨基乙氧基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、單乙醇胺、三乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1- 丁醇、異丁醇胺、三亞乙基二胺、其它C1-C8烷醇胺及其組合。當(dāng)胺含有醚成分時(shí)，該胺可被視為烷氧基胺，例如，1-甲氧基-2-氨基乙烷。或者，或除了 NR1R2R3胺外，該胺可為多官能胺，其包括，但不限于，四亞乙基五胺(TEPA)、4-(2-羥乙基)嗎啉(HEM)、N-氨基乙基哌嗪(N-AEP)、乙二胺四乙酸 (EDTA)、1，2-環(huán)己二胺-N，N，N' , N'-四乙酸(CDTA)、甘氨酸/抗壞血酸、亞氨基二乙酸 (IDA)、2-(羥乙基)亞氨基二乙酸(HIDA)、次氮基三乙酸、硫脲、1，1，3，3-四甲基脲、尿素、 尿素衍生物、尿酸、甘氨酸、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、組氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、賴氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、色氨酸、酪氨酸、纈氨酸、及其組合。優(yōu)選地，該胺包括選自以下的至少一種物質(zhì)單乙醇胺、三乙醇胺、EDTA、CDTA, HIDA、及 N-AEP。本文涵蓋的季堿包括由式NR1R2R3R4OH表示的化合物，其中R1、! 2、! 3及R4彼此可相同或不同且選自下組氫、直鏈或支鏈C1-C6烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基)、及經(jīng)取代或未經(jīng)取代WC6-Cltl芳基(例如，芐基)?？少?gòu)得的四烷基氫氧化銨包括四乙基氫氧化銨(TEAH)、四甲基氫氧化銨(TMAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨 (TBAH)、三丁基甲基氫氧化銨(TBMAH)、芐基三甲基氫氧化銨(BTMAH)、及可使用其組合。不可購(gòu)得的四烷基氫氧化銨可用類似用于制備TMAH、TEAH、TPAH、TBAH、TBMAH及BTMAH的公開(kāi)合成方法的方式制備，其是本領(lǐng)域技術(shù)人員所知曉的。另一廣泛使用的季銨堿是膽堿氫氧化物。盡管并非季堿，但涵蓋在不存在或存在以上指出的季堿的情況下可使用堿氫氧化銫或氫氧化銣。優(yōu)選地，該季堿包含TMAH。本文涵蓋的還原劑包括選自以下的物質(zhì)抗壞血酸、L(+)_抗壞血酸、異抗壞血酸、抗壞血酸衍生物、五倍子酸、乙二醛、及其組合。在一特別優(yōu)選的實(shí)施例中，該清潔組合物包括抗壞血酸。在另一特別優(yōu)選的實(shí)施例中，該清潔組合物包括抗壞血酸及五倍子酸。說(shuō)明性的醇包括直鏈或支鏈C1-CJ (例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇及己醇)、 二元醇及三元醇。優(yōu)選地，該醇包括異丙醇(IPA)。用于本文所述的組合物中的說(shuō)明性的表面活性劑包括，但不限于，兩性鹽、陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、氟烷基表面活性劑、非離子表面活性劑、及其組合，包括， 但不限于，SURFONYL 104、TRITON CF-21、ZONYL UR、ZONYL FS0-100、 ZONYL FSN-100、3M Fluorad含氟表面活性劑(S卩，F(xiàn)C-4430及FC-4432)、磺酸琥珀酸
二辛酯鹽、2，3- 二巰基-1-丙磺酸鹽、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇醚或聚丙二醇醚、羧酸鹽、R1苯磺酸或其鹽(其中R1為直鏈或支鏈C8-C18烷基)、兩性含氟聚合物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇醚或聚丙二醇醚、C8-C18烷基磷酸酯醚、羧酸鹽、其中烷基是C8-C18烷基的烷基芳基磺酸(例如十二烷基苯磺酸)、其中烷基是C8-C18烷基的烷基芳基膦酸、聚丙烯酸酯聚合物、二壬基苯基聚氧乙烯、硅氧烷或改性硅氧烷聚合物、炔屬二醇或改性炔屬二醇、烷基銨鹽或改性烷基銨鹽、及包含上述表面活性劑中至少一者的組合、十二烷基硫酸鈉、兩性離子表面活性劑、氣溶膠-OT(AOT)及其氟化類似物、烷基銨、全氟聚醚表面活性劑、2-磺基琥珀酸鹽、基于磷酸鹽的表面活性劑、基于硫的表面活性劑、及基于乙酰乙酸酯的聚合物。 在一優(yōu)選實(shí)施例中，該表面活性劑包括烷基苯磺酸，更優(yōu)選為十二烷基苯磺酸。當(dāng)存在時(shí)， 基于該濃縮物的總重量，表面活性劑的量可在約0. 001重量％至約0. 5重量％范圍內(nèi)。本文涵蓋的任選的復(fù)合劑包括，但不限于，乙酸、丙酮肟、丙烯酸、己二酸、丙氨酸、 精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、甜菜堿、二甲基乙二醛肟、甲酸、富馬酸、葡萄糖酸、谷氨酸、谷氨酰胺、戊二酸、甘油酸、甘油、羥乙酸、乙醛酸、組氨酸、亞氨基二乙酸、間苯二甲酸、衣康酸、乳酸、亮氨酸、賴氨酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、蘋果酸、丙二酸、扁桃酸、2，4_戊二酮、苯乙酸、 苯丙氨酸、鄰苯二甲酸、脯氨酸、丙酸、兒茶酚、苯均四酸、奎尼酸、絲氨酸、山梨醇、琥珀酸、 酒石酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、酪氨酸、纈氨酸、木糖醇、其鹽和衍生物、及其組合。在一優(yōu)選實(shí)施例中，優(yōu)選的復(fù)合劑包含組氨酸。本文所述的清潔組合物的pH大于7，優(yōu)選在約10至大于14的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約 12至約14范圍內(nèi)。在一優(yōu)選實(shí)施例中，該清潔組合物的pH大于13。在一特別優(yōu)選的實(shí)施例中，該清潔組合物包含、由或基本上由以下物質(zhì)組成四甲基氫氧化銨、至少一種胺、至少一種腐蝕抑制劑、及水。例如，該清潔組合物可包含、由或基本上由以下物質(zhì)組成TMAH、至少一種烷醇胺、⑶TA、亞氨基二乙酸衍生物、腺嘌呤及水。在另一特別優(yōu)選的實(shí)施例中，該清潔組合物包含、由或基本上由以下物質(zhì)組成四甲基氫氧化銨、至少一種胺、至少一種腐蝕抑制劑、至少一種還原劑、及水。例如，該清潔組合物可包含、 由或基本上由以下物質(zhì)組成TMAH、至少一種烷醇胺、EDTA、亞氨基二乙酸衍生物、腺嘌呤、 至少一種還原劑、及水，其中該至少一種還原劑包括抗壞血酸、五倍子酸、或抗壞血酸及五倍子酸的組合。在另一實(shí)例中，該清潔組合物可包含、由或基本上由以下物質(zhì)組成TMAH、 N-AEP、腺苷、至少一種還原劑、及水，其中該至少一種還原劑包括抗壞血酸、五倍子酸、或抗壞血酸及五倍子酸的組合。在又另一優(yōu)選實(shí)施例中，該清潔組合物包含、由或基本上由以下物質(zhì)組成四甲基氫氧化銨、單乙醇胺、至少一種腐蝕抑制劑、至少一種復(fù)合劑、至少一種補(bǔ)充腐蝕抑制劑、及水。例如，該清潔組合物可包含、由或基本上由以下物質(zhì)組成TMAH、至少一種烷醇胺、二膦酸衍生物、腺嘌呤、組氨酸鹽、及水。關(guān)于組合物的量，各組分的重量百分比的比例優(yōu)選如下季堿與腐蝕抑制劑比為約0.1 1至約100 1，優(yōu)選為約10 1至約70 1，甚至更優(yōu)選為約25 1至約55 1， 及最優(yōu)選為約45 1至約55 1 ；及有機(jī)胺與腐蝕抑制劑比為約0. 1 1至約100 1， 優(yōu)選為約10 1至約70 1，甚至更優(yōu)選為約25 1至約55 1，及最優(yōu)選為約40 1 至約50 1。腐蝕抑制劑可能會(huì)在季堿的存在下降解，因此，該重量百分比的比例對(duì)應(yīng)于在組合季堿與腐蝕抑制劑時(shí)的濃縮物。本領(lǐng)域技術(shù)人員當(dāng)了解在腐蝕抑制劑發(fā)生降解的情況下，重量百分比會(huì)隨時(shí)間改變且可使用本領(lǐng)域中已知的技術(shù)及數(shù)學(xué)原理監(jiān)測(cè)。季堿及腐蝕抑制劑組合時(shí)的濃縮物中該腐蝕抑制劑的濃度在約0. 001重量％至約2重量％、優(yōu)選約 0. 001重量％至約0.5重量％及最優(yōu)選約0. 1重量％至約1. 1重量％的范圍內(nèi)。在另一特別優(yōu)選的實(shí)施例中，該清潔組合物包含、由或基本上由以下物質(zhì)組成四甲基氫氧化銨、單乙醇胺、至少一種腐蝕抑制劑、至少一種還原劑、至少一種補(bǔ)充腐蝕抑制劑、及水，其中該至少一種腐蝕抑制劑包括腺苷、腺苷降解產(chǎn)物、及其衍生物。關(guān)于組成量， 各組分的重量百分比的比例優(yōu)選如下季堿與腐蝕抑制劑之比為約0.1 1至約100 1， 優(yōu)選為約10 1至約70 1，甚至更優(yōu)選為約25 1至約55 1，及最優(yōu)選為約45 1 至約陽(yáng)1 ；有機(jī)胺與腐蝕抑制劑之比為約0. 1 1至約150 1，優(yōu)選為約50 1至約 120 1，甚至更優(yōu)選為約80 1至約100 1，及最優(yōu)選為約85 1至約95 1 ；還原劑與腐蝕抑制劑之比為約1 1至約30 1，優(yōu)選為約5 1至約15 1;補(bǔ)充腐蝕抑制劑與腐蝕抑制劑之比為約1 1至約50 1，優(yōu)選為約20 1至約30 1。例如，該至少一種還原劑可包括抗壞血酸，以及該至少一種金屬抑制劑可包括1，2，4_三唑。這些組分的重量百分比的比例范圍將涵蓋組合物的所有可能的濃縮或稀釋實(shí)施例。為此，在一實(shí)施例中，提供可被稀釋用作清潔溶液的濃縮清潔組合物。濃縮組合物，或 “濃縮物”有利地允許使用者(例如CMP過(guò)程工程師)在使用時(shí)稀釋該濃縮物至所需濃度及 PH。濃縮清潔組合物可以約1 1至約2500 1、優(yōu)選約5 1至約200 1、且最優(yōu)選約 10 1至約50 1的范圍稀釋，其中該清潔組合物在工具處或臨在工具之前用溶劑(例如去離子水)稀釋。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)了解稀釋后，本文所公開(kāi)的組分的重量百分比的比例范圍應(yīng)保持不變。本文所述的組合物可利用于許多應(yīng)用中，其包括，但不限于，蝕刻后殘留物移除、 灰化后殘留物移除表面制備、電鍍后清潔及CMP后殘留物移除。另外，涵蓋本文所述的清潔組合物可用于清潔及保護(hù)其它金屬(例如，含銅)產(chǎn)物，包括，但不限于，裝飾性金屬、金屬焊線、印刷電路板及其它使用金屬或金屬合金的電子封裝。在又一優(yōu)選實(shí)施例中，本文所述的清潔組合物進(jìn)一步包括殘留物和/或污染物。 該殘留物及污染物可溶解和/或懸浮于該組合物中。優(yōu)選地，該殘留物包括CMP后殘留物、 蝕刻后殘留物、灰化后殘留物、污染物、或其組合。
該清潔組合物通過(guò)簡(jiǎn)單地添加各自成分且混合至均勻狀態(tài)而容易地調(diào)配得到。而且，該組合物可容易地被調(diào)配成單包裝調(diào)配物或在使用前或使用時(shí)混合的多組分調(diào)配物， 例如，該多組分調(diào)配物的各自部分可在工具處或在工具上游的儲(chǔ)存槽中混合。各自成分的濃度可在該組合物的特定倍數(shù)間廣泛變化，即更稀或更濃，且應(yīng)了解本文所述的組合物可不同地及替代地包含、由或基本上由與本文所公開(kāi)內(nèi)容一致的任何成分的組合組成。在本文所述的清潔組合物的另一實(shí)施例中，該組合物進(jìn)一步包含氫氧化銨或 NR1R2R3R4OH,其中R1、! 2、! 3及R4彼此可相同或不同且選自下組氧、甲基及乙基，前提條件為 R1 > R2> R3及R4中至少之一必須為氫。優(yōu)選地，該額外氫氧化物在使用時(shí)被加至該清潔組合物中。據(jù)此，另一方面涉及一種套件，其在一個(gè)或多個(gè)容器中包含一種或多種適于形成本文所述的組合物的組分。該套件可在一個(gè)或多個(gè)容器中包括至少一種腐蝕抑制劑、至少一種季堿、至少一種烷醇胺、及任選的額外選自以下的物質(zhì)至少一種還原劑、至少一種復(fù)合劑、至少一種補(bǔ)充腐蝕抑制劑、至少一種醇及至少一種表面活性劑，其在加工或使用時(shí)與額外溶劑(例如，水)和/或NR1R2R3R4OH (如上所定義)結(jié)合?；蛘?，該套件可在第一容器中包括至少一種腐蝕抑制劑，及在第二容器中包括至少一種季堿、至少一種烷醇胺、及任選的選自以下的至少一種物質(zhì)至少一種還原劑、至少一種復(fù)合劑、至少一種補(bǔ)充腐蝕抑制劑、 至少一種醇及至少一種表面活性劑，其在加工或使用時(shí)與彼此及與額外溶劑(例如，水) 和/或NR1R2R3R4OH(如上的定義)結(jié)合。該套件的容器必須適合于貯存及運(yùn)送這些移除組合物，例如，NOWPak 容器(Advanced Technology Materials, Inc. , Danbury, Conn., USA)。含有移除組合物的組分的該一個(gè)或多個(gè)容器優(yōu)選包括用于使該一個(gè)或多個(gè)容器中的組分流體相通以進(jìn)行摻混及配送的構(gòu)件。例如，參照NOWPak 容器，可于該一個(gè)或多個(gè)容器中的內(nèi)襯外部施加氣壓，以使該內(nèi)襯的至少一部分的內(nèi)容物排出且因此可流體相通而進(jìn)行摻混及配送。或者，可對(duì)常規(guī)的可加壓容器的頂部空間施加氣壓或可使用泵以實(shí)現(xiàn)流體相通。另外，該系統(tǒng)優(yōu)選包括用于分配經(jīng)混合的移除組合物至處理工具的配送口。優(yōu)選使用實(shí)質(zhì)上化學(xué)惰性、無(wú)雜質(zhì)、撓性及回彈性的聚合薄膜材料(例如高密度聚乙烯)于制造該一個(gè)或多個(gè)容器的內(nèi)襯。理想的內(nèi)襯材料無(wú)需共擠出或障壁層來(lái)進(jìn)行加工，且不含任何顏料、UV抑制劑、或會(huì)不利影響待置于該內(nèi)襯中的組分的純度要求的加工劑。理想內(nèi)襯材料的清單包括含純凈(無(wú)添加物)聚乙烯、純凈聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯、 聚氨基甲酸酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚縮醛、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丁烯等的薄膜。這種內(nèi)襯材料的優(yōu)選厚度在約5密耳(0. 005英寸)至約30密耳(0. 030英寸)范圍內(nèi)，例如 20密耳(0. 020英寸)厚。關(guān)于這些套件的容器，將以下專利及專利申請(qǐng)的全體公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文中名為「apparatus and method for minimizing the generation of particles in ultrapure liquids」的美國(guó)專利第 7，188，644 號(hào)；名為「returnable and reusable,
bag-in-drum fluid storage and dispensing container system」的美國(guó)專利第
6，698，619 號(hào)；2007 年 5 月 9 日以 John Ε. Q. Hughes 的名義申請(qǐng)的名為「SYSTEMS AND METHODS FOR MATERIAL BLENDING AND DISTRIBUTION」的美國(guó)專利申請(qǐng)案第 60/916，966 號(hào)；及2008年5月9日以Advanced Technology Materials, Inc.的名義申請(qǐng)的名為Γ SYSTEMS AND METHODS FOR MATERIAL BLENDING AND DISTRIBUTION」的 PCT/US08/63276。當(dāng)應(yīng)用至微電子生產(chǎn)操作時(shí)，本文所述的清潔組合物可有效用于從微電子器件的表面清潔CMP后殘留物和/或污染物。這些清潔組合物不會(huì)損壞低k介電材料或腐蝕裝置表面上的金屬互連物。優(yōu)選地，這些清潔組合物移除至少85%在殘留物移除前存在于裝置上的殘留物，更優(yōu)選至少90%，甚至更優(yōu)選至少95%，及最優(yōu)選至少99%。在CMP后殘留物及污染物清潔應(yīng)用中，該清潔組合物可與多種常規(guī)的清潔工具一起使用，例如超音波振蕩及刷洗，其包括，但不限于，Verteq單晶圓超音波振蕩Goldfinger、OnTrak系統(tǒng)DDS (雙面洗滌器)、SEZ 或其它單晶圓噴洗、Applied Materials Mirra-Mesa /Ref lexion /Ref lexion LK 、及 Megasonic 批式濕臺(tái)系統(tǒng)。在使用本文所述的組合物用于從其上具有CMP后殘留物、蝕刻后殘留物、灰化后殘留物和/或污染物的微電子器件清潔該殘留物和/或污染物時(shí)，一般使該清潔組合物與該裝置于約20°C至約90°C，優(yōu)選約20°C至約50°C范圍內(nèi)的溫度下接觸約5秒至約10分鐘，優(yōu)選約1秒至20分鐘，更優(yōu)選約15秒至約5分鐘的時(shí)間。這種接觸時(shí)間及溫度為說(shuō)明性的，在該方法的廣泛實(shí)踐中，可使用其它任何可有效地從該裝置至少部分地清潔CMP后殘留物/污染物的合適的時(shí)間及溫度條件。“至少部分地清潔”及“實(shí)質(zhì)上移除”皆對(duì)應(yīng)于移除至少85%在殘留物移除前存在于裝置上的殘留物，更優(yōu)選至少90%，甚至更優(yōu)選至少 95%，及最優(yōu)選至少99%。在實(shí)現(xiàn)所需的清潔作用后，該清潔組合物可如所希望的那樣從施用于其的裝置上輕易地移除，以及在本文所述組合物的給定最終應(yīng)用中是有效力的。優(yōu)選地，該清洗溶液包括去離子水。此后，該裝置可使用氮?dú)饣螂x心法脫水循環(huán)干燥。又一方面涉及根據(jù)本文所述的方法制造的改良微電子器件，及涉及含有這種微電子器件的產(chǎn)品。另一方面涉及一種再循環(huán)的清潔組合物，其中該清潔組合物可經(jīng)循環(huán)利用直到殘留物和/或污染物的加載量達(dá)到該清潔組合物可接納的最大量，這可由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地判定。又另一方面涉及制造包含微電子器件的物品的方法，該方法包括使該微電子器件與清潔組合物接觸足夠的時(shí)間，以從其上含有CMP后殘留物及污染物的微電子器件清潔該殘留物及污染物，及將該微電子器件并入至該物品中，其中使用本文所述的清潔組合物。在另一方面中，描述一種從其上含有CMP后殘留物及污染物的微電子器件移除該殘留物及污染物的方法，該方法包括用CMP漿料拋光該微電子器件；使該微電子器件與包含至少一種腐蝕抑制劑的清潔組合物接觸足夠的時(shí)間，以移除該微電子器件的CMP后殘留物及污染物，而形成含有CMP后殘留物的組合物；及連續(xù)地使該微電子器件與含CMP后殘留物的組合物接觸足夠時(shí)間，以實(shí)現(xiàn)該微電子器件的實(shí)質(zhì)清潔，其中該至少一種腐蝕抑制劑包括選自以下的物質(zhì)核糖基嘌呤及其甲基化或脫氧衍生物；腺苷及腺苷衍生物的降解產(chǎn)物；嘌呤-糖復(fù)合物；其它嘌呤化合物及其甲基化或脫氧衍生物；及其組合。另一方面涉及一種制造物品，其包含清潔組合物、微電子器件芯片、及選自以下的物質(zhì)殘留物、污染物及其組合，其中該清潔組合物包含至少一種溶劑、至少一種腐蝕抑制劑、至少一種胺及至少一種季堿，其中該至少一種腐蝕抑制劑包括選自以下的物質(zhì)核糖基嘌呤及其甲基化或脫氧衍生物；腺苷及腺苷衍生物的降解產(chǎn)物；嘌呤-糖復(fù)合物；其它嘌呤化合物及其甲基化或脫氧衍生物；及其組合，且其中該殘留物包含CMP后殘留物、蝕刻后殘留物及灰化后殘留物中至少之一。以下論述之說(shuō)明性實(shí)例更完整展示這些特征及優(yōu)點(diǎn)。實(shí)例1使包括5重量％ TMAH、4. 5重量％ MEA,2. 4重量％腺苷及87. 1重量％水的組合物于80°C下老化，及使用質(zhì)譜法測(cè)定與腺苷相關(guān)的物質(zhì)的減少或消失及替代其與腺嘌呤相關(guān)物質(zhì)的產(chǎn)生。雖然不希望受限于理論，但據(jù)推測(cè)腺苷降解形成腺嘌呤及核糖，且腺苷、腺嘌呤及核糖在降解過(guò)程中被甲基化。腺嘌呤及核糖可經(jīng)歷進(jìn)一步降解。另外，可能形成二聚體。實(shí)例2制備包括5重量％ TMAH、4. 5重量％ MEA及表1中指示的重量百分比的腺苷及水的清潔組合物濃縮物供立即使用。該濃縮物用水稀釋至30 1(水對(duì)濃縮物)，及通過(guò)靜態(tài)浸泡毯覆式ECD銅晶圓于25°C的各組合物中來(lái)測(cè)定銅腐蝕速率。銅腐蝕結(jié)果列表于表1 及腐蝕速率說(shuō)明于

圖1。表1 在稀釋的清潔組合物中的銅腐蝕速率
權(quán)利要求
1.清潔組合物，其包含至少一種溶劑、至少一種腐蝕抑制劑、至少一種胺及至少一種季堿，其中該腐蝕抑制劑包括選自以下的物質(zhì)核糖基嘌呤及其甲基化或脫氧衍生物；腺苷及腺苷衍生物的降解產(chǎn)物；嘌呤-糖復(fù)合物；甲基化或脫氧嘌呤衍生物、及其反應(yīng)或降解產(chǎn)物；及其組合。
2.如權(quán)利要求1的清潔組合物，其中該至少一種腐蝕抑制劑包括選自以下的物質(zhì) N-核糖基嘌呤、腺苷、鳥苷、2-氨基嘌呤核糖苷、2-甲氧基腺苷、N-甲基腺苷、N, N- 二甲基腺苷、三甲基化腺苷、三甲基N-甲基腺苷、C-4'-甲基腺苷、3-脫氧腺苷；腺嘌呤、甲基化腺嘌呤、二甲基化腺嘌呤、N4，N4- 二甲基嘧啶-4，5，6-三胺、4，5，6-三氨基嘧啶、尿囊素、羥基化C-O-O-C 二聚體、C-C橋聯(lián)二聚體、核糖、甲基化核糖、四甲基化核糖、木糖、葡萄糖、嘌呤、鳥嘌呤、次黃嘌呤、黃嘌呤、可可堿、咖啡因、尿酸、異鳥嘌呤、三氨基嘧啶、經(jīng)氨基取代的嘧啶、及其組合。
3.如權(quán)利要求1的清潔組合物，其中該至少一種腐蝕抑制劑包括選自以下的物質(zhì)腺苷、腺苷降解產(chǎn)物、及其衍生物。
4.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的清潔組合物，其中該溶劑包括水。
5.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的清潔組合物，其進(jìn)一步包含殘留物及污染物，其中該殘留物包括CMP后殘留物、蝕刻后殘留物、灰化后殘留物、或其組合。
6.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的清潔組合物，其中該組合物以約5 1至約200 1的范圍被稀釋。
7.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的清潔組合物，其中該組合物實(shí)質(zhì)上不含至少一種以下物質(zhì)氧化劑、含氟化物的來(lái)源、研磨材料、在分子中含有醚鍵的醇、烷基吡咯烷酮、表面相互作用增強(qiáng)劑、堿金屬及堿土金屬堿、糖醇、腐蝕抑制金屬鹵化物及其組合，且其中該清潔組合物不會(huì)固化形成聚合物固體。
8.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的清潔組合物，其中該胺包括選自以下的至少一種物質(zhì) 氨基乙基乙醇胺、N-甲基氨基乙醇、氨基乙氧基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、二乙醇胺、 N-甲基二乙醇胺、單乙醇胺、三乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1- 丁醇、異丁醇胺、三亞乙基二胺、其它C1-C8烷醇胺、四亞乙基五胺(TEPA)、4-(2-羥乙基)嗎啉(HEM)、N-氨基乙基哌嗪(N-AEP)、乙二胺四乙酸(EDTA)、1，2-環(huán)己二胺-N，N，N' , N'-四乙酸(CDTA)、甘氨酸/抗壞血酸、亞氨基二乙酸(IDA)、2-(羥乙基)亞氨基二乙酸(HIDA)、次氮基三乙酸、 硫脲、1，1，3，3_四甲基脲、尿素、尿素衍生物、尿酸、甘氨酸、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、組氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、賴氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、色氨酸、酪氨酸、纈氨酸、1-甲氧基-2-氨基乙烷、及其組合，及其中該至少一種季堿由式NR1R2R3R4OH表示，其中R\R2、R3及R4彼此可相同或不同且選自下組氫、直鏈C1-C6烷基、支鏈C1-C6烷基、經(jīng)取代的C6-Cltl芳基及未經(jīng)取代的C6-Cltl芳基。
9.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的清潔組合物，其進(jìn)一步包含至少一種選自以下的額外組分至少一種還原劑、至少一種復(fù)合劑、至少一種補(bǔ)充腐蝕抑制劑、至少一種醇、至少一種表面活性劑、及NR1R2R3R4OH,其中R1、R2、R3及R4彼此可相同或不同且選自下組氫、甲基及乙基，前提條件為R1、R2、R3及R4中至少之一必須為氫。
10.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的清潔組合物，其進(jìn)一步包含至少一種還原劑。
11.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的清潔組合物，其進(jìn)一步包含至少一種復(fù)合劑及至少一種補(bǔ)充腐蝕抑制劑。
12.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的清潔組合物，其中該至少一種還原劑包括選自以下的物質(zhì)抗壞血酸、L(+)_抗壞血酸、異抗壞血酸、抗壞血酸衍生物、五倍子酸、乙二醛、及其組合。
13.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的清潔組合物，其中該補(bǔ)充腐蝕抑制劑包括選自以下的物質(zhì)抗壞血酸、L(+)_抗壞血酸、異抗壞血酸、抗壞血酸衍生物、苯并三唑、檸檬酸、乙二胺、 五倍子酸、草酸、鞣酸、1，2，4-三唑(TAZ)、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-氨基-5-巰基-1，2，4-三唑、1-氨基-1，2，4-三唑、羥基苯并三唑、2-(5-氨基戊基)_苯并三唑、1，2，3-三唑、1-氨基-1，2，3-三唑、1-氨基-5-甲基-1，2，3-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、3-巰基-1，2，4-三唑、3-異丙基-1，2，4-三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、 鹵基-苯并三唑(鹵基=氟、氯、溴、碘)、萘并三唑、2-巰基苯并咪唑(MBI)、2_巰基苯并噻唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巰基噻唑啉、5-氨基四唑、5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、 2，4_ 二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪、噻唑、三嗪、甲基四唑、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、1， 5-五亞甲基四唑、1-苯基-5-巰基四唑、二氨基甲基三嗪、咪唑啉硫酮、巰基苯并咪唑、4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇、5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、三甲苯基磷酸酯、咪唑、吲二唑、苯甲酸、苯甲酸銨、兒茶酚、五倍子酚、間苯二酚、氫醌、氰尿酸、巴比妥酸及衍生物例如1，2_ 二甲基巴比妥酸、丙酮酸、膦酸及其衍生物、1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸 (HEDP)、丙硫醇、苯甲羥肟酸、雜環(huán)氮抑制劑、乙基黃原酸鉀、及其組合。
14.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的清潔組合物，其中該復(fù)合劑包括選自以下的物質(zhì)乙酸、 丙酮肟、丙烯酸、己二酸、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、甜菜堿、二甲基乙二醛肟、甲酸、富馬酸、葡萄糖酸、谷氨酸、谷氨酰胺、戊二酸、甘油酸、甘油、羥乙酸、乙醛酸、組氨酸、亞氨基二乙酸、間苯二甲酸、衣康酸、乳酸、亮氨酸、賴氨酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、蘋果酸、丙二酸、扁桃酸、2，4_戊二酮、苯乙酸、苯丙氨酸、鄰苯二甲酸、脯氨酸、丙酸、兒茶酚、苯均四酸、 奎尼酸、絲氨酸、山梨醇、琥珀酸、酒石酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、酪氨酸、纈氨酸、木糖醇、其鹽及衍生物、及其組合。
15.套件，其在一個(gè)或多個(gè)容器中包含一種或多種用于形成清潔組合物的下列試劑，其中該清潔組合物包含至少一種溶劑、至少一種腐蝕抑制劑、至少一種胺及至少一種季堿，其中該腐蝕抑制劑包括選自以下的物質(zhì)核糖基嘌呤及其甲基化或脫氧衍生物；腺苷及腺苷衍生物的降解產(chǎn)物；嘌呤-糖復(fù)合物；甲基化或脫氧嘌呤衍生物；及其反應(yīng)或降解產(chǎn)物；及其組合。
16.從其上含有殘留物及污染物的微電子器件移除該殘留物及污染物的方法，該方法包括使該微電子器件與清潔組合物接觸足夠的時(shí)間以從該微電子器件至少部分地清潔該殘留物及污染物，其中該清潔組合物包含至少一種溶劑、至少一種腐蝕抑制劑、至少一種胺及至少一種季堿，其中該腐蝕抑制劑包括選自以下的物質(zhì)核糖基嘌呤及其甲基化或脫氧衍生物；腺苷及腺苷衍生物的降解產(chǎn)物；嘌呤-糖復(fù)合物；甲基化或脫氧嘌呤衍生物、及其反應(yīng)或降解產(chǎn)物；及其組合。
17.如權(quán)利要求16的方法，其中該至少一種腐蝕抑制劑包括選自以下的物質(zhì)N-核糖基嘌呤、腺苷、鳥苷、2-氨基嘌呤核糖苷、2-甲氧基腺苷、N-甲基腺苷(C11H15N5O4)、N，N-二甲基腺苷(C12H17N5O4)、三甲基化腺苷(C13H19N5O4)、三甲基N-甲基腺苷(C14H21N5O4)、C-4'-甲基腺苷、3-脫氧腺苷；腺嘌呤(C5H5N5)、甲基化腺嘌呤、二甲基化腺嘌呤、N4, N4- 二甲基嘧啶-4,5,6-三胺(C6H11N5) ,4,5,6-三氨基嘧啶、尿囊素(C4H6N4O3)、羥基化C-O-O-C 二聚體 ((C5HJ5O2)2)、C-C 橋聯(lián)二聚體((C5H4N5)2 及(C5H4N5O)2)、核糖(C5HltlO5)、甲基化核糖、四甲基化核糖、木糖、葡萄糖、嘌呤、鳥嘌呤、次黃嘌呤、黃嘌呤、可可堿、咖啡因、尿酸、異鳥嘌呤、三氨基嘧啶、經(jīng)氨基取代的嘧啶、及其組合。
18.如權(quán)利要求16的方法，其進(jìn)一步包括在使用時(shí)或使用前用溶劑稀釋該清潔組合物，其中該溶劑包括水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于從其上含有化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)后殘留物及污染物的微電子器件清潔該殘留物及污染物的清潔組合物及方法。該清潔組合物包括新的腐蝕抑制劑。該組合物實(shí)現(xiàn)高效清潔該微電子器件表面的CMP后殘留物及污染物，且不會(huì)損及低k介電材料或銅互連材料。
文檔編號(hào)C11D1/62GK102197124SQ200980141809
公開(kāi)日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2009年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月21日
發(fā)明者豐琳, 劉俊, 卡爾·E·博格斯, 布萊恩·貝納科, 張鵬, 杰弗里·A·巴尼斯, 梅里薩·A·佩特魯斯卡, 顏曉冬 申請(qǐng)人:高級(jí)技術(shù)材料公司