專(zhuān)利名稱(chēng)：基于聚丙烯腈接枝大分子單體的相變纖維制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)纖維領(lǐng)域，特別是具有相變調(diào)溫性能的功能性纖維，具體是利用聚丙烯腈接枝大分子單體制備固-固相變纖維的方法。
背景技術(shù)：
所謂相變材料(phase change materials，PCM)，利用物質(zhì)相變過(guò)程的熱效應(yīng)進(jìn)行能量的儲(chǔ)存和釋放，其特點(diǎn)具有儲(chǔ)能密度大、儲(chǔ)放熱過(guò)程近似恒溫、過(guò)程易控制等優(yōu)點(diǎn)，因而受到材料應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)注。甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚是一種帶有一個(gè)雙鍵和一個(gè)端羧基的兩親性聚合物， 可以作為許多化工產(chǎn)品的重要中間體和活性單體，可供合成的大單體；是一類(lèi)具有相變焓較高、熱滯后效應(yīng)低、相變溫度范圍較寬的相變儲(chǔ)能材料。聚丙烯腈與此大單體接枝后，丙烯腈分子與大分子之間的分子間作用力，即使外界溫度達(dá)到很高，相變過(guò)程仍然穩(wěn)定，表現(xiàn)出儲(chǔ)能能力強(qiáng)和相變溫度適宜等特點(diǎn)，這種纖維的上市將為未來(lái)的高檔面料的開(kāi)發(fā)創(chuàng)造了一個(gè)廣闊的空間，具有良好的發(fā)展前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用聚丙烯腈接枝甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯制備固-固相變纖維的方法。其主要特點(diǎn)是(1)聚丙烯腈接枝甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯(PAN-g-MAAPEGME)的制備過(guò)程在水中進(jìn)行，制備工藝簡(jiǎn)單，易于控制，污染??；(2) PAN-g-MAAPEGME溶解和紡絲成形可以利用現(xiàn)有濕法紡絲設(shè)備進(jìn)行生產(chǎn)，方便技術(shù)推廣。制得的相變纖維具有固-固相變特征，且其具有熱焓值高，熱穩(wěn)定性好，相變溫度適宜等特點(diǎn)ο采用如下技術(shù)方案基于聚丙烯腈接枝大分子單體的相變纖維制備方法，包括如下步驟(1)以水為反應(yīng)介質(zhì)，甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯、丙烯腈為反應(yīng)物，過(guò)硫酸鹽為引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)，生成絮狀物。具體過(guò)程是將甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯溶于水中， 升溫至60 80°C，加入部分引發(fā)劑(約占引發(fā)劑總量的1/3)，速度滴加丙烯腈，當(dāng)丙烯腈加入量為總量的一半左右時(shí)，加入剩余的引發(fā)劑(約占總量的2/3)，繼續(xù)滴加丙烯腈，丙烯腈全部滴加結(jié)束后，在60 80°C反應(yīng)下持續(xù)反應(yīng)0. 75 1.證。將生成的絮狀物進(jìn)行抽濾并經(jīng)水反復(fù)洗滌數(shù)次后除去濾液，進(jìn)行真空絕氧干燥，得到粉末狀產(chǎn)品，即為聚丙烯腈接枝甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯。(2)將步驟(1)制備的聚丙烯腈接枝甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯溶于二甲基亞砜中配制紡絲溶液，采用濕法紡絲法得到初生纖維，將初生纖維拉伸和熱定型后，得到基于聚丙烯腈接枝大分子單體的相變纖維。步驟(1)所述甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯與丙烯腈質(zhì)量比為1 0. 5 1. 25。優(yōu)選的，步驟(1)所述甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯分子量為2000 10000。
優(yōu)選的，步驟(1)所述甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯在介質(zhì)水中的質(zhì)量濃度為 10% 25%。步驟(1)所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀。優(yōu)選的，步驟(1)所述引發(fā)劑用量為甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯與丙烯腈總質(zhì)
量的2% 4%。步驟( 所述紡絲溶液中聚丙烯腈接枝甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯的質(zhì)量濃度為20 30%。步驟(2)所述濕法紡絲的凝固浴為二甲基亞砜與乙醇按體積比1 5-1 4的混合溶液。步驟⑵所述凝固浴溫度為20 25°C。步驟(2)所述初生纖維在60 70°C水浴中熱拉伸，于100 105°C的熱空氣中熱定型。本發(fā)明在制備過(guò)程中，首先將甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯(MAAPEGME)溶于水中制成均一溶液，然后向溶液中加入引發(fā)劑，升溫至60 80°C，向溶液中滴加丙烯腈(AN)， 反應(yīng)0. 75 1. 5h，生成絮狀接枝物，過(guò)濾干燥即得聚丙烯腈接枝甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯(PAN-g-MAAPEGME)；將上述制備的PAN-g-MAAPEGME低溫烘干后溶解在二甲基亞砜中制得紡絲溶液，采取濕法紡絲制取相變纖維；其中凝固浴為二甲基亞砜與乙醇的混合溶液， 凝固浴的溫度為20 25°C;初生纖維在60 70°C水浴中熱拉伸，100 105°C熱空氣干燥即得目標(biāo)纖維。與現(xiàn)有相變調(diào)溫纖維相比，本項(xiàng)目研究的相變調(diào)溫纖維具有以下特點(diǎn)(1)永久定形相變特性本發(fā)明相變纖維是以聚丙烯腈為主鏈，丙烯酸聚乙二醇單甲醚為支鏈的側(cè)鏈型相變，當(dāng)纖維受熱時(shí)，支鏈丙烯酸聚乙二醇單甲醚發(fā)生相轉(zhuǎn)變，但因其一端固定在聚丙烯腈上，所以纖維整體形態(tài)不變，具有永久定形相變特性。(2)良好的儲(chǔ)能耐久性丙烯酸聚乙二醇單甲醚通過(guò)化學(xué)鍵與聚丙烯腈連接，不會(huì)發(fā)生微膠法相變調(diào)溫纖維因相變物質(zhì)與基體之間作用力小，囊壁薄而使材料在受力或破損時(shí)產(chǎn)生泄漏導(dǎo)致相變物質(zhì)損失，相變儲(chǔ)能性下降現(xiàn)象。(3)纖維的相變溫度和相變潛熱具有可控性以大分子單體MAAPEGME與AN單體進(jìn)行共聚反應(yīng)制備接枝共聚物PAN-g-MAAPEGME，可以通過(guò)調(diào)整MAAPEGME分子量調(diào)控接枝聚合物的支鏈鏈長(zhǎng)，通過(guò)控制MAAPEGME與丙烯腈的反應(yīng)幾率調(diào)整支鏈在主鏈中的分布密度，實(shí)現(xiàn)PAN-g-MAAPEGME相變調(diào)溫纖維的相變溫度和相變潛熱的可控制，獲得具有適宜相變溫度和較高相變潛熱的相變調(diào)溫纖維，本發(fā)明提供的相變纖維的相變達(dá)到7. 18J/g，具有相變調(diào)溫功能。(4)多功能性聚丙烯腈為疏水性高聚物，其親水性差，靜電現(xiàn)象嚴(yán)重，本發(fā)明制備的相變纖維除具有相變特性外，還因親水性支鏈聚乙二醇單甲醚的引入而導(dǎo)致纖維親水性、抗靜電性改善，使纖維具有多功能性。(5)低污染性本研究采用常規(guī)水相沉淀聚合技術(shù)制備接枝共聚物，避免了有機(jī)溶劑的使用，有效減少了環(huán)境污染。(6)工藝簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)接枝共聚物的合成與成型可利用現(xiàn)有設(shè)備完成，而且其相變組分是通過(guò)化學(xué)鍵鏈結(jié)到聚合物主鏈上，不會(huì)出現(xiàn)目前相變調(diào)溫纖維因加入相變物質(zhì)而導(dǎo)致可紡性下降。


圖1、本發(fā)明所制得的相變纖維的表面照片。圖2、本發(fā)明所制得的PAN-g-MAAPEGME接枝后的紅外光譜。圖3、本發(fā)明所制得的相變纖維的DSC曲線。圖4、本發(fā)明所制得的相變纖維的熱失重曲線。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例1(1)制備 PAN-g-MAAPEGME 原料甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯(MAAPEGME) 10g，分子量2000 ；去離子水40g ； 引發(fā)劑過(guò)濾硫酸鉀Ig ；丙烯腈(AN)20g。制備將MAAPEGME、去離子水加入反應(yīng)器，制成均一溶液，向溶液中加入約1/3的引發(fā)劑，攪拌并升溫到60°C，向反應(yīng)器中滴加AN，當(dāng)AN加入量為其總量的一半左右時(shí)，加入剩余的約2/3引發(fā)劑，并繼續(xù)滴加AN，待AN全部滴加結(jié)束后，持續(xù)反應(yīng)45min (0. 75h)，得到絮狀接枝物，抽濾除去濾液，產(chǎn)物以去離子水進(jìn)行反復(fù)水洗除去沒(méi)有反應(yīng)的單體及催化劑等雜質(zhì)，再經(jīng)真空絕氧干燥后得粉末狀的PAN-g-MAAPEGME (其FIlR結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1)。(2)制備相變纖維將步驟(1)所得產(chǎn)物用二甲基亞砜(DMSO)完全溶解制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的紡絲原液，將紡絲原液擠入由二甲基亞砜-乙醇混合溶液構(gòu)成的凝固浴， 于25°C下凝固成型制得的初生纖維。將初生纖維在60°C的水浴中熱拉伸5 7倍，最后在 100 105°c下熱定型池得到相變纖維(見(jiàn)圖2)；其中，凝固浴為二甲基亞砜-乙醇的混合溶液，其體積比為1 5。實(shí)施例2(1)制備 PAN-g-MAAPEGME 原料甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯(MAAPEGME) 15g，分子量4000 ；去離子水40g ； 引發(fā)劑過(guò)濾硫酸鉀1. 25g ；丙烯腈(AN)20g。制備將MAAPEGME、去離子水加入反應(yīng)器，制成均一溶液，向溶液中加入約1/3的引發(fā)劑，攪拌并升溫到70°C，向反應(yīng)器中滴加AN，當(dāng)AN加入量為其總量的一半左右時(shí)，加入剩余的約2/3引發(fā)劑，并繼續(xù)滴加AN，待AN全部滴加結(jié)束后，持續(xù)反應(yīng)0. 5h,得到絮狀接枝物，抽濾除去濾液，產(chǎn)物以去離子水進(jìn)行反復(fù)水洗除去沒(méi)有反應(yīng)的單體及催化劑等雜質(zhì)，再經(jīng)真空絕氧干燥后得粉末狀的PAN-g-MAAPEGME。(2)制備相變纖維將步驟(1)所得產(chǎn)物用二甲基亞砜(DMSO)完全溶解制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的紡絲原液，將紡絲原液擠入由二甲基亞砜-乙醇混合溶液構(gòu)成的凝固浴，于 20°C下凝固成型制得初生纖維。將初生纖維在65°C的水浴中熱拉伸5 7倍，最后在100 105°C下熱定型池得到相變纖維(見(jiàn)圖2)；其中，凝固浴為二甲基亞砜-乙醇的混合溶液，其體積比為1 4。
實(shí)施例3(1)制備 PAN-g-MAAPEGME 原料甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯(MAAPEGME) 10g，分子量6000 ；去離子水60g ； 引發(fā)劑過(guò)濾硫酸鉀0. 75g ；丙烯腈(AN) IOgo制備將MAAPEGME、去離子水加入反應(yīng)器，制成均一溶液，向溶液中加入約1/3的引發(fā)劑，攪拌并升溫到80°C，向反應(yīng)器中滴加AN，當(dāng)AN加入量為其總量的一半左右時(shí)，加入剩余的約2/3引發(fā)劑，并繼續(xù)滴加AN，待AN全部滴加結(jié)束后，持續(xù)反應(yīng)1.證，得到絮狀接枝物，抽濾除去濾液，產(chǎn)物以去離子水進(jìn)行反復(fù)水洗除去沒(méi)有反應(yīng)的單體及催化劑等雜質(zhì)，再經(jīng)真空絕氧干燥后得粉末狀的PAN-g-MAAPEGME。(2)制備相變纖維將步驟(1)所得產(chǎn)物用二甲基亞砜(DMSO)完全溶解制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的紡絲原液，將紡絲原液擠入由二甲基亞砜-乙醇混合溶液構(gòu)成的凝固浴，于 25°C下凝固成型制得初生纖維。將初生纖維在65°C的水浴中熱拉伸5 7倍，最后在100 105°C下熱定型池得到相變纖維(見(jiàn)圖2)；其中，凝固浴為二甲基亞砜-乙醇的混合溶液，其體積比為1 4。實(shí)施例4(1)制備 PAN-g-MAAPEGME原料甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯(MAAPEGME) 12. 5g，分子量10000 ；去離子水 125g ；引發(fā)劑過(guò)濾硫酸鉀0. 9g ；丙烯腈(AN) IOgo制備將MAAPEGME、去離子水加入反應(yīng)器，制成均一溶液，向溶液中加入約1/3的引發(fā)劑，攪拌并升溫到80°C，向反應(yīng)器中滴加AN，當(dāng)AN加入量為其總量的一半左右時(shí)，加入剩余的約2/3引發(fā)劑，并繼續(xù)滴加AN，待AN全部滴加結(jié)束后，持續(xù)反應(yīng)lh，得到絮狀接枝物，抽濾除去濾液，產(chǎn)物以去離子水進(jìn)行反復(fù)水洗除去沒(méi)有反應(yīng)的單體及催化劑等雜質(zhì)，再經(jīng)真空絕氧干燥后得粉末狀的PAN-g-MAAPEGME。(2)制備相變纖維將步驟(1)所得產(chǎn)物用二甲基亞砜(DMSO)完全溶解制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的紡絲原液，將紡絲原液擠入由二甲基亞砜與乙醇混合溶液構(gòu)成的凝固浴，于 25°C下凝固成型制得初生纖維。將初生纖維在70°C的水浴中熱拉伸5 7倍，最后在100 105°C下熱定型池得到相變纖維；其中，凝固浴為二甲基亞砜-乙醇的混合溶液，其體積比為1 5。
權(quán)利要求
1.基于聚丙烯腈接枝大分子單體的相變纖維制備方法，包括如下步驟(1)將甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯溶于反應(yīng)介質(zhì)水中，升溫至60 80°C，先加入引發(fā)劑總量1/3的引發(fā)劑，滴加丙烯腈，當(dāng)丙烯腈加入量為總量的一半時(shí)，加入剩余的引發(fā)劑，并繼續(xù)滴加丙烯腈，丙烯腈全部滴加結(jié)束后，在60 80°C反應(yīng)下持續(xù)反應(yīng)0. 75 1.5h，生成絮狀物，經(jīng)抽濾、水洗后除去濾液，產(chǎn)物真空絕氧干燥，得到粉末狀產(chǎn)品，即為聚丙烯腈接枝甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯；(2)將步驟(1)制備的聚丙烯腈接枝甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯溶于二甲基亞砜中配制紡絲溶液，采用濕法紡絲法得到初生纖維，將初生纖維拉伸和熱定型后，得到基于聚丙烯腈接枝大分子單體的相變纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于步驟(1)所述甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯分子量為2000 10000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于步驟(1)中甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯在水中質(zhì)量濃度為10% 25%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于步驟(1)所述甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯與丙烯腈質(zhì)量比為1 0.5 1.25。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于步驟(1)所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述制備方法，其特征在于步驟(1)所述引發(fā)劑用量為甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯與丙烯腈總質(zhì)量的2% 4%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述制備方法，其特征在于步驟(2)所述紡絲溶液中聚丙烯腈接枝甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯的質(zhì)量濃度為20 30%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述制備方法，其特征在于步驟(2)所述濕法紡絲的凝固浴為二甲基亞砜與乙醇按體積比1 5-1 4的混合溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述制備方法，其特征在于步驟⑵所述凝固浴溫度為20 25°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述制備方法，其特征在于步驟( 所述初生纖維在60 70°C水浴中熱拉伸，于100 105°C的熱空氣中熱定型。
全文摘要
基于聚丙烯腈接枝大分子單體的相變纖維制備方法，首先以水為反應(yīng)介質(zhì)，甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯、丙烯腈為反應(yīng)物，過(guò)硫酸鹽為引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)，生成絮狀物聚丙烯腈接枝甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯；將上述步驟制備的聚丙烯腈接枝甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯溶于二甲基亞砜中配制紡絲溶液，采用濕法紡絲法得到初生纖維，將初生纖維拉伸和熱定型后，得到基于聚丙烯腈接枝大分子單體的相變纖維。本發(fā)明制備的相變纖維除具有相變特性外，還因親水性支鏈聚乙二醇單甲醚的引入而導(dǎo)致纖維親水性、抗靜電性改善，使纖維具有多功能性。
文檔編號(hào)D01F6/40GK102493010SQ20111036593
公開(kāi)日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月17日
發(fā)明者張欣, 郭靜 申請(qǐng)人:大連工業(yè)大學(xué)