專利名稱：面飾層的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在鞣制后的天然皮革的表面上形成有涂膜的天然皮革。
背景技術：
作為汽車內飾用部件使用的天然皮革很受人們喜愛。該喜愛得益于天然皮革優(yōu) 異的特性。進而，隨著汽車的高檔化需求，所使用的天然皮革也被賦予了與高檔化需求 相應的新性能。具體地說，作為汽車內飾部件的汽車座椅，不僅要求具有天然皮革的觸 感，還要求結實，具有耐磨損性。因而人們需要在結實的同時、而且與人接觸時感到柔 軟觸感的天然皮革?，F在，面向高檔化的天然皮革的特性，需要在保持以往的強度和耐磨損性等材 料物性的同時，具有以往的天然皮革所沒有的特性即特有觸感的新型天然皮革。如果將特有觸感所意味的內容從技術性能方面進行描述，則形成的天然皮革的 涂膜層的特性為在涂膜的強度和耐磨損性等物性方面可以保持現狀，當人直接觸摸 天然皮革時是近似皮革的、會感到天然皮革所特有的潤濕感(濕潤感)和平滑性(光滑 感)?，F在人們需要這種特性的涂膜層。據本發(fā)明人所知，目前尚未發(fā)現有這種天然
皮革存在。我們先來了解一下過去為了實現天然皮革的涂膜層的特性在技術上進行了哪些 研究。使用天然皮革的汽車座椅的涂膜層需要具有天然皮革的觸感，并且結實、具有 耐磨損性。這已經通過使用合成樹脂來形成涂膜層得到實現。為了形成涂膜，進行苯 胺涂飾，以提高完成的涂膜的透明度、形成皮革原有的銀面圖案。具有對此改良的苯胺 風格的涂飾、半苯胺涂飾、表面涂飾(covering finish)。此外，與此不同，利用聚合物、 聚合物乳液、水性聚合物乳液形成涂膜，其中作為聚合物使用聚氨酯樹脂。現在的涂膜 層，通過聚合物、聚合物乳液、水性聚合物乳液來形成涂膜。涂膜形成中使用的聚氨酯樹脂有使用濕氣固化性一成分漆的聚氨酯樹脂，在 嵌段化異氰酸酯聚合物的水性分散液中添加添加劑的聚氨酯樹脂，使用皮革鞣劑的聚氨 酯樹脂等。所述皮革鞣劑與鏈停止劑反應會生成含有末端芳香族氨基的聚氨酯。優(yōu)選使 用將多元醇成分和異氰酸酯成分混合使用的二液性聚氨酯樹脂來作為涂膜，近年來考慮 到溶劑帶來的環(huán)境問題等因素，采用水性二液性聚氨酯樹脂。為了使涂膜充分發(fā)揮其性能，已開發(fā)出了在二液性聚氨酯樹脂中添加各種添加 物而成的涂膜層。在形成涂膜時，要進行底涂、中涂和上涂這三步處理，其中在通過上涂形成 面飾層時，添加了各種功能性材料(專利文獻1 日本專利第3725569號、日本特開 08-67900號公報；專利文獻2 日本特開2005-330358號公報；專利文獻3 日本特開 2004-18779 號公報)。
高分子材料具有特有的應力和伸長率的關系(S-S曲線)(圖1 用于說明一般的 樹脂的應力-應變曲線的圖)。當高分子材料受到外力時，材料會與外力相應地、在材 料內部產生應力，與此同時材料出現伸長。上述曲線示出了該狀態(tài)。應力增加不久就會 達到屈服點(ΙΑ) (σ γ:屈服點的應力、ε γ:屈服點的應變)。在越過該點后，應力和 應變之間所表現的比例關系消失，即使是在應力被移除的情況中，應變也會作為永久應 變保留下來。進而，如果施加應力的狀態(tài)繼續(xù)下去，則會達到斷裂點(IB) (σΒ:斷裂點 的應 力，ε b 斷裂點的應變)、高分子材料被破壞(非專利文獻1旭化成了 \ ^株式 會社等編集塑料·數據手冊1999年12月1日株式會社工業(yè)調查會發(fā)行102頁，一般的 S-S曲線(應力_應變曲線的形狀的項))。與之相反，可以根據拉伸應力-應變曲線的 形狀來對高分子材料進行分類。用圖來說明根據樹脂的應力-應變曲線來說明樹脂的類 別(圖2)(非專利文獻1旭化成了 \ ^株式會社等編集塑料·數據手冊1999年12月 1日株式會社工業(yè)調查會發(fā)行102頁(根據S-S曲線的類型來對塑料分類的項))。圖2 中分成了 2A(軟且弱(拉伸彈性模量小、抗拉強度小、伸長率中)型應力-應變 曲線、2B(硬且脆(拉伸彈性模量小、抗拉強度中 大、伸長率小)型應力-應 變曲線、(2C 硬且強(拉伸彈性模量大、抗拉強度大、伸長率中)型應力_應 變曲線)、2D (硬且粘性強(拉伸彈性模量小、抗拉強度中、伸長率大、或拉伸彈 性模量中、抗拉強度中 大、伸長率大)型應力-應變曲線)、和2E(硬且粘性 強(拉伸彈性模量大、抗拉強度大、伸長率大)型應力-應變曲線)等進行顯示。 利用該關系可以選出具有希望特性的高分子材料。并且還可以關注于各個材料(例如聚 氨酯)，通過改變成分使所得的單個材料的應力-應變曲線變化，研究此時各材料的特性 的變化，由此選擇出具有希望特性的材料。作為通過選擇具有耐磨損性、柔軟特性的應力-應變曲線來解決課題的情況有 以下具體例。以提供確保耐磨損性，同時保持柔軟感、提高觸感的皮革材料為課題，有下述 發(fā)明(專利文獻4日本特開2007-277323公報)，其特征在于，“是一種在天然皮革或合 成皮革上被覆高分子材料層而成的皮革材料，該高分子材料層中含有硅系共聚物，應變 20%時的應力為2.4MPa以下、并且應變100%時的應力為3.5MPa以上”。關于硅系共 聚物，描述了 “應變20%時的應力大于2.4MPa時，觸感變差，當應變100%時的應力小 于3.5MPa時，耐磨損性變差。，，(0015)。以特定的硅系共聚物解決了得到柔軟和耐磨 損性特性的課題。同樣選擇特定的聚合物，向其中添加特定成分并實現效果的情況有以下的例子。有以下發(fā)明(專利文獻5日本特開2007-314919公報)“是由含有二液性聚 氨酯樹脂(A) 100質量份、多異氰酸酯系交聯劑(B) 40 100質量份、有機硅系化合物 (C) 5 25質量份、和填料(D) 5 120質量份的水性樹脂組合物形成的皮革用表面涂飾 齊IJ，上述有機硅系化合物(C)是聚醚改性有機硅的皮革用表面涂飾劑”。關于由實質上不含有有機溶劑、且涂布適應性優(yōu)異、可以賦予皮革高耐磨損性 的水性樹脂組合物形成的皮革用表面涂飾劑和使用該涂飾劑而成的皮革，通過對水性聚 氨酯樹脂配合過量的多異氰酸酯系交聯劑和有機硅系化合物，再配合有機或無機填料，可以在實質上不使用有機溶劑的情況下，賦予皮革以優(yōu)異的涂布適應性優(yōu)異、高耐磨損 性。
下面是在聚合物中使用特定的氨基甲酸酯，添加有機硅和微粉末作為粘合劑的 例子。
對于形成涂膜層的表皮材料而言，需要確保耐磨損性、同時保持柔軟感、改 善觸感，以兼顧耐磨損性和觸感為課題，公開了一種面飾層(專利文獻6日本特開 2006-307397號公報)面飾層的硬度為標準狀態(tài)，通常厚度設定在2.0 5.0 μ m的范 圍，是將氨基甲酸酯、有機硅等粘合劑和甲苯、MEK等的溶劑與微粉末等混合在一起， 涂布在基材上，從而得到的含有微粉末、表面粗糙度Ra在標準狀態(tài)下在特定范圍的面飾 層。
由上面的敘述可知，為了實現以往的天然皮革所要求的特性，可以通過選擇與 特性一致的一種高分子材料，確定必要的添加成分，來解決該課題。
關于本發(fā)明人等此次所研究的涂膜層，已經講述了 特有觸感是指，從某角度 出發(fā)，保持以往涂膜的強度和耐磨損性等的物性，且在使用者直接觸摸天然皮革時，存 在于天然皮革表面的涂膜層具有天然皮革特有的潤濕感(濕潤感)和平滑性(光滑感)特 性(近似皮革)，而這種涂膜成為新需求。
具有潤濕感(濕潤感)和平滑性(光滑感)的特性(近似皮革)，作為特性是兩 種不同的特性，難以根據過去得到的一個成分的應力-應變曲線而得到上述兩種不同特性。
在想創(chuàng)新得到性質不同的兩種特性時，已經通過將以下的特性不同的高分子材 料的聚合物混合在一起，來得到作為新的目標特性。
有以下發(fā)明(專利文獻7日本專利2707169號、日本特開平4-233983號公報) 通過使用由含有以水分散性的聚氨酯作為基材的第1成分、以水分散多異氰酸酯作為基 材的第2成分、以及對成分1和2使用由含多元醇的組合物形成的二成分系的聚氨酯分散 液，可以得到具有以往所沒有的硬度、撓性和耐溶劑性的皮膜。
此外，在得到聚氨酯組合物時，有以下發(fā)明(專利文獻8日本專利第3419593 號、日本特開平9-3321號公報。)將低硬度的熱塑性聚氨酯、高硬度的熱塑性聚氨 酯混合而得到的組合物是柔軟性、回彈性、力學強度等優(yōu)異的聚氨酯組合物。同樣還 有關于含有芳香族乙烯基化合物和嵌段共聚物的組合物的發(fā)明(專利文獻9日本特開平 9-25407號公報)。同樣有以下發(fā)明(專利文獻10日本專利第3630820號、日本特開平 9-208820號公報)由特定的JIS A硬度55 85的熱塑性聚氨酯和JIS A硬度為40 80 的烯烴系彈性體形成的熱塑性樹脂組合物，可以在無損作為熱塑性聚氨酯的特性、特別 是回彈性、強伸度、柔軟性等力學特性的情況下，得到制膜穩(wěn)定性、脫模性、耐粘連性 等優(yōu)異的膜、座椅等。有以下發(fā)明(專利文獻11日本特開平11-58534號公報、專利文獻 12日本特開平10-296939號公報)可以在一步工序中成型發(fā)泡倍率的比率(對比率)大 的纖維強化高密度聚氨酯樹脂發(fā)泡層和低密度聚氨酯樹脂發(fā)泡層，從而得到實現絕熱性 和抗彎性、剛性之間的平衡的成形品。此外，還已知有下述發(fā)明一種物品(專利文獻 13日本特表2002-533488號公報)，具有由水性二成分聚氨酯系形成的、耐沖擊性提高、 提供高穩(wěn)定性和優(yōu)異的光學特性的被膜；一種物品(專利文獻14日本特開2002-67239號公報)，在基體上交替疊層光學折射率不同的兩種高分子化合物材料，而形成含有可使 可見光反射干涉并顯色的顯色性復合纖維的涂膜層；還有一發(fā)明，不僅提供厚度薄且具 有高強度、高剛性、高絕熱性的硬質聚氨酯泡沫，而且還提供了在同一平面上形成的、 具有性質不同的兩種以上聚氨酯形成層2、3、且制成一體的平板狀面板(專利文獻15日 本特開2007-321031號公報)等。還有一發(fā)明(專利文獻16日本特開2007-298662號 公報)通過使用至少含有異弗爾酮二異氰酸酯的兩種以上多異氰酸酯對內酯改性多元 醇交聯而成的聚氨酯樹脂，雖然具有低硬度材料特有的壓縮永久形變變大的趨勢，但可 使硬度和壓縮永久形變兩者充分低，而實現平衡，抑制壓縮永久形變性能。此外，還有 如下構成的半導體器件研磨用墊的發(fā)明(專利文獻17日本專利第37887 號、日本特開 2002-75933號公報)與聚氨酯發(fā)泡體層相鄰的、比聚氨酯發(fā)泡體層彈性模量大的樹脂 層(第2層)，并進一步在與第2層的聚氨酯發(fā)泡體層相反一側上疊層了比上述第2層彈 性模量低的層(第3層)。
以上的具體例并沒有暗示通過混合種類不同的兩種聚氨酯樹脂等高分子材 料，可以得到天然皮革特有的潤濕感(濕潤感)和平滑性(光滑感)特性。
在本發(fā)明之前，本發(fā)明人等已對制造天然皮革時的鞣制工序和復鞣工序進行了 研究，完成了 “具有柔軟性、具有比皮更好的獨特彈性的軟度、皮革不會過度伸長、具 有回復力”的天然皮革(日本特愿2007-170359)。
對于具有比皮更好的獨特彈性的軟度、皮革不會過度伸長、具有回復力的皮 革，期待形成一種涂膜，其保持了以往涂膜的強度和耐磨損性等物性，且當使用者直接 觸摸天然皮革時，存在于天然皮革表面的涂膜層具有天然皮革特有的潤濕感(濕潤感)和 平滑性(光滑感)。
專利文獻1 日本專利第3725569號、日本特開08-67900號公報
專利文獻2 日本特開2005-330358號公報
專利文獻3 日本特開2004-18779號公報
專利文獻4:日本特開2007-277323公報
專利文獻5 日本特開2007-314919號公報
專利文獻6 日本特開2006-307397號公報
專利文獻7 日本專利第2707169號、日本特開平4-233983號公報
專利文獻8:日本專利第3419593號、日本特開平9-3321號公報
專利文獻9:日本特開平9-25407號公報
專利文獻10 日本專利第3630820號、日本特開平9-208820號公報
專利文獻11 日本特開平11-58534號公報
專利文獻12:日本特開平10-296939號公報
專利文獻13 日本特表2002-533488號公報
專利文獻14:日本特開2002-67239號公報
專利文獻15 日本特開2007-321031號公報
專利文獻16 日本特開2007-298662號公報
專利文獻17:日本專利第3788729號、日本特開2000-75933號公報
非專利文獻1 旭化成了戈Ψ卞株式會社等編集il巧卞午”)·〒'一夕^”》1999年12月1日株式會社工業(yè)調查會發(fā)行102頁，利用拉伸應力-應變曲線 曲線)對塑料分類的項發(fā)明內容
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明要解決的課題是提供一種天然皮革，其具有近似皮革的新型涂膜層，其 保持了涂膜的強度和耐磨損性等物性，且當使用者直接觸摸天然皮革時，存在于天然皮 革表面的涂膜層具有天然皮革所特有的潤濕感(濕潤感)和平滑性(光滑感)。
此外，本發(fā)明要解決的課題是提供一種天然皮革，其由于保持了涂膜的強度和 耐磨損性等物性，且當使用者直接觸摸天然皮革時，存在于天然皮革表面的涂膜層具有 天然皮革所特有的潤濕感(濕潤感)和平滑性(光滑感)，從而具有近似皮革的新型涂膜 層，且作為涂膜層的底皮的天然皮革不會使天然皮革 本身過度伸長、具有回復力。
用于解決問題的方案
(1)(甲)本發(fā)明人要得到具有下述特性的涂膜層其保持了以往涂膜的強度和 耐磨損性等物性，且當使用者直接觸摸天然皮革時，作為課題的涂膜層具有天然皮革所 特有的潤濕感(濕潤感)和平滑性(光滑感)。
(乙)為了客觀地評價、判斷在開發(fā)具有這種特性的天然皮革時所得的結果，需 要使用盡量直接表現該內容的計測手段測定，并基于該測定結果來判斷是否是具有天然 皮革所特有的潤濕感(濕潤感)、同時具有平滑性(光滑感)特性的涂膜層。
(丙)關于新形成的涂膜，對以下項目進行數值測定(測定法的方法依照圖13的 使用KES測定濕潤感的說明圖、和圖14的使用KES測定光滑感的說明圖來進行。)，當 測定結果中包含預先可判斷為優(yōu)選的數值結果時，可以判斷是良好的涂膜。
(a)潤濕感(濕潤感)的測定(圖13)
潤濕感通過測定表面摩擦進行。
(i)平均表面摩擦系數(MIU)的測定
將摩擦力檢測子(圖13a所示的13A)、摩擦力檢測子13A安裝在摩擦力測定 裝置13D的摩擦力檢測子保持件13G上(13b)，測定表面摩擦μ 計算平均摩擦系數 μ m(MIU) (13c)。平均摩擦系數μ m(MIU)是表示表面的滑動難易程度的指標。
(ii)表面摩擦系數的平均偏差MMD的測定
以同樣方式，根據表面摩擦l·^計算平均偏差(也稱作“表面摩擦系數的變化 性”。MMD)。平均偏差(MMD)是表示表面粗糙程度的指標(13c)。
(iii)天然皮革特有的潤濕感(濕潤感)的計算方法
通過計算上述(i)平均表面摩擦系數(MIU)與(ii)表面摩擦系數的平均偏差 (MMD)之間的比值(平均表面摩擦系數(MIU)/表面摩擦系數的平均偏差(MMD)來計笪弁。
(iv)在以平均表面摩擦系數(MIU)/表面摩擦系數的平均偏差(MMD)作為評價 潤濕感(濕潤感)的指標時，該值較大的，表示表面的觸感較好。實用上需為25以上。
(b)是否具有平滑性(光滑感)是通過測定表面粗糙度，求出其平均偏差來判斷 的(圖14)。圖14由14a (顯示表面粗糙度檢測子的結構)、14b (通過表面粗糙度檢測子8測定摩擦力的裝置)和14c(通過表面粗糙度檢測子測定表面粗糙度，所得平均偏差SMD 的圖示)組成。
⑴SMD (表面粗糙度的平均偏差)的計算
表面粗糙度，可以通過在皮革的表面形成的涂膜表面上移動表面粗糙度檢測子 (14A，也稱作“U字型傳感器”)，測定表面粗糙度檢測子造成的上下厚度變化來測定表 面粗糙度，從而計算出表面粗糙度的平均偏差6MD)。表面粗糙度的平均偏差6MD) 是顯示表面的平坦程度的指標。
(ii)在SMD (表面粗糙度的平均偏差)的值為2.5 μ m以下的情況，判斷為良好。
(IV)對要保持涂膜的耐磨損性等物性方面的范圍，測定以下的評價項目來確 認。
(a)耐磨損性
(i)耐磨損性試驗機(圖15)由顯示摩擦子(橫寬60mm、厚度25mm)的圖(15a) 和安裝該摩擦子的學振型摩擦牢度試驗機(Colorfastness/Rubbing (Gakushin) Tester) (15B) (15b顯示整體，，7夕一產業(yè)株式會社制AB301型)說明。將試驗片(15C)如圖15a所 示那樣安裝在摩擦試驗機的摩擦子(15A)上，使摩擦子與載荷(15F)連接，將6號棉帆 布(15D)固定在學振型摩擦牢度試驗機(15B)上。一邊肉眼觀察涂膜的狀態(tài)，一邊摩擦 直至涂膜剝離。記錄觀察到涂膜剛開始剝離時的往復次數，將2片試驗片的次數進行平 均，作為學振磨損次數。
( )將耐磨損性試驗(使用學振型摩擦牢度試驗機測定)的結果為4000次以上 的情況，看作保持了涂膜的強度和耐磨損性等物性。
(V)形成涂膜層的強度的測定，是通過對形成涂膜層的樹脂測定相對于應力的 應變(應力-應變曲線的制作)來進行的。測定方法是 鈴法。
(a)試驗片的調制(圖16)
將樹脂注入到有機硅模具中，在室溫(20士5°C)下放置3天以上進行干燥，調制 厚度為0.4 0.8mm左右的樹脂膜。
使用沖裁模具從樹脂膜沖裁出 鈴型的試驗片(圖16)。在試驗片的中央刻劃距 離30mm的標記。
試驗片的寬度W (mm) = 20
試驗片的初始標記間距Ltl (mm) = 30
(b)試驗方法
在圖16所示的C、L、R的3點測定試驗片的厚度，求出3點測定值的平均值， 作為試驗片的厚度T (mm)。
載荷-拉伸曲線的制作
使用TENSILON萬能拉伸試驗機(島津制作所AG_1 AUTOGRAPH)，以 100士20mm/分鐘的速度拉伸試驗片直至試驗片斷裂，得到載荷和標記間的伸長量的曲線。
應力-應變曲線的制作
通過下式使載荷除以截面積來修正應力。
S = P/(WXT)
S 應力(MPa)
P 載荷(N)
W 試驗片的寬度(mm)
T 試驗片的厚度(mm)
通過下式將標記間的伸長量修正為應變(伸長率)。
s = AL/L0X100
s 應變(％ )
AL 標記間的伸長量(mm)
L。初期標記間距(mm)
10% 模量
以應變10%時的應力作為10%模量(單位MRi)
(2)本發(fā)明人等根據以往的經驗想到，在欲通過聚氨酯樹脂形成涂層時，如果以 以下方式形成涂膜，也許會得到具有上述特性的涂膜，按照這樣的想法來形成涂膜。
此時在涂膜的形成中，在經過鞣制、復鞣、染色和加脂的工序所得的天然皮革 (底皮)的表面上形成涂膜(下文中將涂膜形成前的天然皮革稱作“底皮”，將涂膜形成 后的天然皮革稱作“天然皮革”，加以區(qū)分)。先形成預涂層，再形成底涂層。
預涂層主要作用是抑制底涂層涂料向底皮浸滲，對于底涂層的厚度較薄的、半 苯胺涂飾的情況特別重要。此外，還有強化底皮和底涂層之間的附著性的作用，對于不 刮削而保留底皮表面的銀層的情況特別重要。預涂層涂料幾乎都滲入到底皮中。底涂層 是用于使具有凹凸的天然皮革的表面變平整，制作平滑涂裝面的層。是在底皮上形成的 作為涂膜層基礎的層。此外，還具有使形成在其上面的著色層附著性良好、不剝離、固 定的作用。這些層在層形成中起到了重要作用。經驗上可以理解為，對涂膜的感觸、觸 感而言，不會受下面的層直接影響，而感觸、觸感是專門由在該層上面形成的涂膜直接 影響的。因此，可以認為，只要在上面形成的層的性狀與上述性狀一致即可。
(3)以往，車座椅等的涂膜由3層形成，僅最上層具有作為涂膜的特性強度，由 具有耐磨損性和強度的二液性聚氨酯樹脂形成層。關于該二液性聚氨酯樹脂，認為當考 慮根據應力-應變曲線所得的特性來形成涂膜時，可以形成目標的具有聚氨酯的特征的 膜。
(4)實際上已清楚，對于著色層和面飾層的二層，通過以以下方式將多種根據 特定形狀的應力-應變曲線進行特定化的二液性聚氨酯樹脂混合在一起形成各層是有效 的。
需說明的是，將在下文中出現的“10%模量”是指要伸長10%時是需要以多大 程度的力(應力)拉伸的情況。實際組合如下。
⑴一種天然皮革，其中將二液性聚氨酯樹脂和含有聚氨酯樹脂的樹脂的硬成分 (上述樹脂中的10%模量大于2.3且為3.0以下的樹脂)和二液性聚氨酯樹脂和含有聚氨 酯樹脂的樹脂的軟成分(上述樹脂中的10%模量大于0.0且為1.0以下的樹脂)混合在一 起形成著色層，將二液性聚氨酯樹脂和含有聚氨酯樹脂的樹脂的中間成分(上述樹脂中 的10%模量大于1.0且為2.3以下的樹脂)和二液性聚氨酯樹脂和含有聚氨酯樹脂的樹脂 的軟成分(10%模量大于0.0且為1.0以下的樹脂)混合在一起形成面飾層。
(II)關于上述各成分，若考慮混合比例，則如下所示。
一種天然皮革，作為上述著色層，將二液性聚氨酯樹脂和含有聚氨酯樹脂的樹 脂的硬成分(上述樹脂中的10%模量大于2.3且為3.0以下的樹脂)48 90重量％、二 液性聚氨酯樹脂和含有聚氨酯樹脂的樹脂的軟成分(上述樹脂中的10%模量大于0.0且 為1.0以下的樹脂)52 10重量％混合在一起形成上述著色層，并將二液性聚氨酯樹脂 和含有聚氨酯樹脂的樹脂的中間成分(上述樹脂中的10%模量大于1.0且為2.3以下的樹 脂)15.0 35.0重量％和含有聚氨酯樹脂的二液性聚氨酯樹脂的軟成分(上述樹脂中的 10%模量大于0.0且為1.0以下的樹脂)65.0 85.0重量％混合在一起形成上述面飾層。
(5)在此次的發(fā)明之前，關于以往從沒有想到的天然皮革的底皮，本發(fā)明人已經 發(fā)明并使用過(日本特愿2007-170359。該說明書中記載的、作為實驗例具體示出的皮 革。)。這里對它們進行了匯總，作為實施例1。實施例2 10是在實施例1所得的、 實驗6的底皮(BLC50)的表面上形成涂膜的實施例。
其中的實施例2 6是具體示出，當在實施例1記載的底皮的表面上形成涂膜的 著色層和面飾層時的、著色層的軟成分與硬成分的配合比例、以及面飾層的中間成分與 硬成分的配合比例的例子。此外，實施例7 10是使面飾層的中間成分和硬成分的配合 比例固定，改變著色層的軟成分和硬成分的配合比例的研究例。
實施例11是顯示，對實施例1中得到的底皮(BLC50)進行磨皮(buffing)處理 并刮削作為底皮，在所得的皮革上形成涂膜，得到良好結果的具體例。
實施例12是在鉻鞣制所得的皮革的表面上形成涂膜，得到良好的結果的具體 例。
相對該底皮形成上述涂膜。
(6)對形成有涂膜的底皮進行上述評價。
(7)評價結果如表4所示。
(a)使用KES-SE-SR-U帶粗糙度的摩擦感測試儀(KATO TECH CO.，LTD.制) 測定形成有涂膜的天然皮革，結果光滑感6MD)為1.8 μ m以下、并且濕潤感(MIU/ MMD)為25以上，確認光滑感6MD)在0.70 μ m 1.50 μ m之間，滿足標準即2.5 μ m 以下。
關于濕潤感(MIU/MMD)，確認在沈.3 ；34.3之間，滿足標準即濕潤感(MIU/ MMD)為25以上。
(b)此外，關于使用學振型摩擦牢度試驗機進行的耐磨損性試驗，確認在 5000 10000次之間，滿足標準即4000次以上。
(c)形成有上述涂膜的底皮均滿足上述(a)和(b)，滿足標準，是本發(fā)明實際需 要的。
發(fā)明的效果
根據本發(fā)明，在經過鞣制工序、復鞣、染色和加脂工序而成的天然皮革的表面 上形成預涂層，然后形成底涂層，再在其表面上形成特定成分的著色層和面飾層，由此 可以得到具有下述涂膜層的天然皮革保持了以往所具有的強度、耐磨損性等材料物特 性，且具有以往的天然皮革所沒有的特性，即直接觸摸時會感到天然皮革所特有的潤濕 感(濕潤感)和平滑性(光滑感)。
通過以日本特愿2007-170359中記載的天然皮革作為底皮，并以對同樣的該天 然皮革進行磨皮處理并刮削而成的天然皮革作為底皮，或者以進行鉻鞣制所得的皮革作 為底皮，在這些表面上形成本發(fā)明特定的涂膜，則可以得到目標的、具有以往的天然皮 革所沒有的觸感特性的新型天然皮革。
本發(fā)明的天然皮革可以作為方向盤、座椅、門、儀表板、扶手和抓手類等的汽 車用內飾材料使用。


圖1是說明通常的樹脂的應力-應變曲線的圖。
圖2是根據樹脂的應力-應變曲線說明樹脂類型的圖。
圖3是顯示作為消光劑的二液性脂肪族聚氨酯(10%模量為2.88)的應力-應變 曲線的圖。
圖4是顯示二液性脂肪族聚氨酯(10%模量為2.77)的應力-應變曲線的圖。
圖5是顯示二液性脂肪族聚氨酯(10%模量為0.54)的應力-應變曲線的圖。
圖6是顯示二液性脂肪族聚氨酯(10%模量為0.30)的應力-應變曲線的圖。
圖7是顯示將上述圖3、4、5和6的各應力-應變曲線的樹脂混合在一起得到的 著色層樹脂的應力-應變曲線的圖。
圖8是顯示二液性脂肪族聚氨酯樹脂(10%模量為1.89)的應力-應變曲線的圖。
圖9是顯示二液性脂肪族聚氨酯(樹脂消光劑)(10%模量為0.67)的應力-應變 曲線的圖。
圖10是顯示二液性脂肪族聚氨酯樹脂(10%模量為0.M)的應力-應變曲線的 圖。
圖11是顯示丙烯酸聚合物/聚氨酯聚合物共聚物(10%模量為0.11)的應力-應 變曲線的圖。
圖12是顯示將上述圖8、9、10、11的各應力-應變曲線的樹脂混合在一起得到 的面飾層樹脂的應力-應變曲線的圖。
圖13是說明通過KES測定濕潤感的圖。
圖14是說明通過KES測定光滑感的圖。
圖15是說明學振型摩擦牢度試驗機的圖。
圖16是說明拉伸試驗片的圖。
圖17是確定復鞣劑的含量的圖。
圖18是確定最大Al含量的圖。
附圖標記說明
IA屈服點
IB斷裂點
σγ屈服點的應力
ε γ屈服點的應變
σΒ斷裂點的應力
ε b斷裂點的應變
2A軟且弱(拉伸彈性模量小、抗拉強度小、伸長率中)型應力-應變曲 線
2B硬且脆(拉伸彈性模量小、抗拉強度中 大、伸長率小)型應力-應 變曲線
2C硬且強(拉伸彈性模量大、抗拉強度大、伸長率中)型應力-應變曲 線
2D硬且粘性強(拉伸彈性模量小、抗拉強度中、伸長率大、或拉伸彈性 模量中、抗拉強度中 大、伸長率大)型應力-應變曲線
2E硬且粘性強(拉伸彈性模量大、抗拉強度大、伸長率大)型應力-應 變曲線
13a顯示摩擦力檢測子結構的放大圖
13b顯示通過摩擦力檢測子測定摩擦力的裝置的圖
1 測定摩擦系數(μ 0)所得的平均偏差MMD的圖示和平均摩擦系數(MIU μ m) 的圖示
13A摩擦力檢測子
13B摩擦力檢測端(指肚)
13C摩擦力檢測部
13D摩擦力測定裝置
13E 樣品
13F顯示移動方向
13G摩擦力檢測子保持件
14a顯示表面粗糙度檢測子的結構的放大圖
14b顯示通過表面粗糙度檢測子測定摩擦力的裝置的圖
14c顯示通過表面粗糙度檢測子測定表面粗糙度，所得平均偏差SMD的圖示
14A表面粗糙度檢測子
14B表面粗糙度檢測端(指尖)
14C表面粗糙度檢測部
14D表面粗糙度測定裝置
14E 樣品
14F顯示移動方向
14G表面粗糙度檢測子保持件
15a顯示摩擦子的圖
15b安裝摩擦子的學振型摩擦牢度試驗機
15A摩擦子
15B學振型摩擦牢度試驗機
15C試驗片
15D棉帆布
15E載荷臂
15F 載荷具體實施 方式本發(fā)明中，經過皮鞣制工序、又經中和、復鞣、染色和加脂的工序的天然皮革 是基于現在已知的操作制造出的，在以其作為底皮的天然皮革上形成涂膜。該天然皮革 既可以是具有優(yōu)選特性的特別限定的天然皮革，也可以是依照以往方法制造出的天然皮革。在依照以往的制造方法制造出的、作為底皮的天然皮革上設置本發(fā)明的涂膜層 時，可以得到一種具有以下涂膜層的天然皮革，該涂膜層在保持以往具有的強度、耐磨 損性等材料物性的同時，具有以往的天然皮革所沒有的特性，即直接觸摸時可以感到天 然皮革所特有的潤濕感(濕潤感)和平滑性(光滑感)。本發(fā)明人發(fā)明了一種天然皮革(日本特愿2007-170395)通過本發(fā)明得到的皮 革，在不使用鉻作為鞣劑的情況下，得到了具有以往所沒有的柔軟性、具有比皮更好的 獨特彈性的軟度，并且不會使天然皮革過度伸長、具有回復力的本發(fā)明的皮革。如果以 數值表現該皮革的特性，則得到了 “抗彎性為5.0mm以上且最大定型率為10%以下”， 和“抗彎性為4.42_以上4.90mm以下、且最大定型率為10.7以上13.9以下的狀態(tài)” 的過去從未有過的特性值的皮革。該天然皮革的底皮，是具有不會使天然皮革過度伸長的回復力特性的天然皮 革。在作為具有該特性的底皮的天然皮革的表面上具有涂膜層，當直接觸摸天然皮革的 表面上存在的涂膜層時，具有天然皮革所特有的潤濕感(濕潤感)和平滑性(光滑感)。即使是在將上述底皮的天然皮革的銀面進行磨皮(使用砂紙)、刮削作為底皮的 情況中，也可以得到以下良好的結果具有本發(fā)明的涂膜的特性，并且上述作為底皮的 天然皮革的特性留存下來。而且，即使是在進行以往的鉻鞣制的情況中，有時也可以得到與上述同樣理想 的結果。形成天然皮革的表面涂膜也是本發(fā)明的特征。涂膜的形成法的方法是形成以下的四層形成(1)預涂層、(2)底涂層，再在底 涂層上形成(3)著色層和(4)面飾層。(1)預涂層是用于抑制底涂層的涂裝浸滲底皮的層，并且具有強化底皮和底涂層 的附著性的作用。在形成預涂層時，將由樹脂、顏料、助劑和水分形成的組合物涂布在 皮革的表面上。作為固體成分的樹脂、顏料和助劑的比例為40 70 20 35 10 30(總計為100%，重量比)。樹脂使用二液性聚氨酯樹脂。顏料使用具有所需顏色的顏料。助劑中含有表面活性劑、增稠劑、調節(jié)劑等。樹脂、顏料和助劑相對于水分的比例為40 70 60 30(總計為100%，重 量比)。涂布方法，是在含有水溶液的狀態(tài)下，從刷涂、噴涂、幕涂、輥涂中適當選擇 使用。涂布量為30 50g/m2，涂布后向表面吹送暖風使水分蒸發(fā)。浸滲底皮的比例較 多，膜厚為4 6ym。(2)底涂層形成在皮革表面的預涂層與著色層和面飾層之間，是用于使皮革表面 凹凸變得平坦，準備穩(wěn)定地在上部形成層的層。此外還具有使兩者彼此穩(wěn)定地牢固結合 的作用。在形成底涂層時，將由樹脂、顏料、助劑、觸感劑及流平劑和水形成的組合物涂布在皮革表面上。作為固體成分的樹脂、顏料和助劑的比例為50 75 10 20 10 20(總 計為100%，重量比)。樹脂使用二液性聚氨酯樹脂。顏料使用具有所需顏色的顏料。 助劑中含有表面活性劑、增稠劑、調節(jié)劑、消光劑等。樹脂、顏料、助劑、觸感劑及流 平劑與水分的比例為60 70 40 30 (總計為100%，重量比)。涂布方法是在含有 水溶液的狀態(tài)下，從刷涂、噴涂、幕涂、輥涂中適當選擇使用。涂布量為35 55g/m2， 涂布后向表面吹送暖風使水分蒸發(fā)。膜厚為7 ΙΟμιη。(3)著色層是用于使皮革著色，具有顏料和染料的層，從皮革看，設置在底涂層 的上部。在形成著色層時，將含有樹脂、顏料、助劑、交聯劑、觸感劑及流平劑和水形 成的組合物涂布在皮革的表面上。作為固體成分的樹脂、顏料、助劑、交聯劑、觸感劑、流平劑的比例為50 75 10 20 O 10 3 10 1 4(總計為100%，重量比)。樹脂使用二液性 聚氨酯樹脂。顏料使用具有所需顏色的顏料。助劑中含有表面活性劑、增稠劑、調節(jié) 劑等。樹脂、顏料、助劑、觸感劑及流平劑與水分的比例為70 80 30 20(總計為 100%,重量比)。涂布方法是在含有水溶液的狀態(tài)下，從刷涂、噴涂、幕涂、輥涂中適 當選擇使用。涂布量為30 45g/m2，涂布后向表面吹送暖風使水分蒸發(fā)。膜厚為7 10 μ m。(4)面飾層，形成在著色層的表面上，是用于強化涂膜表面以形成較硬表面， 同時添加消光劑、無光劑使皮革呈光線反射不多的狀態(tài)，防止必要以上的光亮的層。在 形成面飾層時，作為固體成分的樹脂、少量的顏料、交聯劑、觸感劑和流平劑的比例為 45 55 0.1 3.0 30 40 8 15 (總計為100%，重量比)。樹脂使用二液性聚 氨酯樹脂。助劑中含有表面活性劑、增稠劑、調節(jié)劑等。樹脂、顏料、助劑、交聯劑、 觸感劑及流平劑與水分的比例為75 90 25 10(總計為100%，重量比)。涂布方法 是在含有水溶液的狀態(tài)下，從刷涂、噴涂、幕涂、輥涂中適當選擇使用。涂布量為30 45g/m2，涂布后向表面吹送暖風使水分蒸發(fā)。涂布量為20 30g/m2，涂布后向表面吹 送暖風使水分蒸發(fā)。膜厚為10 15 μ m。本發(fā)明的預涂層、底涂層、著色層和面飾層使用二液性聚氨酯樹脂和含有聚氨 酯樹脂的樹脂。其中使用(1) 二液性脂肪族聚氨酯、與該聚氨酯樹脂類似的(2)丙烯酸 聚合物/聚氨酯聚合物共聚物、聚氨酯無光劑等。(1)關于二液性脂肪族聚氨酯二液性脂肪族聚氨酯是水性的，作為涂料使用的。當在天然皮革上形成涂膜時，使用時將水性的多元醇和作為固化劑的水性多脂肪族異氰酸酯混合在一起，使它們反應而使用。二液性脂肪族聚氨酯具有必需在一定時間內進行涂布操作等處理的限制(適用 壽命(potlife))，在本發(fā)明的天然皮革處理的情況中只要在2 4小時左右內處理即可， 在操作方面沒有問題。具有形成的涂膜穩(wěn)定，并且涂膜不變黃等優(yōu)點。水性多脂肪族異氰酸酯以以下方式制造。使作為脂肪族異氰酸酯的、1，4-二異氰酸根合丁烷、1，6-二異氰酸根合己 烷、1，5-二異氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-二異氰酸根合己烷、1，10-二異氰酸根合癸烷等的異氰酸酯等的脂肪族異氰酸酯改性而形成 具有脲二酮基、異氰脲酸酯基、尿烷基、脲基甲酸酯基、縮二脲基和/或噁二嗪基的多 異氰酸酯，與含有環(huán)氧乙烷單元的聚環(huán)氧烷聚醚醇反應，制備多異氰酸酯混合物(日本 專利第2961475說明書)。
作為水性多元醇，可以使用作為具有羧基的二醇的、二羥甲基丁烷酸、二羥甲 基戊烷酸、二羥甲基庚酸、二羥甲基辛酸、二羥甲基壬酸。其中，從工業(yè)成本等觀點來 看，優(yōu)選二羥甲基丁酸、二羥甲基庚酸、二羥甲基壬酸，最優(yōu)選二羥甲基丁酸。含有羧 基的二醇可以通過公知的合成方法獲得，通常，通過在堿性催化劑的存在下使甲醛與烷 基醛進行醇醛縮合，接著使過氧化物作用將醛基氧化來獲得(日本專利3493796號說明 書、日本特開平8-359884號公報等)。交聯劑可以使用脂肪族異氰酸酯(如上述日本專利第2961475說明書等中的記 載)。通過使用由上述二羥甲基烷酸與聚四亞甲基醚二醇形成的OH基，可以獲得作為 水性聚氨酯樹脂的數均分子量18000到35000左右的水性聚氨酯樹脂涂料(日本專利第 3493796號說明書、日本特開平8-359884號公報)?？梢缘玫缴鲜鼍郯滨渲臄稻肿恿客ǔ?2000 20000，進一步35000的
范圍、70000左右的水性聚氨酯樹脂。這里的數均分子量是將1重量％聚氨酯樹脂溶解在 四氫呋喃中，通過GPC (凝膠滲透色譜法)測定，并進行聚苯乙烯換算的數值。分子量 的測定使用以下的測定方法。根據最終聚氨酯的目標分子量，調節(jié)與反應相關的脂肪族多異氰酸酯和多元醇 的分子量。數均分子量為10000以下的水性二液性脂肪族聚氨酯還可以通過以下方式制造。使用以下兩種組合物(I)由(a)和(b)形成的組合物、(II)由(C)和(d)形成 的組合物，并使用(III) (C)胺和(IV)水。(III)和(IV)作為鏈停止劑發(fā)揮作用。最初，將成分(a)和(b)、(c)和(d)混合在一起進行反應，得到NCO預聚物， 向其中添加成分(e)水進行反應，從而得到具有2 6個OH官能性的聚氨酯。反應在70 0C左右的溫度下進行。⑴使用由(a)至少一種具有1500 3000g/mol的數均分子量的多元醇與(b)至 少一種具有61 499g/mol的分子量的二醇構成的組合物。至少一種具有1500 3000g/mol的數均分子量的多元醇具體地是二元醇與二元 羧酸的反應產物。二元羧酸可列舉出丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等。二元醇可列舉出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3_ 丁 二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、 二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。以及，(b)至少一種具有61 499g/mol的分子量的二醇，具體地是乙二醇、1， 4_ 丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三甲基戊二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-環(huán) 己烷二甲醇及其混合物，優(yōu)選使用1，4-丁二醇。(II)使用由(c)分子量168 262g/mol的脂肪族二異氰酸酯和(d)具有至少一 個羧基或羧酸酯基的、分子量小于450g/mol的至少一種二醇構成的組合物。
(c)的脂肪族異氰酸酯是六亞甲基二異氰酸酯、丁烷二異氰酸酯等異氰酸酯。(d)具有至少一個羧基或羧酸酯基的二醇適宜是二羥甲基乙酸、2，2-二羥甲基 丙酸、2，2-二羥甲基丁酸、2，2-二羥甲基戊酸、二羥基丁二酸之類的2，2-雙(羥甲 基)鏈烷羧酸。(III) (e)胺起著引入末端羥基的作用，異氰酸酯在按照本發(fā)明的聚氨酯分散液的 下述進一步說明的制造方法中專門與氨基反應。(e)的化合物例如是乙醇胺、丙醇胺、 N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、N，N，N，-三-2-羥乙基-乙二胺，優(yōu)選使用乙醇胺和二
乙醇胺。 (IV) (f)水在分散之后起著進一步增加分散液的摩爾質量的作用。通過NH2基 團與NCO基團反應來形成，而且，進一步通過與NCO基團反應，通過脲鍵而使摩爾質量 增加。(V)成分(a)的多元醇與多元醇(b)和(d)之和的摩爾比是1 2 1 3，多 元醇(a)、(b)和(d)之和與異氰酸酯(C)的摩爾比為1 1.2 1 1.7，聚氨酯的OH 官能度為2 4。(VI)所得到的聚氨酯的數均分子量優(yōu)選為2500 10000g/mOl(以上為日本特開 2000-119511號公報所公開)。(2)關于二液性脂肪族聚氨酯/丙烯酸乳液這里所說的二液性脂肪族聚氨酯是水性的。當在天然皮革上形成涂膜時，使用時將水性的多元醇和作為固化劑的水性多脂 肪族異氰酸酯混合在一起，使它們反應而使用。雖然具有要在一定時間內進行處理的適用壽命問題，但只要在6小時左右內處 理即可，具有形成的涂膜穩(wěn)定，并且涂膜不變黃等特征。水性多脂肪族異氰酸酯以以下方式制造。使作為脂肪族異氰酸酯的、1，4-二異氰酸根合丁烷、1，6-二異氰酸根合己 烷、1，5-二異氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-二異 氰酸根合己烷、1，10-二異氰酸根合癸烷等異氰酸酯等脂肪族異氰酸酯改性，而形成具 有脲二酮基、異氰脲酸酯基、尿烷基、脲基甲酸酯基、縮二脲基和/或噁二嗪基的多異 氰酸酯，與含有環(huán)氧乙烷單元的聚環(huán)氧烷聚醚醇反應，制備多異氰酸酯混合物。作為與上述水性多脂肪族異氰酸酯反應的含有羥基的化合物，可以使用溶解或 分散在水中的含有羥基的聚丙烯酸酯。使用包含含有羥基的聚丙烯酸酯、聚酯和醇酸樹 脂與氧化烯加成的產物的聚酯樹脂。原則上，也適合使用含有異氰酸酯反應性基團的結合劑的任一水溶液或水性分 散體。在用于該目的時，本發(fā)明的多異氰酸酯混合物一般是以異氰酸酯基相對于異氰酸 酯反應性的基團、特別是醇性羥基的當量比為0.5 1 2 1的量使用。本發(fā)明的多異 氰酸酯混合物、或者為了改善各種特性，例如，還可以添加少量作為用于改善接合性的 添加劑的官能性的水性漆(lacquer)結合劑。(3)聚氨酯無光劑的利用聚氨酯無光劑是用于具有略微的光澤度和輕微的再上光的可能性的包覆的包覆 齊U。在制造方法中具有特征的是由異氰酸酯與羥基化合物構成的聚氨酯的混合物。因此可以作為聚氨酯使用。具體地說，在日本特表2005-530868號公報中示出。含有10 60質量％的由單體I (有機基本骨架沒有側鏈烷基的單體I，選自脂肪 族二異氰酸酯六亞甲基二異氰酸酯和4，4’ - 二異氰酸基-二環(huán)己基甲烷)、單體II (有機基本骨架具有至少一個側鏈烷基的單體II，選自單異氰酸酯、二異 氰酸酯或多異氰酸酯或其混合物)、單體III ( 二元的聚 酯多元醇和聚醚多元醇)、單體IV( 二元醇)、單體V (羥基羧酸)、單體VI (多胺)、單體VII (氨基醇)、單體VIII (通過環(huán)氧烷烷氧化而成的一元聚醚醇或一元聚醚醇)構成的至少一種 聚氨酯A，在該情況下引入的單體I VIII的量如下所述單體III/ 單體 I+II 的(-OH+ > N_H) /NCO 當量比為 0.1 0.75，單體IV/ 單體 I+II 的(-OH+ > N_H) /NCO 當量比為 0.2 0.8，單體V/ 單體 I+II 的(-OH+ > N-H) /NCO 當量比為 0.05 0.5，單體VI/ 單體 I+II 的(-OH+ > N_H) /NCO 當量比為 O 0.4，單體VII/ 單體 I+II 的(-OH+ > N_H) /NCO 當量比為 O 0.4，單體VIII/ 單體 I+II 的(-OH+ > N_H) /NCO 當量比為 O 0.2，單體III VIII的總和/單體(I+II)的(_OH+ > N_H) /NCO-當量比為0.80 1.25。水性聚氨酯調配劑為單體I與單體II的總量相對于單體I含有50 100mol%， 水性調配劑中每Ikg聚氨酯A中引入的單體V的羧基50 2000mMol以陰離子形式存在 (日本特表2OO5-53O868號公報)。該聚氨酯調配劑在聚氨酯基質中含有不溶性的顆粒，在該情況下，該顆粒的平 均直徑為1 20 μ m，特別有利地為2 15 μ m，特別有利地為3 10 μ m，尤其3 7 μ m(上述公報中，第0042段)。聚氨酯分散液可以含有市售的助劑和添加劑，例如發(fā) 泡劑、消泡劑、乳化劑、濃稠化劑、濕潤劑和觸變劑、著色劑，例如染料和顏料。水性聚氨酯調配劑優(yōu)選用于皮革，降低所減少的光澤，具有耐磨損性、水穩(wěn)定 性、彈性、輕度的再上光可能性、深顏色濃度以及愉悅、溫暖而柔和的感觸。在購買使用時，聚氨酯無光劑可以使用以下制品。(4)作為使這些聚氨酯固化的交聯劑，可以使用各種多異氰酸酯、特別是二異氰 酸酯，特別優(yōu)選甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯中的1種以 上。這些交聯劑特別優(yōu)選改性成三羥甲基丙烷等具有多個羥基的化合物的交聯劑、或結 合有3分子二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯型交聯劑使用。這些交聯劑與上述結合劑中 含有的官能團等結合，而使樹脂交聯。交聯劑的含量為相對于100重量份結合劑，優(yōu)選 為10 30重量份。在使熱固化性樹脂固化時，一般在常溫下老化12小時即可。本發(fā)明中在作為底皮的天然皮革上形成以下涂膜。具體地說，在著色層和面飾層的形成中，作為將樹脂按照應力_應變曲線的形 狀分類成各成分，將分類成各成分的樹脂組合在一起，而形成層。
在形成著色層的形成時，是通過將二液性聚氨酯樹脂和含有聚氨酯樹脂的樹脂 的硬成分(上述樹脂中的10%模量大于2.3且為3.0以下的樹脂)、與二液性聚氨酯 樹脂和 含有聚氨酯樹脂的樹脂的軟成分(上述樹脂中的10%模量大于0.0且為1.0以下的樹脂) 混合在一起形成的。并且，在著色層上形成的面飾層是通過將二液性聚氨酯樹脂和含有聚氨酯樹脂 的樹脂的中間成分(上述樹脂中的10%模量大于1.0且為2.3以下的樹脂)、與二液性聚 氨酯樹脂和含有聚氨酯樹脂的樹脂的軟成分(10%模量大于0.0且為1.0以下的樹脂)混合 在一起形成的。此外，考慮各成分的量時以以下方式形成層。作為著色層，通過將二液性聚氨酯樹脂和含有聚氨酯樹脂的樹脂的硬成分(上 述樹脂中的10%模量大于2.3且為3.0以下的樹脂)48 90重量％、與二液性聚氨酯樹 脂和含有聚氨酯樹脂的樹脂的軟成分(上述樹脂中的10%模量大于0.0且為1.0以下的樹 脂)52 10重量％混合來形成，作為上述面飾層，通過將二液性聚氨酯樹脂和含有聚氨 酯樹脂的樹脂的中間成分(上述樹脂中的10%模量大于1.0且為2.3以下的樹脂)15.0 35.0重量％、與二液性聚氨酯樹脂和含有聚氨酯樹脂的樹脂的軟成分(上述樹脂中的 10%模量大于0.0且為1.0以下的樹脂)65.0 85.0重量％混合來形成。本發(fā)明中，著色層，關于二液性聚氨酯樹脂和含有聚氨酯樹脂的樹脂，是通過 將二液性聚氨酯樹脂和含有聚氨酯樹脂的樹脂的硬成分(上述樹脂中的10%模量大于2.3 且為3.0以下的樹脂)、與二液性聚氨酯樹脂和含有聚氨酯樹脂的樹脂的軟成分(上述樹 脂中的10%模量大于0.0且為1.0以下的樹脂)混合在一起形成的。作為在著色層上形成的面飾層，是通過將二液性聚氨酯樹脂和含有聚氨酯樹脂 的樹脂的中間成分(上述樹脂中的10%模量大于1.0且為2.3以下的樹脂)、與二液性聚 氨酯樹脂和含有聚氨酯樹脂的樹脂的屬于軟成分(10%模量大于0.0且為1.0以下的樹脂) 的樹脂混合在一起形成的。這樣將上述樹脂分類成硬成分、中間成分和軟成分三成分，并將其中的硬成分 和軟成分(著色層)組合在一起，將中間成分和軟成分(面飾層)組合在一起，形成新 的層疊層，就可以形成具有與以往特性不同的、新的特性的層疊體。這與通過以往的應 力-應變曲線來分類、且與僅顯示分類特性的特性涂膜是不同的。重要地是，需要按照上述成分來選擇樹脂，從這樣的觀點出發(fā)，將可使用的樹 脂分類如下。只要從其中適當選擇樹脂使用即可。關于二液性聚氨酯樹脂和含有聚氨酯樹脂的樹脂，下面列舉出了作為二液性聚 氨酯樹脂和含有聚氨酯樹脂的樹脂的硬成分的樹脂的具體產品名。ASTACIN MATTING MA、ASTACIN FINISH PF、ASTACIN FINISH PE、 ASTACIN FINISH PFM、ASTACIN TOP LH (以上 BASF 社制)、AQUALEN TOP 2006.B (CLARIANT 社制)、FINISH BB、BAYDERM FINISH 61UD、AQUADERM FINISH HAT、 BAYDERM FINISH DLH> BAYDERM FINISH 71UD、BAYDERM FINISH 80UD、 BAYDERM FINISH 95UD (以上 LANXESS 社制)、WT-7370、WT-2511 (以上 STAHL 社 制)、HUX-561M1 (r r Λ 社制)。
關于二液性聚氨酯樹脂和含有聚氨酯樹脂的樹脂，下面列舉出了作為二液性聚 氨酯樹脂和含有聚氨酯樹脂的樹脂的中間成分的樹脂的具體產品名。ASTACIN FINISH PUMN (BASF 社制)、AQUALEN TOP DP-2055、AQUALEN TOP 2002.A、MELIO PROMUL 68.A、 MELIO PROMUL 66.A、AQUALEN TOP D-2017 (以上 CLARIANT 社制)、LCC “ ^ > 夕· 一 UB-1770 (DIC 社制)、BAYDERM FINISH 85UD、BAYDERM FINISH 65UD、 HYDRHOLAC CR-5 EMULSION、HYDRHOLAC UD_2DISPERSION(以上、LANXESS
社制)、WT-13-492、WT-13-485、RU-13045、RU-6125、WT-2586 (STAHL 社制)。關于二液性聚氨酯樹脂和含有聚氨酯樹脂的樹脂，下面列舉出了作為含有二液性聚氨酯樹脂和聚氨酯樹脂的軟成分的樹脂的具體產品名。ASTACIN FINISH PUM、ASTACIN FINISH SUSI、NOVOMATT GG (以上 BASF
社制)、AQUALEN TOP 2003.A、AQUALEN TOP 2007.A、AQUALEN TOP D-2012. B、AQUALEN TOP D-2019、PROMUL95.A(以上 CLARIANT 社制)、LCC 八 ^ > Ψ 一 UB-1450、UB-1650F (以上 DIC 社制)、BAYDERM FINISH 60UD、BAYDERM BOTTOM 51UD、BAYDERM BOTTOM DLV> BAYDERM FINISH 50UD、BOTTOM CTR、HYDRHOLAC 3089、HYDRHOLAC HW-G HYDRHOLAC TS (以上 LANXESS 社 制)、RH-6663、RH-6677、RU-3906、WT-13-486、WT-2524 (以上 STAHL 社制)。下文中示出了各成分的具體的應力-應變曲線，并示出內容。關于應力_應變曲線的形狀，可以通過10%模量的值來分類。10%模量是指用 于產生10%的應變而需要的應力，表示在欲伸長10%時需要多大程度的力來拉伸。某樹脂的10%模量比其它樹脂大是指，與其它樹脂的情況相比，需要以更大的 力進行拉伸，與其它樹脂的情形相比更難以伸長。是按照其伸長的難易程度進行分組 的。在將二液性聚氨酯樹脂和含有聚氨酯樹脂的樹脂進行成分分類時，可以任意決 定將成分所含的、二液性聚氨酯樹脂和含有聚氨酯樹脂的樹脂當作1個成分或多個成 分。雖然可以預見到當使成分所含的種類數增多時，可以進行更細微的變化，但結果 是，即便對于所有成分都進行相同變化的情況也難以一概而論，所以并不是越多越好。 需要考慮種類以及含量。著色層由二液性聚氨酯樹脂的硬成分(二液性聚氨酯樹脂中的10%模量大于2.3 且為3.0以下的樹脂)和二液性聚氨酯樹脂的軟成分(10%模量大于0.0且為1.0以下的樹 脂)混合形成。下面將對屬于硬成分的樹脂和屬于軟成分的樹脂進行組合的情況進行說明。我們知道，在進行成分組合時，不僅成分的種類數是重要的，而且要構成的樹 脂的總量也是重要的。在單獨使用上述作為消光劑的二液性脂肪族聚氨酯樹脂(10%模量為2.88，圖3) 時，為78重量％ (實施例11的情況)。用于形成著色層的二液性聚氨酯樹脂和含有聚氨酯樹脂的樹脂的硬成分(上述 樹脂中的10%模量大于2.3且為3.0以下的樹脂)是由作為消光劑的二液性脂肪族聚氨酯樹脂(10%模量為2.88，圖3)和二液性脂肪族聚氨酯樹脂(10%模量為2.77，圖4)混合 在一起而形成的。在對作為消光劑的二液性脂肪族聚氨酯樹脂(10%模量為2.88，圖3)和二液性 脂肪族聚氨酯樹脂(10%模量為2.77，圖4)進行組合的情況，兩者總計為70重量％ (實 施例2 6)。用于形成著色層的二液性聚氨酯樹脂和含有聚氨酯樹脂的樹脂的軟成分是由脂 肪族聚氨酯(10%模量為0.54，圖5)和二液性脂肪族聚氨酯(10%模量為0.30，圖6)混 合在一起而形成的。實 施例2 6，兩者總計為30重量％。實施例7 10是固定面飾層的成分不變，而改變著色層的硬成分的樹脂的比例 和軟成分的樹脂的比例的情況。以這種方法計算數值，則可以使著色層的成分改變范圍 更加清晰。實施例7中，硬成分為90重量％、軟成分為10重量％，實施例8中，硬成分為80重量％、軟成分為20重量％。實施例9中，硬成分為70重量％、軟成分為30重量％，實施例10中，硬成分為60重量％、軟成分為40重量％。著色層的二液性聚氨酯樹脂和含有聚氨酯樹脂的樹脂的硬成分(上述樹脂中的 10%模量大于2.3且為3.0以下的樹脂)為48 90重量％，二液性聚氨酯樹脂和含有聚 氨酯樹脂的樹脂的軟成分(上述樹脂中的10%模量大于0.0且為1.0以下的樹脂)為52 10重量％，混合的結果均處于該范圍內。用于形成面飾層的、二液性聚氨酯樹脂和含有聚氨酯樹脂的樹脂的中間成分 (上述樹脂中的10%模量大于1.0且為2.3以下的樹脂)是由屬于中間成分的樹脂(二液 性聚氨酯樹脂中的10%模量大于1.0且為2.3以下的樹脂)和二液性聚氨酯樹脂的軟成分 (10%模量大于0.0且為1.0以下的樹脂)混合在一起而形成的。二液性聚氨酯樹脂和含有聚氨酯樹脂的樹脂的中間成分(上述樹脂中的10%模 量大于1.0且為2.3以下的樹脂)使用二液性脂肪族聚氨酯樹脂(10%模量為1.89，圖8)。 從實施例2到實施例6分別變?yōu)?.5、15、25、30、37.5重量％。實施例7 實施例10 的面飾層的中間成分為25重量％。上述實施例中二液性聚氨酯樹脂和含有聚氨酯樹脂的樹脂的面飾層的中間成分 均在15.0 35.0重量％的范圍內。用于形成面飾層的、二液性聚氨酯樹脂和含有聚氨酯樹脂的樹脂的軟成分(上 述樹脂中的10%模量大于0.0且為1.0以下的樹脂)是由二液性脂肪族聚氨酯樹脂(樹脂 消光劑)(10%模量為0.67，圖9)、二液性脂肪族聚氨酯樹脂(10%模量為0.54，圖10)、 丙烯酸聚合物/聚氨酯聚合物共聚物(10%模量為0.11，圖11)混合在一起而形成的。實施例2中總計為85重量％，實施例3中總計為70重量％，實施例4中總計為75重量％，實施例5中總計為70重量％，實施例6中總計為62.5重量％，實施例7 10中總計為75重量％，
實施例11中各中間成分為25重量％，共3種成分，總計為75重量％。含有聚氨酯樹脂的樹脂二液性聚氨酯樹脂的軟成分(上述樹脂中的10%模量大 于0.0且為1.0以下的樹脂)的總計均在65.0 85.0重量％的范圍內。關于著色層和面飾層的各成分的比例，在上述范圍內時就可以得到良好結果。在上述范圍外時，不能得到優(yōu)選的面飾層。在涂膜形成后，根據需要進行老化、空打、振動、加壓等，在經檢查工序接受 檢查。
上面說明的是在底皮上形成涂膜的工序。下面將對底皮進行說明。將說明作為經過皮鞣制工序、中和、復鞣、染色和 加脂的工序而成的天然皮革的、具有以往所沒有的優(yōu)異特性的、本發(fā)明人等的皮革的 制造工序。本發(fā)明人所獲得的、作為經過鞣制工序、中和、復鞣、染色和加脂的工序 而成的天然皮革的、具有以往所沒有的優(yōu)異特性的、本發(fā)明人的皮革如下(日本特愿 2007-170359中記載的)。本發(fā)明通過使用該部分得到的皮革，并在上面形成涂膜，從而 得到了最好的結果。下面將以獲得以實現該目的為前提的、作為底皮的皮革的工序為中 心進行敘述。在本發(fā)明中講述了以下兩個發(fā)明是良好的皮革。以下的發(fā)明1是本發(fā)明所 使用的最好的天然皮革。發(fā)明2也是良好的皮革。當然包括作為本發(fā)明的前提的良好皮 革。作為經過皮鞣制工序、中和、復鞣、染色和加脂的工序而成的天然皮革的、具 有以往所沒有的優(yōu)異特性的本發(fā)明人等的皮革如下(日本特愿2007-170359中記載的)。發(fā)明1如下。一種經下述步驟而得到的天然皮革，(1)在進行皮鞣制之前進行的前處理，(2)以戊二醛作為鞣劑進行鞣制的工序，(3)利用復鞣劑進行復鞣，染色，然后再利用由⑴合成油和天然油以及(II)合 成油和天然成分的混合油形成的加脂劑進行加脂處理，(4)復鞣后的后處理，其中，上述步驟(3)中的復鞣劑由合成鞣劑、樹脂和鋁化合物構成，其中的合 成鞣劑由以下成分構成(a)芳香族磺酸與甲醛的縮合物類、或芳香族磺酸和芳香族磺酸 與甲醛的縮合物、(b)芳香族磺酸與羥基芳香族化合物的亞甲基環(huán)聚合物、或芳香族磺酸 和芳香族磺酸與羥基芳香族化合物的亞甲基環(huán)聚合物、以及(c)乙二醛，其中的樹脂由以 下成分構成(a')丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物和它們的 混合物、以及它們的共聚物和它們的混合物、以及(b')三聚氰胺與甲醛的縮聚物。發(fā)明2如下。是經下述步驟而得到的天然皮革，(1)在進行皮鞣制之前進行的前處理，(2)以戊二醛作為鞣劑進行鞣制的工序，(3)利用復鞣劑進行復鞣，染色，然后再利用由⑴合成油和天然油以及(II)合 成油和天然成分的混合油形成的加脂劑進行加脂處理，(4)復鞣后的后處理，
其中，上述步驟(3)中的復鞣劑由合成鞣劑和樹脂構成，其中的合成鞣劑由以 下成分構成(a)芳香族磺酸與甲醛的縮合物、或芳香族磺酸和芳香族磺酸與甲醛的縮合 物、(b)芳香族磺酸與羥基芳香族化合物的亞甲基環(huán)聚合物、或芳香族磺酸和芳香族磺酸 與羥基芳香族化合物的亞甲基環(huán)聚合物、以及(c)乙二醛，其中的樹脂由以下成分構成 (a')丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物和它們的混合物、以及它 們的共聚物和它們的混合物、以及(b')三聚氰胺與甲醛的縮聚物。上述發(fā)明1中 ，相對于削勻革重量100重量％，上述復鞣劑由合成鞣劑20 30 重量％，樹脂13 25重量％和鋁0.7 4.0重量％構成，上述合成鞣劑中含有(a)芳香 族磺酸與甲醛的縮合物類或芳香族磺酸和芳香族磺酸與甲醛的縮合物0.45 0.50、(b)芳 香族磺酸與羥基芳香族化合物的亞甲基環(huán)聚合物、或芳香族磺酸和芳香族磺酸與羥基芳 香族化合物的亞甲基環(huán)聚合物0.38 0.43和(c)乙二醛0.10 0.15 (以上為重量比，總 計為1.00)，上述樹脂中含有(a')丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚 合物和它們的混合物、以及它們的共聚物和它們的混合物0.67 0.72、以及(b')三聚 氰胺與甲醛的縮聚物0.28 0.33(以上為重量比，總計為1.00)，由⑴合成油和天然油 以及(II)合成油和天然成分的混合油形成的加脂劑相對于削勻革重量100重量％為15 19重量％。上述發(fā)明1的特性包括以下狀態(tài)從經復鞣后的后處理而得到的皮革的一部分 上取下的試樣抗彎性為5.0mm以上，并且最大定型率為10%以下。上述發(fā)明2是下述天然皮革相對于削勻革重量100重量％，上述復鞣劑由合成鞣劑20 30重量％和樹脂 13 25重量％ (均是相對于削勻革重量100重量％ )構成，上述合成鞣劑中含有(a) 芳香族磺酸與甲醛縮合物類、或芳香族磺酸和芳香族磺酸和芳香族磺酸與甲醛的縮合物 0.45 0.50、(b)芳香族磺酸與羥基芳香族化合物的亞甲基環(huán)聚合物、或芳香族磺酸和芳 香族磺酸與羥基芳香族化合物的亞甲基環(huán)聚合物0.38 0.43和(c)乙二醛0.10 0.15(以 上為重量比，總計為1.00)，上述樹脂中含有(a')丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲 基丙烯酸酯的聚合物和它們的混合物、以及它們的共聚物和它們的混合物0.67 0.72、 以及(b')三聚氰胺與甲醛的縮聚物0.28 0.33(以上為重量比，總計為1.00)，由(I) 合成油和天然油以及(II)合成油和天然成分的混合油形成的加脂劑相對于削勻革重量100 重量％為15 19重量％。上述發(fā)明2的特性包括以下狀態(tài)從經復鞣后的后處理而得到的皮革的一部上 取下的試樣抗彎性為4.42mm以上4.90mm以下，并且最大定型率為10.7以上13.9以下。上述2兩個發(fā)明均是本發(fā)明人在日本特愿2007-170395中記載的發(fā)明。具體制造方法如下。為了得到經過皮鞣制工序、中和、復鞣、染色和加脂的工序的天然皮革而進行 了一系列的處理。(1)進行皮鞣制之前進行的前處理如下。將從成年牛皮上取下的原皮浸漬在水中，水洗后取出，機械地除去背面的膠料 (脂肪、肉)，進行石灰浸漬，使皮表面的毛溶解，去除皮表面的污垢，使石灰浸入到皮 內部以使纖維松散，然后使用帶式刀將皮分割成銀層(皮的表面)和底層(皮的背面)。該工序是為了除去表皮的角蛋白、下層的彈性蛋白而進行的處理。皮革變成了除膠原蛋 白纖維以外的其它部分被從皮組織上除去的狀態(tài)。這些處理是過去一直以來進行的內 容，適當采用已經公開的處理方法。(2) “鞣制”工序如下。
對經前工序而得到的銀層和底層進行脫灰以中和、除去前工序的石灰(散布已 調節(jié)pH值的水進行處理，使得蛋白質分解酶容易作用。使用30 35°C的水、或含有含 氯化銨1 2%的亞硫酸氫鈉等的水進行處理。)，在蛋白質分解酶(使用配合了胰酶等酶 的軟化劑)存在下進行酶解(浸滲含有分解酶的水的處理，利用含有酶劑0.8 1.2%、氯 化銨0.5%的水進行處理)，使膠原蛋白組織變軟，除去酶，然后使用鞣劑進行鞣制(使 含有鞣劑的水浸滲)。使用戊二醛作為鞣劑。相對于皮的重量使用1 10重量％戊二醛。在ρΗ1.8 5的條件下，在20°C 30°C下處理8 12小時。在溫度30°C左右的水中利用鞣劑進行 處理，使用戊二醛時的熱收縮溫度為65 70°C。脫灰、酶解和鞣制這一系列的處理是在一個轉鼓中經一定時間進行的。鞣制處 理結束后進行脫水，干燥成目標皮厚，然后對反面進行刮削以調節(jié)厚度(削勻)、再切去 皮周邊的不需要的部分(修邊)。(3) “復鞣”工序如下。使用由合成鞣劑和樹脂形成的復鞣劑將通過鞣制工序所得皮革進行復鞣，染 色，加入加脂劑以加脂。復鞣、染色和加脂是在同一個轉鼓中各處理一定時間。復鞣劑，相對于削勻革重量100重量％，上述復鞣劑以20 30重量％的合成鞣 劑和13 25重量％的樹脂的比例使用。復鞣時先確認是否已被中和。向皮革的截面滴加pH指示劑，觀察其變色層。 作為大概的標準，對于上層皮來說，應使表面層為pH5 6左右，使內部層為3 4左
右ο復鞣工序中使用的合成鞣劑等的鞣劑，相對于所使用的皮革的重量，有利地是 以含有50 200%的重量的水溶液狀態(tài)使用。在條件為3.0 8.0、優(yōu)選3.5 6.5的pH值范圍內使用。復鞣處理優(yōu)選進行 1.5 24小時、特別是2 8小時。上述合成鞣劑含有(a)芳香族磺酸與甲醛縮合物類、或芳香族磺酸和芳香族磺 酸與甲醛縮合物0.45 0.50、(b)芳香族磺酸與羥基芳香族化合物的亞甲基環(huán)聚合物、或 芳香族磺酸和芳香族磺酸與羥基芳香族化合物的亞甲基環(huán)聚合物0.38 0.43和(c)乙二 醛0.10 0.15 (以上為重量比，總計為1.00)。并且，上述芳香族磺酸和芳香族磺酸與甲醛縮合物類(將其重量比作為1.0)是 芳香族磺酸為大于0且0.3 (重量比)以下、芳香族磺酸與甲醛縮合物為小于1且0.7以上 (重量比)的范圍的混合物。并且，芳香族磺酸和芳香族磺酸與羥基芳香族化合物的亞甲基環(huán)聚合物(將其 重量比作為1.0)是芳香族磺酸為大于0且0.3 (重量比)以下、羥基芳香族化合物的亞甲 基環(huán)聚合物為小于1且0.7以上(重量比)的范圍的混合物。上述芳香族磺酸是將選自苯、聯苯、二苯基醚、萘等中的芳香族化合物磺化而得到的單砜或二砜或其鹽。還已知其作為復鞣劑使用(德國專利第578578號說明書、美 國專利第2315951號說明書、美國專利第3906037號說明書、日本特開昭56-28300號公 報)。具體可以使用萘磺酸、羥基苯磺酸、磺化二甲苯基醚、4，4’ - 二羥基二苯基 砜、磺化二苯基甲烷、磺化聯苯、磺化三聯苯或苯磺酸、萘二磺酸、羥基苯二磺酸、二 磺化二甲苯基醚、4，4’ - 二羥基二苯基二砜、二磺化二苯基甲烷、二磺化聯苯、二磺化 三聯苯或苯二磺酸。可以使用這些酚系磺酸和這些酚系磺酸的甲醛 縮合物。具體可以使用H、”
>PN、〉才、夕夕> WF(均為七才、力社制)、夕二辦> LH(八^ 二卟社制)、7才l· 7夕
>DW ( 7才l· 7卜社制)等。另外還可以使用這些萘系磺酸和萘系磺酸的甲醛縮合物。具體可以使用〉本夕 夕> ACNN(七才、力社制)。另外可以列舉出夕二辦> 3LN(八^工卟社制)、K〉>夕> DLX (BASF社 制)、7才^ ^夕>LC( 7才^ ^卜社制)等的酚系磺酸和這些酚系磺酸的甲醛縮合物、 作為萘系磺酸和萘系磺酸的甲醛縮合物的混合物夕二力)3LN( A 〃工 >社制)、ν > 夕> DLX (BASF社制)、7才夕>LC(7才卜社制)等的含有PSA和NSA的鞣劑。并且這些萘系磺酸和萘系磺酸的甲醛縮合物的重量平均分子量為400 4000， 酚系磺酸和這些酚系磺酸的甲醛縮合物的重量平均分子量為200 2000。上述芳香族磺酸是將選自苯、聯苯、二苯基醚、萘等中的芳香族化合物磺化而 得到的單砜或二砜或其鹽。還已知其作為復鞣劑使用(德國專利第578578號說明書、美 國專利第2315951號說明書、美國專利第3906037號說明書、日本特開昭56-28300號公 報)。具體可以使用萘磺酸、羥基苯磺酸、磺化二甲苯基醚、4，4’ - 二羥基二苯基 砜、磺化二苯基甲烷、磺化聯苯、磺化三聯苯或苯磺酸、萘二磺酸、羥基苯二磺酸、二 磺化二甲苯基醚、4，4’ - 二羥基二苯基二砜、二磺化二苯基甲烷、二磺化聯苯、二磺化 三聯苯或苯二磺酸?？梢允褂眠@些酚系磺酸和這些酚系磺酸的甲醛縮合物。具體可以使用H、”
>PN、〉才、夕夕> WF(均為七才、力社制)、夕二辦> LH(八^ 二卟社制)、7才l· 7夕
>DW ( 7才l· 7卜社制)等。另外還可以使用這些萘系磺酸和萘系磺酸的甲醛縮合物。具體可以使用〉本夕 夕> ACNN(七才、力社制)。另外可以列舉出夕二辦> 3LN(八^工卟社制)、K〉>夕> DLX (BASF社 制)、7才^ ^夕>LC( 7才^ ^卜社制)等的酚系磺酸和這些酚系磺酸的甲醛縮合物、 作為萘系磺酸和萘系磺酸的甲醛縮合物的混合物夕二力)3LN( A 〃工 >社制)、ν > 夕> DLX (BASF社制)、7才夕>LC(7才卜社制)等的含有PSA和NSA的鞣劑。并且這些萘系磺酸和萘系磺酸的甲醛縮合物的重均分子量為400 4000，酚系 磺酸和這些酚系磺酸的甲醛縮合物的重均分子量為200 2000。
芳香族磺酸與羥基芳香族化合物的亞甲基環(huán)聚合物如下。羥基芳香族化合物是苯酚、甲酚和二羥基二苯基甲烷。羥基芳香族化合物的亞甲基環(huán)聚合物是上述羥基芳香族化合物與甲醛的縮合 物、以及被磺化的苯酚與甲醛的縮合物、被磺化的苯酚或甲酚與甲醛的縮合物、4、 4’ -二羥基二苯基砜和(羥基)芳基磺酸的甲醛縮合物、含磺基的芳香族羥基化合物和 芳基鹵化物的甲醛縮合物、苯酚和羥基苯磺酸的尿素-甲醛縮合物(日本特開平8-232000 號公報、日本特開平10-101757號公報)。乙二醛，除了可以作為本發(fā)明的鞣劑以外，是還可以作為纖維加工劑、紙加工 齊U、土壤固化劑、以及其它的有機合成中間體使用的化合物。作為乙二醛的制造方法，一般已知將對應的醇化合物、羥基乙醛等氧化的方 法，在這些方法中，已知在銀催化劑的存在下使乙二醇氧化脫氫的方法(日本特公昭 61-54011號公報、日本特開平6-329 575公報)?？梢再徺I這些公知物質使用。上述樹脂含有(a')丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合 物和它們的混合物、以及它們的共聚物和它們的混合物0.67 0.72、以及(b')三聚氰 胺與甲醛的縮聚物0.28 0.33 (以上為重量比，總計為1.00)。丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物是指由選自丙烯酸、 甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的單體聚合得到的聚合物、和這些聚合物的混 合物。此外，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的共聚物是指由選自丙 烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的單體形成的共聚物、它們的混合物。此外，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的共聚物還包括將選自 丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的單體聚合，并進而與這些單體聚合 而成的接枝聚合物。聚合物優(yōu)選具有1000 250000、更優(yōu)選為1000 100000的重均分子量?？梢?br> 購買市售品使用。這些樹脂是為了賦予粘彈性(橡膠)的性質，同時另一方面賦予較硬且難以伸長 的性質而添加的?？梢哉J為，這些丙烯酸系樹脂會賦予皮革彈性、大大促進定型率的提 高(即便伸長也容易恢復)。但如果從該特性來看，使用必要量以上的丙烯酸系樹脂時會 對皮革的特性影響過大，所以不優(yōu)選。因此重要的是在上述范圍內。關于以丙烯酸或甲基丙烯酸以及它們的混合物、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和丙 烯酸和/或甲基丙烯酸為基礎的聚合物等，從日本特開昭56-59900號公報、日本特開昭 56-161500號公報等中公知可使用它們作為鞣劑。其中指出了它們有時穩(wěn)定性不充分，有 時表面出現褶皺、皸裂(日本特開平4-89900號公報、日本特開平9-95700公報)，其使 用法必須如本發(fā)明那樣組合使用。三聚氰胺與甲醛的縮聚物在日本特開昭63-89600號公報、日本特開昭63-89599號公報等中記載了使用由 三聚氰胺與甲醛的縮合物形成的樹脂。三聚氰胺相對于甲醛的比例為1/1.5 1/6左右時有效。使用含有由三聚氰胺與甲醛的樹脂和陰離子樹脂形成的三聚氰胺甲醛樹脂的樹脂混合物或混合樹 脂時也有效。另外，使用乙二醇醚或烷撐二醇醚將相對三聚氰胺使用的甲醛的至少一部分醚 化后使用也是有效的。本來期待三聚氰胺樹脂具有賦予皮革蓬松感覺的特性，但在組合丙烯酸系樹脂 三聚氰胺樹脂的結果中，通過將二者組合使用而產生了本發(fā)明的良好結果。在染色工序中使用染料進行染色。在染色工序中根據要染的顏色來使用染料、顏料。使用酸性水性染料對經由上述處理方法所得皮革染色。酸性水性染料由水性介 質、染料等的成分構成。水性介質是指水和水與醇等的水溶性溶劑的混合物。另外，作 為染料，可以使用可在皮革的上色中使用的任意一種染料，可以列舉出例如酸性染料、 反應染料等。加脂工序中使用加脂劑進行處理。加脂工序是在復鞣后的染色工序之后進行的處理，是為了賦予皮革制品所要求 的柔軟性而進行的，使用被稱作“加脂劑”的油劑進行處理。加脂劑是容易滲入到皮革 內部的物質。染色工序后加脂工序處理前的皮革呈被水潤濕的狀態(tài)，由于在纖維束內、纖維 間隔之間存在的水而保持了纖維的柔軟性，但若干燥則纖維彼此膠粘，纖維和組織硬 化。在干燥前先用阻礙纖維之間膠粘的物質即油劑進行處理是有效的。此外，賦予保護 皮革纖維(疏水性、防水性)的功能、賦予觸感、蓬松。因此有加脂工序，使用加脂劑。使用加脂劑進行處理時在25 50°C左右的處理溫度下處理1 6小時。加脂劑相對于削勻革重量100重量％為15 19重量％。使用合成油和天然油、合成油和天然油成分的混合物作為加脂劑(兩者的比例 以重量比記為0.4 0.6 0.6 0.4)。作為合成油可以使用磺化油、由聚烯烴形成的烷 基磺酸。此外還可以使用環(huán)氧乙烷油。作為天然油，有作為硫酸化油的動植物甘油酯的 硫酸酯、作為亞硫酸化油的魚油甘油酯的烷基磺酸、單甘油酯油等。合成油和天然油、合成油和天然油成分的混合物的混合比可適當確定。(4)皮革加工工序的復鞣后的后處理工序如下。作為復鞣后的后處理，進行干燥和涂飾作業(yè)(干燥、涂裝)。將干燥前的進行了 潤濕涂飾作業(yè)的、已被染色和加脂的潤濕狀態(tài)的皮革干燥一次，由此強化加脂劑、染料 的附著，以具有染色堅牢性、耐水性和柔軟性。并使皮革呈平板狀，使皮革表面的褶皺 伸展。其特征在于，加入了該褶皺伸展作業(yè)。中和、復鞣、染色和加脂后的皮革的水分約為70 80%，容易擠出水分干燥， 用定形器使皮革伸展、使皮革平滑、脫水。使水分變?yōu)?0 60%。然后在30 50°C 下吊干干燥，干燥至7%以下。該干燥時有時采用板上繃平干燥、真空干燥。通過回濕 來對干燥后的狀態(tài)賦予調節(jié)水分。通過拉軟來調節(jié)皮革的柔軟度。為此而進行振動拉軟。拉軟后進行空打3.5 6.5小時，使皮革纖維松散，皮革變柔軟。然后通過繃平，將皮革固定在網上進行網上繃平干燥。該條件是溫度45 65°C、進行2 3小時。在欲仔細進行這些操作時，可以反復進行回濕、拉軟、空打、通過繃平而進行的網上繃平干燥的操作。然后，切去因干燥而變硬的邊部、繃平時的剪切痕、以及非常薄的部分，修邊 以整理皮革的形狀。進行空打4 6小時。本發(fā)明中，除了以上述皮革作為底皮以外，還可以使用進行鉻鞣制而得的皮革 作為底皮，通過在其表面上形成本發(fā)明特定的涂膜，來得到作為目標的、具有以往的天 然皮革所沒有的特性即觸感的新型天然皮革。本發(fā)明在形成特定的涂膜的情況下得到的天然皮革的濕潤感(MIU/MMD，不會 影響底皮的鞣制方法，即使是在使用鉻鞣制的底皮的情況中，也可以得到與戊二醛鞣制 的底皮同樣的良好濕潤感(MIU/MMD)。但底皮的柔軟性，不論鞣制方法如何，都會影響濕潤感(MIU/MMD)，在較 硬底皮的情況中不能得到良好的濕潤感(MIU/MMD)。這可以認為是由于，在測定 MMD(表面摩擦系數的變化性)時，如果是柔軟的底皮，則底皮會吸收涂膜的微小凹 凸，MMD變小，濕潤感(MIU/MMD)增多，而如果是硬底皮的情況，則底皮不能吸收 微小的凹凸，MMD增大，濕潤感(MIU/MMD)變小的緣故。 如果是BLC抗彎性為3.0以上的底皮，則可以得到良好的濕潤感(MIU/ MMD)。下面將對使用鉻鞣制的底皮的情況進行敘述。一種天然皮革，是經過以下步驟得到的(1)進行皮鞣制之前進行的前處理， (2)使用3價鉻配合物作為鞣劑進行鞣制的工序，(3)使用相對于皮革重量為10重量％的 含有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物和它們的混合物、或它們 的共聚物的樹脂鞣劑和合成鞣劑進行復鞣、染色、然后再利用加脂劑進行的處理，(4)復 鞣后的后處理。該制法是與上述方法類似的操作，可以使用上述那樣的樹脂鞣劑、合成鞣劑。(1)鞣制和復鞣工序如下。(I)鞣制工序如下。對前面工序中得到的銀層和底層進行脫灰處理以中和、除去前面工序中的石灰 (散布已調節(jié)pH值的水，并進行處理使得蛋白質分解酶容易作用。使用30 35°C的水、 或含有含氯化銨1 2%的亞硫酸氫鈉的水進行處理。)，在蛋白質分解酶(使用配合胰 酶等酶的軟化劑)存在下進行酶解(浸滲含有分解酶的水的處理，利用含有酶劑0.8 1.2%,氯化銨0.5%的水進行處理)，使膠原蛋白組織變軟，除去酶。然后使用硫酸和甲酸調節(jié)pH值為2 3(酸洗)，處理約3小時。這是由于， 鉻鞣劑不是酸性時不能溶解的緣故。接著對原料皮添加3.0重量％的市售硫酸鉻鞣劑，然后慢慢添加碳酸氫鈉以提高 鉻鞣劑的堿性，使皮上吸附鉻。將鞣制浴的溫度調節(jié)到30 40°C，將鞣制結束后的最終 pH值調節(jié)到3.6。設定鞣制時間為5小時。慢慢提高pH值，是為了使鉻鞣劑充分浸滲 到皮革中。當急劇提高pH值時，結果會是僅在皮革的表面吸附有鉻。水洗和脫水后，干燥成目標的皮革厚度，從反面刮削以調節(jié)厚度(削勻)、再切 去皮周邊的不需要的部分(修邊)。接著，進行甲酸鈉處理，調節(jié)浴液pH值為4.0 5.0 (中和工序)，然后進行復鞣。復鞣時使用相對于皮革重量為5 15重量％的合成鞣劑(萘磺酸的甲醛縮合物和烯 丙基磺酸的亞甲基環(huán)縮聚物)和相對于皮革重量為3 10重量％的聚丙烯酸樹脂鞣劑， 在35°C下進行60分鐘。鉻鞣劑比戊二醛鞣皮性強，通過鞣制工序可以得到幾乎充分的耐 熱性，所以可以使復鞣劑的使用量比戊二醛鞣劑的使用量少。復鞣工序的主要目的使復 鞣劑沉積在皮革纖維之間，改善蓬松等的觸感、充實感。(II)染色和加脂工序如下。相對于皮革重量為0.5 5重量％的偶氮系酸性染料(按照目標顏色來改變)處 理2小時，使用甲酸將pH值降低到4.0，使染料固定，皮革染色。接著加入相對于皮革重量為3 12%的加脂劑(合成油和天然油的混合油)處理 1小時，使用甲酸將pH值降低到3.5，從而使加脂劑固定。(2)涂膜的形成 涂膜的形成以與本發(fā)明的情況同樣的方式進行。下面將對本發(fā)明中使用的試驗測定方法予以說明。本發(fā)明中如下所述，通過圖13和圖14中記載的方法和設備進行測定，評價具有 可觀性。(1)潤濕感(濕潤感)的測定(圖13)潤濕感是通過表面摩擦的狀態(tài)進行測定的。(I)平均表面摩擦系數(MIU)的測定使摩擦力檢測子(圖13a中示出的13A，也稱作“U字型傳感器”(U字寬度為 IOmm,在其寬度IOmm的部位設置20根成束的粗0.5mm的鋼琴絲制成IOmm的寬度) (KES-SE-SR-U帶粗糙度的摩擦感測試儀。KATO TECH CO.，LTD.制)在載重50g的 狀態(tài)下以摩擦速度Imm/秒，向固定方向(13F)定速移動，借助摩擦力檢測端(13B指肚) 測定表面摩擦μ0 (如13c所示)。在計算表面摩擦μ ο時，將摩擦力檢測子13Α安裝在摩擦力測定裝置13D的摩擦 力檢測子保持件13G上，使樣品13Ε的表面沿著移動方向(13F)移動。由摩擦力檢測子 13Α測定的表面摩擦μ。向摩擦力檢測子保持件13G傳遞，經過摩擦力檢測部(13C)，在 摩擦力測定裝置(13D)內進行數值化，顯示出結果。根據表面摩擦l·^計算平均摩擦系 數 Pm (MIU)。平均摩擦系數μ m(MIU)是表示表面的滑動難易程度的指標。(II)表面摩擦系數的平均偏差MMD的測定以同樣方式根據表面摩擦μ ο計算表面摩擦系數的平均偏差(也稱作“表面摩擦 系數的變化性”。MMD)。表面摩擦系數的平均偏差(MMD)是表示表面粗糙程度的指 標。(III)天然皮革特有的潤濕感(濕潤感)的計算方法通過計算上述⑴平均表面摩擦系數與(ii)表面摩擦系數的平均偏差(平均偏 差)之間的比值(平均表面摩擦系數(MIU)/表面摩擦系數的平均偏差(MMD)來計算。(IV)平均表面摩擦系數(MIU) /表面摩擦系數的平均偏差(MMD)是評價濕潤感 的指標。該值越大，表示表面的觸感越好。實用上為25以上時是允許的范圍。(2)具有平滑性(光滑感)，可以通過測定表面粗糙度，求出其平均偏差來判斷(圖14)。圖14由14a(顯示表面粗糙度檢測子的結構的放大圖)、14b (顯示通過表面粗 糙度檢測子測定摩擦力的裝置的圖)和14c(通過表面粗糙度檢測子測定表面粗糙度，從 而得到的平均偏差SMD的圖示)組成。⑴SMD (表面粗糙度的平均偏差)的計算測定表面粗糙度，并計算SMD (表面粗糙度的平均偏差)。在所得皮革的表面上形成 的涂膜表面上移動表面粗糙度檢測子(14A，也稱作 “U字型傳感器”)，測定上下厚度的變化，由此求出表面粗糙度。表面粗糙度檢測子 (14A)是U字寬度為5_，在其寬度5mm的位置設置伸展成0.5mm的鋼琴絲而成的器 件(KES-SE-SR-U帶粗糙度的摩擦感測試儀。KATO TECH CO., LTD.制)。在表面粗 糙度檢測子(14A)載重IOg的狀態(tài)下，以Imm/秒摩擦速度、向固定方向(14F)以定速 移動表面粗糙度檢測子(14A)，由表面粗糙度檢測端(14B，也稱作“指尖”)測定上下 厚度變化，求出SMD (表面粗糙度的平均偏差)。在計算表面粗糙度時，將表面粗糙度檢測子(14A)安裝在表面粗糙度測定裝置 (14D)上，使樣品(14E)的表面沿著移動方向(14F)移動。由表面粗糙度檢測子(14A) 測定的表示表面粗糙度的上下厚度變化沿著表面粗檢測子保持件14G傳遞，并被傳遞到 表面粗糙度測定裝置(14D)，計算出表面粗糙度的平均偏差(SMD)，示于圖中(14c)。(II)將SMD (表面粗糙度的平均偏差)的值為2.5 μ m以下的情況評為良好。(3)在保持涂膜的耐磨損性等物性的限度內，測定并確認以下評價項目。(I)耐磨損性耐磨損性試驗機(圖15)由顯示摩擦子(橫寬60mm、厚度25mm)的圖(15a) 和安裝該摩擦子的學振型摩擦牢度試驗機(Colorfastness/Rubbing (Gakushin) Tester) (15B) (15b顯示整體，卞^夕一產業(yè)株式會社制AB301型)說明。(II)試驗方法如下。采用2張IOmmX50mm的皮革試驗片。1張以長邊平行于皮革的縱向(頭至尾 方向)的方式取樣，另外1張以長邊平行于橫向(背-肚方向)的方式取樣。以圖15a所 示的方式將試驗片(15C)安裝在摩擦試驗機的摩擦子(15A)上，在載荷臂(15E、IlOmm) 和載荷(15F)上連接摩擦子，調節(jié)摩擦子使其位于學振型摩擦牢度試驗機(15B)的進行試 驗的部分。將6號棉帆布(15D)切成寬30mm長250mm的大小。此時，使棉帆布的網 紋與長邊成直角。接著將棉帆布固定在摩擦試驗機的進行試驗的部分，并使長邊平行于 進行試驗部分(寬120mm、半徑200mmR的圓弧狀部分)的運動方向。在往復速度為30次/分鐘、移動距離為IOOmm的條件下施加1.0kg的載荷 (15F)，在每往復500 1000次時停止機械，一邊肉眼觀察涂膜的狀態(tài)一邊摩擦，直至涂 膜剝離。記錄觀察到涂膜開始剝離時的往復次數，平均2張試驗片的次數，作為學振磨 損次數。(4)關于保持涂膜的強度時的范圍，對在天然皮革的表面上形成的涂膜測定相應 于應力產生的應變(應力_應變曲線的制作)。測定方法采用啞鈴法。(I)試驗片的調制(圖16)將樹脂注入到有機硅模具中，在室溫(20士5°C)下放置3天以上進行干燥，調制厚度為0.4 0.8mm左右的樹脂膜。使用沖裁模具從 樹脂膜沖裁出 鈴型的試驗片(圖16)。在試驗片的中央刻劃距 離30mm的標記。試驗片的寬度W (mm) = 20試驗片的初始標記距離Ltl (mm) = 30(II)試驗方法在圖16所示的C、L、R的3點測定試驗片的厚度，平均3點測定值，作為試驗 片的厚度T (mm)。載荷-拉伸曲線的制作 使用TENSILON萬能拉伸試驗機(島津制作所AG_1 AUTO GRAPH)，以 100士20_/分鐘的速度拉伸試驗片直至試驗片斷裂，得到載荷和標記間的伸長量的曲線。應力-應變曲線的制作(a)通過下式使載荷除以截面積來修正應力。S = P/(WXT)S 應力(MPa)P 載荷(N)W試驗片的寬度(mm)Τ:試驗片的厚度(mm)(b)通過下式將標記間的伸長量修正為應變(伸長率)。s = AL/L0X100s:應變(％)AL 標記間的伸長量(mm)L0 初期標記間距(mm)(C) 10% 模量以應變10%時的應力作為10%模量(單位MPa)下面通過實施例來說明本發(fā)明的內容。但本發(fā)明的內容并不受以下所述的實施例限定。以下所述的實施例記載了以下內容。實施例1是關于“具有柔軟性、具有比皮更好的獨特彈性柔軟，皮革不會過度 伸長、具有回復力”的皮革的實施例(日本特愿2007-170359)，作為制造底皮的具體例 示出大量實驗例。本說明書中，作為包含這些實驗例的實施例1示出。記載在(0077) (0086)段中。實施例2 10是在上述實施例1所得的實驗6的底皮(BLC50)的表面上形成涂 膜的實施例。其中的實施例2 6是具體示出在實施例1所記載的底皮的表面上形成涂 膜的著色層和面飾層時的著色層的軟成分和硬成分的配合比例，以及面飾層的中間成分 和硬成分的配合比例的例子。此外，實施例7 10是使面飾層的中間成分和硬成分的配 合比例固定，改變著色層的軟成分和硬成分的配合比例的研究例。實施例11是顯示對實施例1所得的底皮(BLC50)進行磨皮處理，在所得的皮革上形成涂膜，得到良好結果的具體例。實施例12是在鉻鞣制所得的皮革的表面上形成涂膜、得到良好結果的具體例。將上述所有結果都一并示于表4中。本發(fā)明的內容不受實施例限定。實施例1下面是“具有柔軟性，具有比皮更好的獨特彈性，而且具有不會使皮革過度伸 長的回復力”的皮革(日本特愿2007-170359)的制造例的具體例。使天然皮革經過皮鞣制工序、中和、復鞣、染色和加脂的工序等一系列處理， 得到了天然皮革。使用以下的鞣劑進行復鞣。鞣劑以外的處理條件依照上述條件?！皬枉贰惫ば虻镊穭┦褂媒M成如下的鞣劑。[表1]
權利要求
1.一種天然皮革，其特征在于，在經過使用含有鉻或戊二醛的鞣劑進行了皮鞣制工 序、并經過復鞣、染色和加脂工序而成的天然皮革的表面上，形成有預涂層、底涂層， 并在底涂層上混合二液性聚氨酯樹脂和含有聚氨酯樹脂的樹脂的硬成分(所述樹脂中的 10%模量大于2.3且為3.0以下的樹脂)和二液性聚氨酯樹脂和含有聚氨酯樹脂的樹脂的 軟成分(所述樹脂中的10%模量大于0.0且為1.0以下的樹脂)而形成著色層，再在著色 層上混合二液性聚氨酯樹脂和含有聚氨酯樹脂的樹脂的中間成分(所述樹脂中的10%模 量大于1.0且為2.3以下的樹脂)和二液性聚氨酯樹脂和含有聚氨酯樹脂的樹脂的軟成分 (10%模量大于0.0且為1.0以下的樹脂)而形成面飾層。
2.根據權利要求1所述的天然皮革，其特征在于，混合二液性聚氨酯樹脂和含有聚氨 酯樹脂的樹脂的硬成分(所述樹脂中的10%模量大于2.3且為3.0以下的樹脂)48 90重 量％、和二液性聚氨酯樹脂和含有聚氨酯樹脂的樹脂的軟成分(所述樹脂中的10%模量 大于0.0且為1.0以下的樹脂)52 10重量％而形成所述著色層，并且混合二液性聚氨酯 樹脂和含有聚氨酯樹脂的樹脂的中間成分(所述樹脂中的10%模量大于1.0且為2.3以下 的樹脂)15.0 35.0重量％、和含有聚氨酯樹脂的二液性聚氨酯樹脂的軟成分(所述樹脂 中的10%模量大于0.0且為1.0以下的樹脂)65.0 85.0重量％而形成所述面飾層。
3.根據權利要求1或2所述的天然皮革，其特征在于，所述經過使用含有鉻或戊二醛 的鞣劑進行了皮鞣制工序、并經過復鞣、染色和加脂工序而成的天然皮革是進行下述步 驟而得到的天然皮革，(1)在進行皮鞣制之前進行的前處理，(2)以戊二醛作為鞣劑進行鞣制的工序，(3)利用復鞣劑進行復鞣，染色，然后再利用由⑴合成油和天然油以及(II)合成油 和天然成分的混合油形成的加脂劑進行加脂處理，(4)復鞣后的后處理，其中，所述步驟(3)中的復鞣劑由合成鞣劑和樹脂構成，其中的合成鞣劑由下述成 分構成(a)芳香族磺酸與甲醛的縮合物、或芳香族磺酸和芳香族磺酸與甲醛的縮合物、 (b)芳香族磺酸與羥基芳香族化合物的亞甲基環(huán)聚合物、或芳香族磺酸和芳香族磺酸與 羥基芳香族化合物的亞甲基環(huán)聚合物、以及(C)乙二醛；其中的樹脂由下述成分構成 (a')丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物和它們的混合物、以及它 們的共聚物和它們的混合物、以及(b')三聚氰胺與甲醛的縮聚物。
4.根據權利要求1或2所述的天然皮革，其特征在于，所述經過使用含有鉻或戊二醛 的鞣劑進行了皮鞣制工序、并經過復鞣、染色和加脂工序而成的天然皮革是進行下述步 驟而得到的天然皮革，(1)在進行皮鞣制之前進行的前處理，(2)以戊二醛作為鞣劑進行鞣制的工序，(3)利用復鞣劑進行復鞣，染色，然后再利用由⑴合成油和天然油以及(II)合成油 和天然成分的混合油形成的加脂劑進行加脂處理，(4)復鞣后的后處理，其中，所述步驟(3)中的復鞣劑由合成鞣劑、樹脂和鋁化合物構成，其中的合成鞣 劑由下述成分構成(a)芳香族磺酸與甲醛的縮合物類、或芳香族磺酸和芳香族磺酸與甲醛的縮合物、(b)芳香族磺酸與羥基芳香族化合物的亞甲基環(huán)聚合物、或芳香族磺酸和芳 香族磺酸與羥基芳香族化合物的亞甲基環(huán)聚合物、以及(C)乙二醛；其中的樹脂由下述 成分構成(a')丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物和它們的混 合物、以及它們的共聚物和它們的混合物、以及(b')三聚氰胺與甲醛的縮聚物。
5.根據權利要求1 4任一項所述的天然皮革，其特征在于，使用KES-SE-SR-U帶 粗糙度的摩擦感測試儀(KATO TECH CO., LTD.制)對其表面測定的光滑感6MD)為 2.5 μ m以下，濕潤感(MIU/MMD)為25以上，以及使用學振型摩擦牢度試驗機進行的耐 磨損性試驗的結果為4000次以上。
6.根據權利要求1 5任一項所述的天然皮革，其特征在于，天然皮革是汽車用內飾 材料。
全文摘要
本發(fā)明可提供一種天然皮革，其具有近似皮革的新型涂膜層，其保持了涂膜的強度和耐磨損性等物性，且當使用者直接觸摸天然皮革時，存在于天然皮革表面的涂膜層具有天然皮革所特有的潤濕感(濕潤感)和平滑性(光滑感)。本發(fā)明的天然皮革，其具有涂膜，該涂膜為在皮革表面上混合如下涂層而形成混合二液性聚氨酯樹脂的硬成分(10％模量大于2.3且為3.0以下)和軟成分(10％模量大于0.0且為1.0以下)作為著色層，且將混合二液性聚氨酯樹脂的中間成分(10％模量大于1.0且為2.3以下的樹脂)和軟成分(10％模量大于0.0且為1.0以下的樹脂)作為面飾層。
文檔編號C14C11/00GK102027139SQ20098011768
公開日2011年4月20日 申請日期2009年5月15日 優(yōu)先權日2008年5月16日
發(fā)明者伊藤義行, 小川正彥, 小野孝士, 山口貴志, 村形美和, 柏倉伸次, 石橋正人 申請人:本田技研工業(yè)株式會社, 綠北洋株式會社