專利名稱：一種滲流型Ag－PbTiO的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及介電薄膜及其制備方法，特別涉及一種滲流型銀(Ag)-鈦酸鉛(PbTiO3)介電復合陶瓷薄膜材料及其制備方法。
背景技術：
近年來，金屬—介電體復合材料逐漸成為材料科學及固體物理學領域的一個重要研究熱點。對于金屬—介電體復合材料的研究主要基于兩個基本特點一方面，在金屬顆粒減小到納米尺度以后，金屬顆粒本身呈現(xiàn)出奇特的非線性光學性能和電磁學性能，而周圍介電體環(huán)境又能夠對這些性能進行調制；另一方面，通過金屬相的引入，能夠增強介電體本身具有的介電常數(shù)、韌性等物理性能。這兩個特點使金屬—介電體復合材料在光電子領域及電磁學領域具有廣泛的應用前景，更以其在開發(fā)高介電常數(shù)材料方面的潛力受到了廣泛的關注。
一般情況下，金屬—介電體復合塊體材料通常采用金屬顆粒和介電體粉末兩相直接復合形成，材料存在著下列現(xiàn)象在金屬體積含量較小時，金屬顆粒之間不相互接觸，復合材料表現(xiàn)出絕緣體的性質，隨著金屬體積含量逐漸增加，金屬顆粒之間逐漸形成相互連通的網(wǎng)絡，最終使復合材料表現(xiàn)出導體的性質。在金屬含量不斷增加的過程中，材料的電導和介電常數(shù)在金屬含量接近于某一臨界值時會出現(xiàn)非線性快速升高，這種現(xiàn)象被稱為滲流效應，這一由絕緣體向導體轉變的臨界金屬體積含量值被稱作滲流閾值，滲流閾值的大小受金屬顆粒的尺寸、形狀的影響。滲流閾值附近，介電常數(shù)隨導體體積含量的變化可以用滲流公式表示為ε＝ε0|fc-f|-q，式中，fc為導體的滲流閾值，f為導體的體積分數(shù)，ε0為絕緣基體的介電常數(shù)，ε為復合體系的介電常數(shù)，q則為滲流體系的一個臨界指數(shù)。從該式可見，當導體的體積分數(shù)f＜fc且f→fc時，導體—絕緣體復合體系便可以獲得比絕緣基質高出許多倍的介電常數(shù)。對于塊體復相材料，由于很容易控制顆粒的形態(tài)和含量達到滲流點，因而可以較容易地實現(xiàn)滲流效應而獲得非常高的介電常數(shù)。
然而，對于金屬—介電體復合陶瓷薄膜，一方面薄膜在厚度方向上的尺度有時僅為幾百納米，另一方面由于滲流效應的產(chǎn)生本質是通過金屬顆粒在材料中形成一系列表面面積大、間距相對較小的微電容器結構，從而使材料表觀介電常數(shù)大大增加。那么，如果仍然利用制備塊體材料的思路，也即利用在薄膜中混入金屬相的方法，一般情況下其金屬相的顆粒尺度與薄膜尺度相當，在膜層厚度方向上就無法形成大量的微電容器結構；再則薄膜內的金屬顆粒尺寸較大，導電相顆粒就很容易在薄膜厚度方向上形成導電通路而將上下電極導通，可見很難成功獲得具有實際意義的滲流型薄膜材料。要真正地通過控制薄膜中的金屬相含量達到滲流閾值而在薄膜中實現(xiàn)滲流效應還有很多工作要做，例如解決薄膜中金屬相的分布、含量和粒度大小等。因而，為了獲得真正意義上具有滲流效應的高介電常數(shù)薄膜材料，必須開辟新的思路，尋找更有效的技術和方法。
溶膠凝膠法是制備薄膜較常用的一種方法，溶膠凝膠法本身成本低，制備簡單，又能制備出均勻性甚至達到分子尺度的材料。目前，用溶膠凝膠法制備金屬-陶瓷復合薄膜有兩種途徑一種是制備出表面活性劑包裹的金屬膠體粒子后，將其引入到基體材料的溶膠當中；另一種途徑是原位形成金屬顆粒的方法，將金屬以金屬離子的形式引入到基體材料溶膠中，制成薄膜以后，在熱處理的過程中被還原出來。前者利用表面活性劑的包裹，金屬膠體粒子可以保持較窄的尺寸分布，但是這種包裹的作用在引入基體溶膠和熱處理的過程中，容易被破壞，從而造成金屬顆粒的團聚，不利于降低金屬顆粒的粒徑和提高金屬顆粒的分散性；后者利用原位形成金屬顆粒的方法，則如何控制得到恰當?shù)慕饘袤w積百分比，合適的粒徑大小將成為成功突破利用溶膠凝膠法制備滲流型金屬-陶瓷復合薄膜的關鍵。實際上，使用溶膠凝膠法原位形成金屬-介電體復合薄膜時，絡合劑的選擇、熱處理氣氛的調節(jié)、水解程度的調節(jié)以及它們相互之間的協(xié)同控制都會影響到薄膜中金屬顆粒的形成和分布，從而影響到滲流效應的產(chǎn)生和高性能薄膜的制備。協(xié)同解決薄膜中納米金屬顆粒的形成、分布、含量和粒徑，在復合薄膜中真正產(chǎn)生滲流效應和獲得高介電性能，顯然是非常必要和具有深遠意義的。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有滲流效應的高介電常數(shù)銀(Ag)-鈦酸鉛(PbTiO3)復合陶瓷薄膜及其制備方法。
本發(fā)明的滲流型Ag-PbTiO3復合陶瓷薄膜，其成分按體積百分含量為PbTiO375％～99.5％Ag 0.5％～25％。
滲流型Ag-PbTiO3復合陶瓷薄膜的制備方法，步驟如下1)室溫下，將鈦酸四丁酯滴入乙二醇甲醚中，攪拌均勻后，向其中加入少量的硝酸作為穩(wěn)定劑，配成穩(wěn)定的含Ti溶膠；
將硝酸鉛溶解到以乳酸、檸檬酸為絡合劑，乙二醇甲醚為溶劑的混合溶液中，形成含Pb溶膠，其中，乳酸/鈦酸丁酯的摩爾比例為1，檸檬酸/鈦酸丁酯的摩爾比例為1～5；2)將上述含Pb溶膠與含Ti溶膠按照Pb∶Ti摩爾比例為1∶1混合，得到Pb-Ti溶膠，作為PbTiO3薄膜的先驅體溶膠，按照薄膜中Ag目標體積比為0.5％～25％的量，將硝酸銀溶解到PbTiO3的先驅體溶膠，得到Ag-Pb-Ti的溶膠作為Ag-PbTiO3復合薄膜的先驅體溶膠；3)將上述先驅體溶膠，利用浸漬提拉法在玻璃基板上涂膜，提拉速度為4cm/min；4)將涂膜后的玻璃在水蒸氣與氫氣的混合氣氛中還原熱處理，水蒸氣與氫氣的流量比為20～80，熱處理溫度為400℃～600℃，熱處理時間為1～60min，得到Ag-PbTiO3復合薄膜。
上述鈦酸四丁酯、硝酸鉛以及硝酸銀粉末均為市售商品。
本發(fā)明中，Ag-PbTiO3復合薄膜的厚度由涂膜-熱處理過程反復進行的次數(shù)決定。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明復合薄膜的基體電介質相為鈣鈦礦相鈦酸鉛，薄膜的金屬導電相為銀，成功控制了薄膜中金屬顆粒的尺寸，在薄膜中形成了納米量級、分布均勻的金屬銀顆粒；薄膜具有明顯的滲流效應，該復合薄膜介電常數(shù)可以達到純鈦酸鉛薄膜的3～5倍。本發(fā)明制備工藝簡單，便于工業(yè)化生產(chǎn)，具有良好的市場前景。


圖1是滲流型Ag-PbTiO3復合陶瓷薄膜的XRD圖，可見為鈣鈦相鈦酸鉛薄膜；圖2是滲流型Ag-PbTiO3復合陶瓷薄膜的可見光吸收光譜，圖中在410nm處顯示了典型的納米銀吸收峰，可見薄膜中形成了納米量級的金屬銀顆粒；圖3是滲流型Ag-PbTiO3復合陶瓷薄膜的介電常數(shù)隨銀含量變化圖譜?？梢姳∧の⒂^結構均勻，納米銀顆粒未出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。
具體實施例方式
實施例11)室溫下，將鈦酸四丁酯滴入乙二醇甲醚中，攪拌均勻后，向其中加入少量的硝酸作為穩(wěn)定劑，配成穩(wěn)定的含Ti溶膠；將硝酸鉛溶解到以乳酸、檸檬酸為絡合劑，乙二醇甲醚為溶劑的混合溶液中，形成含Pb溶膠，其中，乳酸/鈦酸丁酯的摩爾比例為1，而檸檬酸/鈦酸丁酯摩爾比例為1；2)將上述Pb溶膠與Ti溶膠按照Pb∶Ti摩爾比例為1∶1混合，得到Pb-Ti溶膠，作為PbTiO3薄膜的先驅體溶膠。按照薄膜中Ag目標體積比分別為0，3％，5％，10％，15％，20％，25％的量，將硝酸銀溶解到PbTiO3的先驅體溶液，得到Ag-Pb-Ti溶膠作為Ag-PbTiO3復合薄膜的先驅體溶膠。
3)將上述先驅體溶膠，利用浸漬提拉法在玻璃基板上鍍膜，提拉速度為4cm/min；4)將涂膜后的玻璃在水蒸氣與氫氣的混合氣氛中還原熱處理，水蒸氣與氫氣的流量比為20，熱處理溫度為600℃，熱處理時間為1min，得到Ag-PbTiO3復合薄膜。
用Keithley 3330阻抗分析儀測所制薄膜的介電常數(shù)，測試結果見表1。從表1來看，當金屬Ag顆粒體積分數(shù)f介于3％～25％之間時，薄膜獲得較大的介電常數(shù)，當f＝25％時，介電常數(shù)接近90.13，約為同條件下制備的純鈦酸鉛薄膜的4.94倍，而且介電常數(shù)隨銀體積含量的變化符合滲流理論的規(guī)律ε＝ε0|fc-f|-q。
表1

實施例21)室溫下，將鈦酸四丁酯滴入乙二醇甲醚中，攪拌均勻后，向其中加入少量的硝酸作為穩(wěn)定劑，配成穩(wěn)定的含Ti溶膠；將硝酸鉛溶解到以乳酸、檸檬酸為絡合劑，乙二醇甲醚為溶劑的混合溶液中，形成含Pb溶膠，其中，乳酸/鈦酸丁酯的摩爾比例為1，而檸檬酸/鈦酸丁酯摩爾比例為3；2)將上述Pb溶膠與Ti溶膠按照Pb∶Ti摩爾比例為1∶1混合，得到Pb-Ti溶膠，作為PbTiO3薄膜的先驅體溶膠。按照薄膜中Ag目標體積比分別為0，2％，4％，6％，8％，10％的量，將硝酸銀溶解到PbTiO3的先驅體溶液，得到Ag-Pb-Ti溶膠作為Ag-PbTiO3復合薄膜的先驅體溶膠。
3)將上述先驅體溶膠，利用浸漬提拉法在玻璃基板上鍍膜，提拉速度為4cm/min；4)將涂膜后的玻璃在水蒸氣與氫氣的混合氣氛中還原熱處理，水蒸氣與氫氣的流量比為40，熱處理溫度為500℃，熱處理時間為20min，得到Ag-PbTiO3復合薄膜。
用Keithley 3330阻抗分析儀測所制薄膜的介電常數(shù)，測試結果見表2。從表2來看，當金屬Ag顆粒體積分數(shù)f介于2％～10％之間時，薄膜獲得較大的介電常數(shù)，當f＝10％時，介電常數(shù)接近83.78，約為同條件下制備的純鈦酸鉛薄膜的3.97倍，而且介電常數(shù)隨銀體積含量的變化符合滲流理論的規(guī)律ε＝ε0|fc-f|-q表2

實施例31)室溫下，將鈦酸四丁酯滴入乙二醇甲醚中，攪拌均勻后，向其中加入少量的硝酸作為穩(wěn)定劑，配成穩(wěn)定的含Ti溶膠；將硝酸鉛溶解到以乳酸、檸檬酸為絡合劑，乙二醇甲醚為溶劑的混合溶液中，形成含Pb溶膠，其中，乳酸/鈦酸丁酯的摩爾比例為1，而檸檬酸/鈦酸丁酯摩爾比例為5；2)將上述Pb溶膠與Ti溶膠按照Pb∶Ti摩爾比例為1∶1混合，得到Pb-Ti溶膠，作為PbTiO3薄膜的先驅體溶膠。按照薄膜中Ag目標體積比分別為0，0.5％，1％，1.5％，2％，3％的量，將硝酸銀溶解到PbTiO3的先驅體溶液，得到Ag-Pb-Ti溶膠作為Ag-PbTiO3復合薄膜的先驅體溶液。
3)將上述先驅體溶膠，利用浸漬提拉法在玻璃基板上鍍膜，提拉速度為4cm/min；4)將涂膜后的玻璃在水蒸氣與氫氣的混合氣氛中還原熱處理，水蒸氣與氫氣的流量比為80，熱處理溫度為400℃，熱處理時間為60min，得到Ag-PbTiO3復合薄膜。
用Keithley 3330阻抗分析儀測所制薄膜的介電常數(shù)，測試結果見表3。從表3來看，當金屬Ag顆粒體積分數(shù)f介于0.5％～3％之間時，薄膜獲得較大的介電常數(shù)，當f＝3％時，介電常數(shù)接近69.34，約為同條件下制備的純鈦酸鉛薄膜的3.07倍，而且介電常數(shù)隨銀體積含量的變化復合滲流理論的規(guī)律ε＝ε0|fc-f|-q。
表3

權利要求
1.一種滲流型Ag-PbTiO3復合陶瓷薄膜，其特征在于該薄膜的成分按體積百分含量為PbTiO375％～99.5％Ag0.5％～25％。
2.根據(jù)權利要求1所述的滲流型Ag-PbTiO3復合陶瓷薄膜的制備方法，其特征在于步驟如下1)室溫下，將鈦酸四丁酯滴入乙二醇甲醚中，攪拌均勻后，向其中加入少量的硝酸作為穩(wěn)定劑，配成穩(wěn)定的含Ti溶膠；將硝酸鉛溶解到以乳酸、檸檬酸為絡合劑，乙二醇甲醚為溶劑的混合溶液中，形成含Pb溶膠，其中，乳酸/鈦酸丁酯的摩爾比例為1，檸檬酸/鈦酸丁酯的摩爾比例為1～5；2)將上述含Pb溶膠與含Ti溶膠按照Pb∶Ti摩爾比例為1∶1混合，得到Pb-Ti溶膠，作為PbTiO3薄膜的先驅體溶膠，按照薄膜中Ag目標體積比為0.5％～25％的量，將硝酸銀溶解到PbTiO3的先驅體溶膠，得到Ag-Pb-Ti的溶膠作為Ag-PbTiO3復合薄膜的先驅體溶膠；3)將上述先驅體溶膠，利用浸漬提拉法在玻璃基板上涂膜，提拉速度為4cm/min；4)將涂膜后的玻璃在水蒸氣與氫氣的混合氣氛中還原熱處理，水蒸氣與氫氣的流量比為20～80，熱處理溫度為400℃～600℃，熱處理時間為1～60min，得到Ag-PbTiO3復合薄膜。
全文摘要
本發(fā)明公開的滲流型Ag－PbTiO
文檔編號C03C17/23GK101037329SQ20071006823
公開日2007年9月19日 申請日期2007年4月26日 優(yōu)先權日2007年4月26日
發(fā)明者杜丕一, 唐立文, 翁文劍, 韓高榮, 趙高凌, 汪建勛, 宋晨路, 沈鴿, 徐剛, 張溪文 申請人:浙江大學