專利名稱：一種抗紫外線聚砜酰胺/二氧化鈦納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種抗紫外線聚砜酰胺/ 二氧化鈦納米復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚砜酰胺纖維作為一種新型的紡織材料，擁有優(yōu)良的耐熱性、熱穩(wěn)定性和阻燃性能等，應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域以及高溫工作環(huán)境下的防護(hù)及其他有阻燃要求的民用領(lǐng)域，在國防軍事和現(xiàn)代工業(yè)上有著重要的用途。然而常規(guī)的聚砜酰胺纖維存在抗紫外線性能較差、在紫外光的照射下容易發(fā)生光氧化現(xiàn)象等問題，嚴(yán)重影響其后續(xù)加工以及其它功能性產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，如何提高聚砜酰胺纖維的抗紫外線性能以及優(yōu)化其綜合性能是當(dāng)今耐高溫材料開發(fā)的重要研究課題之一。
目前，國內(nèi)對于聚砜酰胺纖維的研究重點(diǎn)大多集中于熱性能的研究，對其性能進(jìn)行改良的研究也主要集中于提高聚砜酰胺織物的可染性和對其加工工藝技術(shù)的優(yōu)化，較少見到采用納米改性技術(shù)制備聚砜酰胺與納米顆粒的復(fù)合材料的有關(guān)報(bào)道，且尚未見到采用納米技術(shù)制備聚砜酰胺/二氧化鈦納米復(fù)合材料的研究。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種抗紫外線聚砜酰胺/ 二氧化鈦納米復(fù)合材料。
本發(fā)明的目的之一在于提供該納米復(fù)合材料的制備方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
—種抗紫外線聚砜酰胺/ 二氧化鈦納米復(fù)合材料，該納米復(fù)合材料以聚砜酰胺為基體，納米級二氧化鈦顆粒分散于聚砜酰胺基體中，其中納米級二氧化鈦顆粒占所述復(fù)合材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 7%，聚砜酰胺和二氧化鈦的質(zhì)量比例可以根據(jù)抗紫外線性能的要求來進(jìn)行調(diào)整。
所述納米級二氧化鈦顆粒的粒徑為30 50nm，金紅石型的二氧化鈦含量> 99%。
以上所述的聚砜酰胺/ 二氧化鈦納米復(fù)合材料的制備方法的具體步驟為
1)將納米級二氧化鈦顆粒分散在二甲基乙酰胺溶劑中，然后采用超聲共混技術(shù)使納米級二氧化鈦顆粒均勻分散，超聲分散60 120min，制得納米級二氧化鈦顆粒的溶劑分散液，其中二氧化鈦與二甲基乙酰胺的質(zhì)量比為1 10 30;
2)將步驟1)制得的溶劑分散液加入到聚砜酰胺原液中，先進(jìn)行機(jī)械攪拌然后超聲共混，形成聚砜酰胺/二氧化鈦納米復(fù)合材料紡絲液；
3)以步驟幻制得的聚砜酰胺/ 二氧化鈦納米復(fù)合材料紡絲液進(jìn)行紡絲或制膜，制得抗紫外線聚砜酰胺/二氧化鈦納米復(fù)合材料。
步驟2)機(jī)械攪拌的速度為10000 ^000r/min，時(shí)間為30 60min。
步驟2)超聲共混的時(shí)間為30 60min，頻率為30 40KHz。4
步驟幻中納米顆粒與聚砜酰胺共混時(shí)，共混體系的表面層與空氣接觸，在機(jī)械攪拌的作用力下容易混入部分空氣形成氣泡，這些氣泡在后續(xù)紡絲過程中易隨著納米復(fù)合材料紡絲液經(jīng)噴絲孔一同帶出并殘留在纖維中，降低纖維的力學(xué)性能。因此可適當(dāng)?shù)乜s短機(jī)械攪拌的時(shí)間至5 20min，減少氣泡產(chǎn)生的概率，而適當(dāng)延長超聲共混的時(shí)間至90 120min，以去除紡絲液中存在的氣泡，減少氣泡對纖維力學(xué)性能的影響。步驟3)中所述紡絲的具體步驟如下a在氮?dú)鈿夥眨?. 5 2. 0個(gè)大氣壓下，將復(fù)合材料紡絲液細(xì)流經(jīng)噴絲孔中壓出并進(jìn)入以純凈水為凝固浴的水槽中，復(fù)合材料紡絲液細(xì)流中的溶劑向凝固浴擴(kuò)散，凝固浴向復(fù)合材料紡絲液細(xì)流滲透，從而使復(fù)合材料紡絲液細(xì)流達(dá)到臨界濃度，在凝固浴中析出形成初生纖維；b將所得初生纖維進(jìn)行水洗和退繞，以去除初生纖維內(nèi)殘留的溶劑，接著將初生纖維進(jìn)行緊張熱定型，同時(shí)進(jìn)一步去除初生纖維內(nèi)殘留的溶劑，得到聚砜酰胺/ 二氧化鈦復(fù)合纖維，其中熱定型溫度為100 120°C，時(shí)間為60 120min。步驟3)中所述制膜的具體步驟如下a將復(fù)合材料紡絲液靜置脫泡，然后放入勻膠臺(tái)的基片上，使復(fù)合材料紡絲液在基片上形成厚度均勻的薄膜；b去除薄膜中的溶劑并烘干，制得聚砜酰胺/ 二氧化鈦復(fù)合薄膜。步驟b中去除薄膜中的溶劑的方法為將上有薄膜的基片在空氣中靜止放置30 60min使薄膜中的溶劑揮發(fā)，然后將其浸泡在水中30 60min萃取出溶劑。將基片在空氣中靜止放置時(shí)，容易摻入塵土等雜質(zhì)，將在一定程度上影響復(fù)合薄膜的性能表征，例如掃描電鏡、紅外光譜以及X射線衍射等的測試，因此，可將制備得到的薄膜直接浸泡在水中萃取出溶劑；此時(shí)可適當(dāng)延長浸泡的時(shí)間到100 120min。由于常規(guī)的聚砜酰胺存在抗紫外線性能較差、在紫外光的照射下容易發(fā)生光氧化現(xiàn)象等問題，嚴(yán)重影響聚砜酰胺的后續(xù)加工及其它功能性產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。二氧化鈦是一種優(yōu)良的半導(dǎo)體氧化物，對紫外線具備優(yōu)異的吸收和散射功能，因此可以通過溶液共混和濕法紡絲技術(shù)，以聚砜酰胺為基體添加二氧化鈦制備的功能性聚砜酰胺/ 二氧化鈦納米復(fù)合纖維，將會(huì)顯著提高納米復(fù)合材料的抗紫外線性能。當(dāng)二氧化鈦的粒徑下降到與波爾半徑或傳導(dǎo)電子的德布羅意波長相當(dāng)或更小時(shí)， 單位體積或質(zhì)量的納米粒子數(shù)就會(huì)增多，從而增加了許多散射點(diǎn)和吸收點(diǎn)，阻擋或截獲紫外線的概率增大，因此在太陽光的照射下，紫外線的能量大部分被納米顆粒散射或吸收，因此不足以讓高聚物分子鏈斷裂，從而改善了聚砜酰胺復(fù)合材料的抗紫外線性能。本發(fā)明利用超聲共混技術(shù)，使少量的二氧化鈦能夠以納米尺度均勻分散于聚砜酰胺基體中；二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N抗紫外線性能優(yōu)異的納米顆粒，使制備的抗紫外線聚砜酰胺 / 二氧化鈦納米復(fù)合材料具有良好的抗紫外線性能。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于工藝簡單方便， 可操作性強(qiáng)且成本低廉。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。原料準(zhǔn)備主要原料為二甲基乙酰胺溶劑(密度為0. 9366g/cm3)；聚砜酰胺原液，固含量為12% ；所述納米級二氧化鈦顆粒的粒徑為30 50nm，金紅石型的二氧化鈦含量 ^ 99%。
實(shí)施例1 制備聚砜酰胺/ 二氧化鈦納米復(fù)合纖維
具體步驟如下
1) 二氧化鈦溶劑分散液的制備
稱取0. 12g的二氧化鈦分散在3mL的二甲基乙酰胺溶劑中；將上述溶劑分散液進(jìn)行60min的超聲共混處理使二氧化鈦均勻分散到二甲基乙酰胺溶劑中，形成具有良好分散性的二氧化鈦溶劑分散液；
2)稱取IOOg聚砜酰胺紡絲液，將上述的二氧化鈦溶劑分散液加入錐形瓶中，以 10000r/min的速度進(jìn)行30min的剪切機(jī)械攪拌，然后在30 40KHz的超聲頻率下進(jìn)行 90min的超聲共混，從而配制得到聚砜酰胺/ 二氧化鈦納米復(fù)合材料紡絲液；
3)采用單孔小型濕法紡絲裝置進(jìn)行濕法紡絲，具體步驟如下
①調(diào)整紡絲條件控制氮?dú)獾妮敵鰤簭?qiáng)在0. 5 2. O個(gè)大氣壓；接收距離為1. 2 2m ；噴絲速度為60 100m/min ；卷繞速度為30 70m/min ；
②在氮?dú)鈮簭?qiáng)下，復(fù)合材料紡絲液細(xì)流經(jīng)噴絲孔中壓出并進(jìn)入以純凈水為凝固浴的水槽中，復(fù)合材料紡絲液細(xì)流中的溶劑向凝固浴擴(kuò)散，凝固浴向細(xì)流滲透，從而使復(fù)合材料紡絲液細(xì)流達(dá)到臨界濃度，在凝固浴中析出形成初生纖維；
③在步進(jìn)電機(jī)的驅(qū)動(dòng)下，初生纖維卷繞到紗管上，此時(shí)調(diào)整步進(jìn)電機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)速度， 可對初生纖維做進(jìn)一步的牽伸；
④對卷繞滿管后的纖維及時(shí)進(jìn)行反復(fù)水洗和退繞；
⑤將初生纖維放入電熱鼓風(fēng)烘箱中進(jìn)行緊張熱定型，熱定型溫度為100°C，時(shí)間為 120min，最后得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的聚砜酰胺/ 二氧化鈦納米復(fù)合纖維。
調(diào)整步驟1)中二氧化鈦與二甲基乙酰胺的質(zhì)量制得二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、 5%和7%的聚砜酰胺/ 二氧化鈦納米復(fù)合纖維。
實(shí)施例2 制備聚砜酰胺/ 二氧化鈦復(fù)合薄膜
采用SJT-B型臺(tái)式數(shù)顯勻膠臺(tái)制備聚砜酰胺納米復(fù)合薄膜，具體步驟如下
1)設(shè)置儀器的制膜條件2000RPM的低速運(yùn)轉(zhuǎn)k以及4000RPM的高速運(yùn)轉(zhuǎn)20s ；
2)取實(shí)施例1制得的納米復(fù)合材料紡絲液適量，靜置脫泡后放入勻膠臺(tái)中的基片上，先以每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)為2000RPM的低速運(yùn)轉(zhuǎn)k使紡絲液攤開；
3)到設(shè)定的時(shí)間后，自動(dòng)轉(zhuǎn)換到每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)為4000RPM的高速運(yùn)轉(zhuǎn)20s使紡絲液在基片上形成厚度均勻的薄膜；
4)將基片在空氣中靜止放置30min使溶劑揮發(fā)后將其浸泡在水中60min萃取出溶劑；
5)將薄膜置于電熱鼓風(fēng)烘箱100°C溫度下處理120min，烘干后得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1 %的聚砜酰胺/二氧化鈦復(fù)合薄膜。
調(diào)整步驟1)中二氧化鈦與二甲基乙酰胺的質(zhì)量制得二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、 5%和7%的聚砜酰胺/ 二氧化鈦復(fù)合薄膜。
性能指標(biāo)
采用Labsphere UV-1000F型紡織品抗紫外線測試儀對本發(fā)明所得到的復(fù)合材料進(jìn)行抗紫外線性能的測試，測試結(jié)果如表1所示。表1可見，二氧化鈦的加入使得復(fù)合材料在280 400nm波段范圍內(nèi)對紫外線的透過率比純PSA有顯著的下降，且表中數(shù)據(jù)顯示隨著納米顆粒含量的增加，復(fù)合材料對紫外線的屏蔽效果逐漸增強(qiáng)。在UVA波段范圍內(nèi)，隨著納米顆粒的含量逐漸由上升至7%， 各復(fù)合材料的紫外線透過率依次比純PSA下降了 44. 2%,61. 9%,64. 0%和95. 0%，其中， 當(dāng)二氧化鈦的含量為7%時(shí)，復(fù)合材料對紫外線透過率的下降幅度達(dá)到最大，抗紫外線性能的改善效果最好，此時(shí)，7%聚砜酰胺納米復(fù)合材料在UVB的紫外線透過率僅為0.013%，說明聚砜酰胺納米復(fù)合材料能有效地吸收或散射紫外線，二氧化鈦加入顯著提高了復(fù)合材料的抗紫外線性能。表1 二氧化鈦的含量與抗紫外線效果的關(guān)系
權(quán)利要求
1.一種抗紫外線聚砜酰胺/ 二氧化鈦納米復(fù)合材料，其特征在于，該納米復(fù)合材料以聚砜酰胺為基體，納米級二氧化鈦顆粒分散于聚砜酰胺基體中，其中納米級二氧化鈦顆粒在所述復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 7%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚砜酰胺/二氧化鈦納米復(fù)合材料，其特征在于，所述納米級二氧化鈦顆粒的粒徑為30 50nm，金紅石型的二氧化鈦含量> 99%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚砜酰胺/二氧化鈦納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 包括以下具體步驟1)將納米級二氧化鈦顆粒分散在二甲基乙酰胺溶劑中，然后采用超聲共混技術(shù)使納米級二氧化鈦顆粒均勻分散，超聲分散60 120min，制得納米級二氧化鈦顆粒的溶劑分散液，其中納米級二氧化鈦顆粒與二甲基乙酰胺的質(zhì)量比為1 10 30;2)將步驟1)制得的溶劑分散液加入到聚砜酰胺紡絲液中，先進(jìn)行機(jī)械攪拌然后超聲共混以10000 ^000r/min的速度進(jìn)行30 60min的剪切機(jī)械攪拌，然后在30 40KHz 的超聲頻率下進(jìn)行60 120min的超聲共混，形成聚砜酰胺/ 二氧化鈦納米復(fù)合材料紡絲液；3)以步驟幻制得的聚砜酰胺/二氧化鈦納米復(fù)合材料紡絲液進(jìn)行紡絲或制膜，制得抗紫外線聚砜酰胺/二氧化鈦納米復(fù)合材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚砜酰胺/二氧化鈦納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 步驟2)機(jī)械攪拌的速度為10000 ^000r/min，時(shí)間為30 60min。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚砜酰胺/二氧化鈦納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 步驟2)超聲共混的時(shí)間為30 60min，頻率為30 40KHz。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚砜酰胺/二氧化鈦納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 步驟3)中所述紡絲的具體步驟如下a在氮?dú)鈿夥眨?. 5 2. O個(gè)大氣壓下，將復(fù)合材料紡絲液細(xì)流經(jīng)噴絲孔中壓出并進(jìn)入以純凈水為凝固浴的水槽中，復(fù)合材料紡絲液細(xì)流中的溶劑向凝固浴擴(kuò)散，凝固浴向復(fù)合材料紡絲液細(xì)流滲透，從而使復(fù)合材料紡絲液細(xì)流達(dá)到臨界濃度，在凝固浴中析出形成初生纖維；b將所得初生纖維進(jìn)行水洗和退繞，接著將初生纖維進(jìn)行緊張熱定型，得到聚砜酰胺/ 二氧化鈦復(fù)合纖維，其中熱定型溫度為100 120°C，時(shí)間為60 120min。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚砜酰胺/二氧化鈦納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 步驟a紡絲的工藝條件為接收距離為1. 2 an ；噴絲速度為60 lOOm/min ；卷繞速度為 30 70m/mino
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚砜酰胺/二氧化鈦納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 步驟幻中所述制膜的具體步驟如下a將復(fù)合材料紡絲液靜置脫泡，然后放入勻膠臺(tái)的基片上，使復(fù)合材料紡絲液在基片上形成厚度均勻的薄膜；b去除薄膜中的溶劑并烘干，制得聚砜酰胺/ 二氧化鈦復(fù)合薄膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚砜酰胺/二氧化鈦納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 步驟b中去除溶劑的方法為將上有薄膜的基片在空氣中靜止放置30 60min使薄膜中的溶劑揮發(fā)，然后將其浸泡在水中30 60min萃取出溶劑。2
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚砜酰胺/ 二氧化鈦納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于,步驟b中去除溶劑的方法為將制備得到的薄膜直接浸泡在水中萃取出溶劑，浸泡的時(shí)間為 100 120min。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種抗紫外線聚砜酰胺/二氧化鈦納米復(fù)合材料及其制備方法，采用溶液共混法，以聚砜酰胺為基體添加二氧化鈦制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～7％的聚砜酰胺/二氧化鈦納米復(fù)合材料并制成復(fù)合纖維或復(fù)合薄膜。本發(fā)明利用超聲共混技術(shù)，使少量的二氧化鈦能夠以納米尺度均勻分散于聚砜酰胺基體中；二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N抗紫外線性能優(yōu)異的納米顆粒，在其含量為7％時(shí)，復(fù)合材料在280～315nm、315～400nm的紫外光透過率分別達(dá)到了0.046％以及0.013％，使制備的聚砜酰胺/二氧化鈦納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的抗紫外線性能。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于工藝簡單方便，可操作性強(qiáng)且成本低廉。
文檔編號D01F1/10GK102504537SQ20111036394
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月16日
發(fā)明者吳湘濟(jì), 辛斌杰, 陳卓明 申請人:上海工程技術(shù)大學(xué)