本發(fā)明屬于高熵陶瓷納米纖維的制備，涉及一種用于鋰/鈉離子電池?zé)岱雷o(hù)的鋯酸稀土基高熵陶瓷-二氧化硅纖維膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、鋰/鈉離子電池因其高能量密度、長循環(huán)壽命和較低的自放電率，廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動汽車和儲能系統(tǒng)等領(lǐng)域。然而，隨著電池技術(shù)的不斷發(fā)展，電池的能量密度和充放電速率不斷提高，導(dǎo)致電池在使用過程中產(chǎn)生的熱量也隨之增加。如果熱量積聚過多，可能導(dǎo)致電池溫度過高，從而影響電池的壽命，甚至引發(fā)安全隱患，如過熱、熱失控、火災(zāi)或爆炸。因此，為防止鋰電池在發(fā)生熱失控時造成的火災(zāi)或爆炸，需要開發(fā)具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性和安全性的高效陶瓷隔熱材料。

2、鋯酸稀土基高熵陶瓷因其獨(dú)特的高熵效應(yīng)，表現(xiàn)出比傳統(tǒng)氧化鋯、二氧化硅陶瓷材料更為優(yōu)異的性能，包括顯著提高耐高溫性能、增強(qiáng)柔韌性以及改善化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)勢。然而，在高熵陶瓷材料的制備過程中，往往面臨著高溫?zé)Y(jié)工藝復(fù)雜、陶瓷脆性較強(qiáng)以及材料柔韌性不足等技術(shù)難題，這些問題限制了其在高性能隔熱材料中的應(yīng)用。

3、因此，如何克服這些挑戰(zhàn)、提升高熵陶瓷的綜合性能，尤其是在鋰/鈉離子電池?zé)岱雷o(hù)領(lǐng)域中的應(yīng)用效果，已成為了當(dāng)前研究的重點(diǎn)。

4、基于以上問題，需要提供一種高熵陶瓷材料，該材料能夠在高溫條件下穩(wěn)定存在，具有較低的熱導(dǎo)率以及良好的柔韌性，從而能廣泛應(yīng)用于鋰/鈉離子電池?zé)岱雷o(hù)領(lǐng)域。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中在高熵陶瓷材料的制備過程中，面臨著高溫?zé)Y(jié)工藝復(fù)雜、陶瓷材料具有較高的脆性以及柔韌性不足等問題，本發(fā)明提供了一種用于鋰/鈉離子電池?zé)岱雷o(hù)的鋯酸稀土基高熵陶瓷-二氧化硅纖維膜及其制備方法，該方法通過靜電紡絲技術(shù)，制備了鋯酸稀土基高熵陶瓷-二氧化硅纖維膜前驅(qū)體，并通過煅燒工藝去除助紡劑和溶劑，最終獲得鋯酸稀土基高熵陶瓷-二氧化硅纖維膜，得益于二氧化硅的柔性以及鋯酸稀土基高熵陶瓷的耐高溫、低熱導(dǎo)率的特性，所制備的鋯酸稀土基高熵陶瓷-二氧化硅纖維膜不僅具有優(yōu)異的隔熱性能，還具備優(yōu)異的柔韌性，能夠在鋰/鈉離子電池?zé)岱雷o(hù)領(lǐng)域中實現(xiàn)高效應(yīng)用。

2、為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

3、一種用于鋰/鈉離子電池?zé)岱雷o(hù)的鋯酸稀土基高熵陶瓷-二氧化硅纖維膜及其制備方法，該鋯酸稀土基高熵陶瓷-二氧化硅纖維膜由鋯酸稀土基高熵陶瓷和二氧化硅復(fù)合而成，其中，鋯酸稀土基高熵陶瓷的化學(xué)式為re2zr2o7(re代表：鑭(la)、鈰(ce)、鐠(pr)、釹(nd)、釤(sm)、銪(eu)、釓(gd)、鈥(ho)、鉺(er)、鐿(yb)、镥(lu)、鈧(sc)和釔(y)等稀土元素)，通過引入硅源，合成鋯酸稀土基高熵陶瓷-二氧化硅纖維膜；該鋯酸稀土基高熵陶瓷-二氧化硅纖維膜具有良好的力學(xué)性能，并能夠提供卓越的隔熱效果，能夠有效阻止鋰/鈉離子電池在高溫環(huán)境下的熱傳遞，從而顯著提升鋰/鈉離子電池的安全性和熱穩(wěn)定性；該制備工藝簡便、成本低廉，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，特別是在鋰/鈉離子電池?zé)岱雷o(hù)系統(tǒng)中，鋯酸稀土基高熵陶瓷-二氧化硅纖維膜作為高效隔熱防護(hù)材料具有廣泛的應(yīng)用前景。

4、具體的，一種用于鋰/鈉離子電池?zé)岱雷o(hù)的鋯酸稀土基高熵陶瓷-二氧化硅纖維膜的制備方法，包括如下步驟：

5、s1、將稀土鹽、鋯鹽和硅源溶解于溶劑中，稀土鹽與鋯鹽的摩爾比為1:1，硅源的添加量與鋯鹽的比例為10wt％-30wt％，攪拌均勻，得到鋯酸稀土基高熵陶瓷-二氧化硅溶液；

6、所述的稀土鹽中的稀土元素，選自鑭(la)、鈰(ce)、釹(nd)、釤(sm)、銪(eu)、釓(gd)、鏑(dy)、鈥(ho)、鉺(er)、鐿(yb)、銩(tm)、镥(lu)、鈧(sc)和釔(y)中的任意五種，并按等摩爾化學(xué)計量比進(jìn)行配比；

7、所述的鋯鹽，選自硝酸鋯、氧氯化鋯、醋酸鋯中的一種；

8、所述的硅源，選自正硅酸乙酯(teos)、硅酸四乙酯(tes)、正硅酸丁酯(tbos)、正硅酸丙酯(tpos)、正硅酸甲酯(tmos)、硅酸二甲酯(dmms)、硅酸乙烯酯(vtes)中的一種；

9、所述的溶劑，選自水、甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一種，混合時為任意比例；

10、s2、向得到的鋯酸稀土基高熵陶瓷-二氧化硅溶液中加入助紡劑，溶劑與助紡劑的質(zhì)量比為(10-20):1，攪拌均勻，得到鋯酸稀土基高熵陶瓷-二氧化硅紡絲溶液；

11、所述的助紡劑為聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚氧化乙烯(peo)、聚乙烯醇(pva)、聚丙烯腈(pan)或聚偏二氟乙烯(pvdf)中的一種；

12、s3、將得到的鋯酸稀土基高熵陶瓷-二氧化硅紡絲溶液通過靜電紡絲法制成濕鋯酸稀土基高熵陶瓷-二氧化硅纖維膜前驅(qū)體；

13、s4、對得到的濕鋯酸稀土基高熵陶瓷-二氧化硅纖維膜前驅(qū)體進(jìn)行干燥處理，得到干鋯酸稀土基高熵陶瓷-二氧化硅纖維膜前驅(qū)體；

14、s5、將得到的干鋯酸稀土基高熵陶瓷-二氧化硅纖維膜前驅(qū)體進(jìn)行煅燒，去除助紡劑和溶劑，最終得到鋯酸稀土基高熵陶瓷-二氧化硅纖維膜，所述的鋯酸稀土基高熵陶瓷-二氧化硅纖維膜的典型結(jié)構(gòu)式為以下幾種化學(xué)式：(la0.2ce0.2gd0.2er0.2sm0.2)2zr2o7-sio2、(la0.2gd0.2sm0.2y0.2ho0.2)2zr2o7-sio2或(ce0.2sm0.2nd0.2yb0.2gd0.2)2zr2o7-sio2。

15、進(jìn)一步的，s1中所述的稀土鹽選自硝酸稀土鹽、氯化稀土鹽、醋酸稀土鹽、溴化稀土鹽、碘化稀土鹽。

16、進(jìn)一步的，s1中所述的溶劑與助紡劑的質(zhì)量比，優(yōu)選為15:1。

17、進(jìn)一步的，s1中所述的鋯酸稀土基高熵陶瓷-二氧化硅溶液中鋯元素的摩爾濃度為0.05mol/l-0.15mol/l。

18、進(jìn)一步的，s2中所述的助紡劑為聚乙烯吡咯烷酮(pvp)。

19、進(jìn)一步的，s4中所述的干鋯酸稀土基高熵陶瓷-二氧化硅纖維膜前驅(qū)體的直徑為100nm-220nm之間，且具有均勻的纖維直徑分布。

20、進(jìn)一步的，s3中所述的靜電紡絲工藝參數(shù)為：紡絲電壓范圍為1kv-30kv，推注速度為0.05ml/h-1ml/h，紡絲接收距離在10cm-20cm，紡絲濕度為25％-40％，紡絲溫度控制在15℃-30℃。

21、進(jìn)一步的，s5中所述的煅燒溫度為800℃-1200℃，典型溫度可選擇為800℃、900℃、1000℃、1100℃和1200℃；升溫過程為：以2℃/min升溫速率升溫至200℃，保溫2h，然后以1-5℃/min的升溫速率升溫至600-700℃，保溫2h，接著以1-5℃/min的升溫速率升溫至900-1200℃，保溫2h。

22、本發(fā)明還涉及一種用于鋰/鈉離子電池?zé)岱雷o(hù)的鋯酸稀土基高熵陶瓷-二氧化硅纖維膜，采用上述鋯酸稀土基高熵陶瓷-二氧化硅纖維膜的制備方法得到，通過溶劑、助紡劑、稀土鹽、鋯鹽與硅源混合得到鋯酸稀土基高熵陶瓷-二氧化硅纖維膜紡絲溶液，經(jīng)過靜電紡絲和煅燒工藝獲得鋯酸稀土基高熵陶瓷-二氧化硅纖維膜，所述鋯酸稀土基高熵陶瓷的化學(xué)式為re2zr2o7，其中re元素選自鑭(la)、鈰(ce)、釹(nd)、釤(sm)、銪(eu)、釓(gd)、鏑(dy)、鈥(ho)、鉺(er)、鐿(yb)、銩(tm)、镥(lu)、鈧(sc)和釔(y)等稀土元素中的五種，典型結(jié)構(gòu)式為以下幾種化學(xué)式：(la0.2ce0.2gd0.2er0.2sm0.2)2zr2o7-sio2、(la0.2gd0.2sm0.2y0.2ho0.2)2zr2o7-sio2或(ce0.2sm0.2nd0.2yb0.2gd0.2)2zr2o7-sio2；其中的鋯酸稀土基高熵陶瓷以納米顆粒的形式均勻分布在二氧化硅纖維中；所述的一種用于鋰/鈉離子電池?zé)岱雷o(hù)的鋯酸稀土基高熵陶瓷-二氧化硅纖維膜中，二氧化硅的質(zhì)量占比為10％-30％，鋯酸稀土基高熵陶瓷的質(zhì)量占比為70％-90％；所述的一種用于鋰/鈉離子電池?zé)岱雷o(hù)的鋯酸稀土基高熵陶瓷-二氧化硅纖維膜具有以下技術(shù)指標(biāo)，熱導(dǎo)率為0.05w/m·k，相較于純二氧化硅纖維膜0.093w/m·k，熱導(dǎo)率降低了86％，

23、此外，相較于氧化鋯纖維膜，在8％應(yīng)變下作用下，所述的一種用于鋰/鈉離子電池?zé)岱雷o(hù)的鋯酸稀土基高熵陶瓷-二氧化硅纖維膜經(jīng)受了45次循環(huán)后仍能保持良好的柔性，經(jīng)過一種用于鋰/鈉離子電池?zé)岱雷o(hù)的鋯酸稀土基高熵陶瓷-二氧化硅纖維膜的防護(hù)，能夠防范鋰/鈉離子電池在過熱情況下發(fā)生二次爆炸的風(fēng)險。

24、和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

25、1、本發(fā)明所述的一種用于鋰/鈉離子電池?zé)岱雷o(hù)的鋯酸稀土基高熵陶瓷-二氧化硅纖維膜的制備方法，該方法采用靜電紡絲技術(shù)并通過煅燒工藝制備鋯酸稀土基高熵陶瓷-二氧化硅纖維膜。其中，鋯酸稀土基高熵陶瓷以納米顆粒的形式嵌入二氧化硅纖維內(nèi)，鋯酸稀土基高熵陶瓷與二氧化硅的協(xié)同作用不僅保留了二氧化硅纖維的柔韌性，還通過高熵效應(yīng)顯著提升了鋯酸稀土基高熵陶瓷的耐高溫性能。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法具有簡單、易于操作且適合工業(yè)化生產(chǎn)的特點(diǎn)。其中，鋯酸稀土基高熵陶瓷-二氧化硅纖維膜的熱導(dǎo)率為0.05w/m·k，相較純二氧化硅纖維膜的0.093w/m·k，熱導(dǎo)率降低了約46％；能夠承受1200℃的高溫，相較于傳統(tǒng)的二氧化硅纖維(耐溫性為800℃)，其耐溫性能提升了150％；在8％應(yīng)變下，經(jīng)過45次循環(huán)，鋯酸稀土基高熵陶瓷-二氧化硅纖維膜仍保持良好的柔韌性；此外，鋯酸稀土基高熵陶瓷-二氧化硅纖維膜能夠有效隔絕鋰/鈉離子電池防護(hù)系統(tǒng)的潛在風(fēng)險，經(jīng)過該纖維膜的保護(hù)，杜絕了鋰/鈉離子電池在熱失控環(huán)境下發(fā)生二次爆炸的風(fēng)險。

26、2、本發(fā)明所述的一種用于鋰/鈉離子電池?zé)岱雷o(hù)的鋯酸稀土基高熵陶瓷-二氧化硅纖維膜的制備方法，制備的鋯酸稀土基高熵陶瓷-二氧化硅纖維膜結(jié)合了鋯酸稀土基高熵陶瓷優(yōu)異的耐高溫特性與二氧化硅纖維的柔韌性，成功克服了高熵陶瓷脆性較強(qiáng)的缺點(diǎn)，顯著提高了該纖維膜的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。該鋯酸稀土基高熵陶瓷-二氧化硅纖維膜在鋰/鈉離子電池的熱防護(hù)領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景，尤其能夠有效減緩鋰/鈉離子電池在過充、過放及外部短路等極端條件下的熱失控過程，從而為鋰/鈉離子電池提供額外的安全保護(hù)。

27、3、本發(fā)明所述的一種用于鋰/鈉離子電池?zé)岱雷o(hù)的鋯酸稀土基高熵陶瓷-二氧化硅纖維膜的制備方法，采用靜電紡絲技術(shù)，制備了鋯酸稀土基高熵陶瓷-二氧化硅纖維膜前驅(qū)體，并通過煅燒工藝得到具有柔性、耐高溫及隔熱性能的鋯酸稀土基高熵陶瓷-二氧化硅纖維膜，旨在為鋰/鈉離子電池提供高效的熱防護(hù)。