專利名稱：一種增韌復(fù)合材料的無紡布及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合材料高性能化技術(shù)和高性能無紡布技術(shù)，涉及一種增韌復(fù)合材料的無紡布及其制備方法。
背景技術(shù)：
先進(jìn)復(fù)合材料的高性能化，尤其是高韌化是先進(jìn)復(fù)合材料研究的重要方向。通過高韌化，能有效提高復(fù)合材料抗沖擊損傷能力和設(shè)計許用應(yīng)變，提高復(fù)合材料減重效率。復(fù)合材料材料增韌主要有以下幾種方法，一是橡膠增韌，二是熱塑性聚合物共混增韌，三是加入剛性粒子增韌。在熱塑性共混增韌的基礎(chǔ)上，上世紀(jì)九十年代初，提出層間增韌的增韌方法，主要是將熱塑性聚合物粉末或熱塑性聚合物薄膜鋪放在復(fù)合材料層間以達(dá)到提高抗沖擊韌性的目的。但是，層間聚合物薄膜能有效提高復(fù)合材料的抗沖擊損傷能力，但是鋪放于層間的熱塑性薄膜嚴(yán)重阻礙了基體樹脂的層間流動和夾雜在層間的氣體或揮發(fā)分的排出， 從而嚴(yán)重影響了復(fù)合材料的質(zhì)量。RTM復(fù)合材料的增韌是RTM復(fù)合材料面臨的一個重要的技術(shù)難題。由于RTM復(fù)合材料成型要求RTM樹脂體系具有較低的粘度，因此不能采用在樹脂體系中加入橡膠或熱塑性聚合物的方法來提高復(fù)合材料的抗沖擊韌性。美國Cyetec公司將熱塑性聚合物紡制成纖維，并用紡制的聚合物纖維與碳纖維混紗后織造成復(fù)合材料增強(qiáng)體，或聚合物纖維與碳纖維共編制成復(fù)合材料增強(qiáng)體，然后制造熱塑性聚合物纖維增韌的RTM復(fù)合材料，使RTM復(fù)合材料的抗沖擊韌性得到提高，如RTM成型977-20碳纖維復(fù)合材料，這種方法的目的就是為了解決RTM樹脂的低粘度要求與增韌要求之間的矛盾，但是這種增韌方法的增韌效果非常有限。美國專利US4868050采用熱塑性聚酰亞胺薄膜作為層間增韌材料，以提高復(fù)合材料復(fù)合材料的力學(xué)性能。中國專利ZL2006100993819將熱塑性薄膜鋪放在增強(qiáng)織物的層間已達(dá)到增韌之目的，其增韌復(fù)合材料的CAI得到顯著提高，但是鋪放在層間的熱塑性薄膜將阻礙RTM樹脂在層間的流動，因此為RTM復(fù)合材料的成型工藝增加了難度。同時，這種增韌方法得到的復(fù)合材料的層間形成了一層樹脂富集層，這將影響復(fù)合材料纖維體積含量的提高并可能導(dǎo)致CAI之外的其他力學(xué)性能的下降。無紡布的制備方法主要采用熔噴法，目前制備的主要是聚丙烯、尼龍等流動性較好的常規(guī)聚合物。美國專利舊55擬907采用創(chuàng)新的熔噴工藝制備2um以下的超細(xì)PBT纖維無紡布。美國專利US7214444采用熔噴工藝制備0. 13 30um的聚氯乙烯、聚丙烯、尼龍等超細(xì)纖維電池隔膜。美國專利US5100435將聚己酸內(nèi)酯與環(huán)氧樹脂(含固化劑)混合后熔噴紡絲，然后加熱使纖維內(nèi)的環(huán)氧樹脂固化，以提高聚己酸內(nèi)酯纖維的耐溶劑性。但是，這些無紡布均不能滿足高性能復(fù)合材料的性能要求，而且這些無紡布的制備方法也不能制備滿足先進(jìn)復(fù)合材料性能要求的熱塑性無紡布。文獻(xiàn)報道，采用高壓靜電紡絲制備超細(xì)纖維無紡布增韌纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，并取得了良好的增韌效果。但是，靜電紡絲工藝的生產(chǎn)效率非常低，只適應(yīng)于小規(guī)模實驗室研究，無法滿足規(guī)?；墓こ袒瘧?yīng)用要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種提高熱壓罐復(fù)合材料和液體成型復(fù)合材料的抗沖擊韌性的增韌復(fù)合材料的無紡布及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是增韌復(fù)合材料的無紡布由熱塑性/環(huán)氧共混料經(jīng)熔噴紡絲制備的熱塑性聚合物纖維組成，厚度為5 50um，纖維直徑0. 2 10um。所述的熱塑性聚合物包括酚酞改性聚醚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、熱塑性聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、酚酞改性聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚或聚酰胺。制備的步驟如下(1)、熱塑性/環(huán)氧共混料制備將環(huán)氧樹脂100份加入容器中，加熱至60 80°C， 加入50 300份熱塑性聚合物并攪拌均勻，再經(jīng)過三輥碾磨機(jī)碾磨均勻后，在放入100 150°C烘箱中加熱，使熱塑性聚合物完全溶解在環(huán)氧樹脂中，最后加工成粒狀；(2)、熔噴紡絲制備熱塑性/環(huán)氧共混無紡布將熱塑性/環(huán)氧共混料喂入熔噴紡絲機(jī)中，通過螺桿擠出機(jī)、計量泵、紡絲組件和高溫壓縮空氣擠出纖維并沉積在接收裝置上，擠出溫度160 300°C，壓縮空氣溫度140 250°C，壓縮空氣速度10 30m/s ；(3)、有機(jī)溶劑去除環(huán)氧樹脂將熱塑性/環(huán)氧共混無紡布置于丙酮有機(jī)溶劑中浸泡，溶解去除無紡布中的環(huán)氧樹脂，烘干獲得熱塑性無紡布增韌材料。本發(fā)明的優(yōu)點是本發(fā)明能實現(xiàn)高性能熱塑性無紡布增韌材料的批量制備，而且增韌材料能顯著提高樹脂基復(fù)合材料的沖擊后壓縮性能，復(fù)合材料的沖擊后壓縮強(qiáng)度提高 50% 150%，且不影響復(fù)合材料的耐熱性能和力學(xué)性能，不影響復(fù)合材料成型過程中樹脂的流動，提高高韌性復(fù)合材料的成品率和質(zhì)量穩(wěn)定性，降低高性能復(fù)合材料的綜合制造成本。
具體實施例方式下面對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。本發(fā)明所制備的熱塑性無紡布增韌材料由熱塑性/環(huán)氧共混料經(jīng)熔噴紡絲制備成熱塑性/環(huán)氧共混無紡布，熱塑性/環(huán)氧共混無紡布在經(jīng)有機(jī)溶劑溶解去除環(huán)氧樹脂而獲得高性能熱塑性無紡布。熱塑性/環(huán)氧共混料由高性能熱塑性聚合物溶解在環(huán)氧樹脂中制備而成，熱塑性樹脂包括酚酞改性聚醚酮(PEK-C)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亞胺(PEI)、熱塑性聚酰亞胺(PI)、聚砜(PSF)、聚醚砜 (PES)、酚酞改性聚醚砜(PES-C)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺(PA)等，環(huán)氧樹脂包括雙酚A縮水甘油醚、酚醛縮水甘油醚、鄰苯二甲酸縮水甘油酯、二氨基二苯甲烷縮水甘油胺等。溶解去除環(huán)氧樹脂的有機(jī)溶劑包括丙酮、丁酮、甲苯、甲酸、四氫呋喃、二氯乙烷、乙腈等。上述高性能熱塑性無紡布增韌材料的制備步驟如下1、熱塑性/環(huán)氧共混料制備將環(huán)氧樹脂100份加入適當(dāng)?shù)娜萜髦校訜嶂?0°C 以下，加入50 300份熱塑性聚合物并攪拌均勻，再經(jīng)過三輥碾磨機(jī)碾磨均勻后，在放入 100 150°C烘箱中加熱，使熱塑性聚合物完全溶解在環(huán)氧樹脂中，最后加工成粒狀；2、熔噴紡絲制備熱塑性/環(huán)氧共混無紡布將熱塑性/環(huán)氧共混料喂入熔噴紡絲機(jī)中，通過螺桿擠出機(jī)、計量泵、紡絲組件和高溫壓縮空氣擠出纖維并沉積在接收裝置上。 擠出溫度160 300°C，壓縮空氣溫度140 250°C，壓縮空氣速度10 30m/s ；
3、有機(jī)溶劑去除環(huán)氧樹脂將熱塑性/環(huán)氧共混無紡布置于丙酮等有機(jī)溶劑中浸泡，溶解去除無紡布中的環(huán)氧樹脂，烘干獲得高性能熱塑性無紡布增韌材料。
本發(fā)明的基本工作原理
本發(fā)明所制備的一種高性能本發(fā)明所制備的一種高性能熱塑性無紡布增韌材料， 其特征在于，由熱塑性/環(huán)氧共混料經(jīng)熔噴紡絲制備成熱塑性/環(huán)氧共混無紡布，熱塑性/ 環(huán)氧共混無紡布在經(jīng)有機(jī)溶劑溶解去除環(huán)氧樹脂而獲得高性能熱塑性無紡布。熱塑性/環(huán)氧共混料由高性能熱塑性聚合物溶解在環(huán)氧樹脂中制備而成，熱塑性樹脂包括酚酞改性聚醚酮(PEK-C)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亞胺(PEI)、熱塑性聚酰亞胺(PI)、 聚砜(PSF)、聚醚砜(PEQ、酚酞改性聚醚砜(PES-C)、聚苯硫醚(PPQ、聚酰胺(PA)等，環(huán)氧樹脂包括雙酚A縮水甘油醚、酚醛縮水甘油醚、鄰苯二甲酸縮水甘油酯、二氨基二苯甲烷縮水甘油胺等。溶解去除環(huán)氧樹脂的有機(jī)溶劑包括丙酮、丁酮、甲苯、甲酸、四氫呋喃、二氯乙烷、乙腈等。在無紡布制備過程中，由于熱塑性聚合物的流動溫度通常在300°C以上，而且流動粘度很大，很難直接將其通過熔噴工藝制備成無紡布，因此將環(huán)氧樹脂加入熱塑性性樹脂作為其增塑劑以降低其熔融流動溫度，使熱塑性聚合物易于紡絲成型。制備工程中先制成熱塑性/環(huán)氧共混粒料，然后將熱塑性/環(huán)氧共混粒料喂入熔噴紡絲機(jī)中，通過螺桿擠出機(jī)、計量泵、紡絲組件和高溫壓縮空氣擠出纖維并沉積在接收裝置上冷卻獲得熱塑性/ 環(huán)氧共混無紡布。由于環(huán)氧樹脂與熱塑性聚合物的溶解性差異，且環(huán)氧樹脂為小分子，其更容易溶解在普通有機(jī)溶劑中，而熱塑性聚合物不溶解。因此，將熱塑性/環(huán)氧共混無紡布置于丙酮等有機(jī)溶劑中浸泡，溶解去除無紡布中的環(huán)氧樹脂，烘干獲得高性能熱塑性無紡布增韌材料。
實施例
1.將1200g環(huán)氧樹脂K4加熱至70°C，加入800g聚砜并攪拌和碾磨分散均勻，再經(jīng)加熱至140°C制成熱塑性/環(huán)氧共混粒料，將共混粒料經(jīng)熔噴紡絲機(jī)紡絲制備成聚砜/環(huán)氧共混無紡布，再將聚砜/環(huán)氧共混無紡布置于丙酮中洗滌三次(每次30min)，最后烘干得到聚砜無紡布。采用制備的聚砜無紡布增韌52^A/CCF300環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料，其沖擊后壓縮強(qiáng)度從265MPa提高到了 322MPa。
2.將IOOOg環(huán)氧樹脂K4加熱至70°C，加入1200g聚醚砜并攪拌和碾磨分散均勻，再經(jīng)加熱至140°C制成熱塑性/環(huán)氧共混粒料，將共混粒料經(jīng)熔噴紡絲機(jī)紡絲制備成聚醚砜/環(huán)氧共混無紡布，再將聚醚砜/環(huán)氧共混無紡布置于丙酮中洗滌三次(每次30min)， 最后烘干得到聚醚砜無紡布。采用制備的聚醚砜無紡布增韌M05/CCF300雙馬樹脂基碳纖維復(fù)合材料，其沖擊后壓縮強(qiáng)度從170ΜΙ^提高到了 292MPa。
3.采用實施例2制備的聚醚砜無紡布增韌52^A/CCF300雙馬樹脂基碳纖維復(fù)合材料，其沖擊后壓縮強(qiáng)度從265MPa提高到了 315MPa。
4.采用實施例2制備的聚醚砜無紡布增韌5284RTM/U3160RTM環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料，其沖擊后壓縮強(qiáng)度從165ΜΙ^提高到了 245MPa。
5.將IOOOg環(huán)氧樹脂E51加熱至70°C，加入IOOOg酚酞改性聚醚酮(PEK-C)并攪拌和碾磨分散均勻，再經(jīng)加熱至150°C制成熱塑性/環(huán)氧共混粒料，將共混粒料經(jīng)熔噴紡絲機(jī)紡絲制備成PEK-C/環(huán)氧共混無紡布，再將PEK-C/環(huán)氧共混無紡布置于丙酮中洗滌三次 (每次30min)，最后烘干得到PEK-C無紡布。采用制備的PEK-C無紡布增韌52^A/CCF300環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料，其沖擊后壓縮強(qiáng)度從提高到了 337MPa。6.采用實施例4制備的PEK-C無紡布增韌5428/T700雙馬樹脂基碳纖維復(fù)合材料，其沖擊后壓縮強(qiáng)度從255MPa提高到了 309MPa。7.將IOOOg環(huán)氧樹脂E51加熱至70°C，加入IOOOg酚酞改性聚醚砜(PES-C)并攪拌和碾磨分散均勻，再經(jīng)加熱至150°C制成熱塑性/環(huán)氧共混粒料，將共混粒料經(jīng)熔噴紡絲機(jī)紡絲制備成PES-C/環(huán)氧共混無紡布，再將PES-C/環(huán)氧共混無紡布置于丙酮中洗滌三次 (每次30min)，最后烘干得到PES-C無紡布。采用制備的PES-C無紡布增韌52^A/T300環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料，其沖擊后壓縮強(qiáng)度從255MPa提高到了 323MPa。8.將IOOOg環(huán)氧樹脂E51加熱至70°C，加入1200g聚苯硫醚(PPQ并攪拌和碾磨分散均勻，再經(jīng)加熱至150°C制成熱塑性/環(huán)氧共混粒料，將共混粒料經(jīng)熔噴紡絲機(jī)紡絲制備成PPS/環(huán)氧共混無紡布，再將PPS/環(huán)氧共混無紡布置于丙酮中洗滌三次(每次30min)， 最后烘干得到PPS無紡布。采用制備的PPS無紡布增韌6421RTM/U7192雙馬樹脂基RTM碳纖維復(fù)合材料，其沖擊后壓縮強(qiáng)度從170MI^提高到了 256MPa。
權(quán)利要求
1.一種增韌復(fù)合材料的無紡布，其特征在于，由熱塑性/環(huán)氧共混料經(jīng)熔噴紡絲制備的熱塑性聚合物纖維組成，厚度為5 50um，纖維直徑0. 2 10um。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增韌復(fù)合材料的無紡布，其特征是，所述的熱塑性聚合物包括酚酞改性聚醚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、熱塑性聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、酚酞改性聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚或聚酰胺。
3.一種制備權(quán)利要求1所述的增韌復(fù)合材料的無紡布的方法，其特征在于，制備的步驟如下(1)、熱塑性/環(huán)氧共混料制備將環(huán)氧樹脂100份加入容器中，加熱至60 80°C，加入 50 300份熱塑性聚合物并攪拌均勻，再經(jīng)過三輥碾磨機(jī)碾磨均勻后，在放入100 150°C 烘箱中加熱，使熱塑性聚合物完全溶解在環(huán)氧樹脂中，最后加工成粒狀；(2)、熔噴紡絲制備熱塑性/環(huán)氧共混無紡布將熱塑性/環(huán)氧共混料喂入熔噴紡絲機(jī)中，通過螺桿擠出機(jī)、計量泵、紡絲組件和高溫壓縮空氣擠出纖維并沉積在接收裝置上，擠出溫度160 300°C，壓縮空氣溫度140 250°C，壓縮空氣速度10 30m/s ；(3)、有機(jī)溶劑去除環(huán)氧樹脂將熱塑性/環(huán)氧共混無紡布置于丙酮有機(jī)溶劑中浸泡， 溶解去除無紡布中的環(huán)氧樹脂，烘干獲得熱塑性無紡布增韌材料。
全文摘要
本發(fā)明屬于復(fù)合材料高性能化技術(shù)和高性能無紡布技術(shù)，涉及一種增韌復(fù)合材料的無紡布及其制備方法。無紡布由熱塑性/環(huán)氧共混料經(jīng)熔噴紡絲制備的熱塑性聚合物纖維組成，無紡布厚度為5～50um，纖維直徑0.2～10um。在復(fù)合材料制備過程中，無紡布置于預(yù)浸料或增強(qiáng)材料層間，從而達(dá)到增韌復(fù)合材料的目的。同時，由于無紡布為多孔材料，使其在復(fù)合材料成型過程中不阻礙樹脂的有效流動，有利于提高復(fù)合材料的內(nèi)部質(zhì)量。
文檔編號D04H3/147GK102517804SQ20111036235
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月15日
發(fā)明者包建文, 張?zhí)祢? 李曄, 鐘翔嶼, 陳祥寶 申請人:中國航空工業(yè)集團(tuán)公司北京航空材料研究院