專利名稱：低成本GaN外延薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光電薄膜材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種GaN外延薄膜的生長(zhǎng)方法，可用于制作GaN的半導(dǎo)體光電器件。
背景技術(shù)：
GaN是繼以Si、GaAs為代表的第一、二代半導(dǎo)體材料之后的第三代寬禁帶半導(dǎo)體材料。GaN屬直接帶隙半導(dǎo)體材料，具有禁帶寬度大、熱導(dǎo)率高、介電常數(shù)低、電子漂移飽和速度高等特性，適于制作高頻、高溫、大功率、抗輻射和高集成密度的電子器件，如GaN可用于制備金屬半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管(MESFET)、高電子遷移率晶體管(HEMT)等新型器件。利用其寬禁帶特點(diǎn)還可以制作藍(lán)光、綠光、紫外光的發(fā)光器件和光探測(cè)器件，如GaN可用于制備紫外探測(cè)器、藍(lán)光激光器等器件。同時(shí)，GaN是目前制備藍(lán)、綠光及白光發(fā)光二極管(LED)的主流材料，并已逐漸應(yīng)用于光測(cè)控、光存儲(chǔ)、顯示、照明等領(lǐng)域。目前制備GaN薄膜材料的方法有金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(M0CVD)、分子束外延(MBE)、聚合物輔助沉積(PAD)和溶膠凝膠(SoI-GeI)法等。MOCVD技術(shù)的結(jié)晶質(zhì)量高，且沉積過(guò)程對(duì)溫度變化的敏感性較低，重復(fù)性好，是LED產(chǎn)業(yè)中生長(zhǎng)GaN薄膜的主流技術(shù)，但該技術(shù)設(shè)備昂貴，金屬有機(jī)源材料多為易燃、易爆、有劇毒的物質(zhì)，生長(zhǎng)過(guò)程中需要控制的參數(shù)較多；MBE技術(shù)可以精確控制薄膜的厚度、結(jié)構(gòu)及成分，但該技術(shù)中薄膜生長(zhǎng)速率極慢，且設(shè)備成本較高，不適于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，且受制于較低的生長(zhǎng)溫度及缺乏有效的氮源；PAD及Sol-Gel技術(shù)無(wú)需真空設(shè)備及工藝簡(jiǎn)單，成本低，但上述兩項(xiàng)技術(shù)的重復(fù)性較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種無(wú)需真空設(shè)備的低成本GaN外延薄膜的制備方法。本發(fā)明解決所述技術(shù)問(wèn)題采用的技術(shù)方案是，低成本GaN外延薄膜的制備方法，其特征在于，包括下述步驟(I)無(wú)水鎵源前驅(qū)液制備將乙酰丙酮鎵粉末溶解在乙酸和丙酸的混合溶劑中，Ga離子濃度為0. 1-0. 4mol/l，溶解過(guò)程中加熱、攪拌；然后加入體積為混合溶劑總體積二分之一的甲醇，并進(jìn)行低壓蒸餾去除雜質(zhì)水；然后停止低壓蒸餾和加熱，僅攪拌；最后加入乙醇胺，形成無(wú)水前驅(qū)溶液，濃度為0. 1-0. 3mol/l ；(2)前驅(qū)液涂覆將步驟(I)所得前驅(qū)溶液旋涂在基片上；(3)熱處理加熱后降溫直至室溫，即可得到GaN薄膜。步驟(I)中乙酸和丙酸混合溶液的體積比為1:1-2:1 ;所述基片為C-Al2O3或(111) Si單晶基片。進(jìn)一步的說(shuō)，所述步驟(I)中，溶解過(guò)程中同時(shí)進(jìn)行40_65°C油浴加熱、磁力攪拌；停止低壓蒸餾和油浴加熱后磁力攪拌15-20小時(shí)。所述步驟(2)中，旋涂速率為1500-3500rpm，時(shí)間為30_60s。
所述步驟(3)為將步驟(2)中所述表面附著液膜的基片置于管式爐中，先通入過(guò)量氮?dú)庖耘懦諝?，然后關(guān)閉氮?dú)忾_(kāi)始加熱，先以1_3°C / min的速率從室溫升溫至120°C，之后以15-20°C /min的速率升溫至750-800°C時(shí)，通入氨氣，氣體流量控制為20_60mL /min,繼續(xù)升溫至850-1000°C，并保溫60_120min，保溫結(jié)束后停止通入氨氣，并自然降溫直至室溫，即可得到GaN薄膜。本發(fā)明還包括步驟(4):重復(fù)步驟(2)和步驟(3)，直至得到預(yù)設(shè)層數(shù)的多層薄膜。本發(fā)明的有益效果是(I)所需設(shè)備簡(jiǎn)單，制備工藝簡(jiǎn)單，只需將所配制無(wú)水有機(jī)前驅(qū)溶液涂覆于基片燒結(jié)即可，成本低，重復(fù)性好。(2)采用有機(jī)鎵鹽作為鎵源，采用氨氣作為氮源，原料簡(jiǎn)單、利用率高，成本低，對(duì) 環(huán)境無(wú)污染。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例一制備的GaN薄膜的X射線衍射0 _2 0掃描圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例一制備的GaN薄膜的AFM 二維和三維圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例一制備的GaN薄膜及藍(lán)寶石單晶基片的O掃描圖。圖4是本發(fā)明實(shí)施例二制備的GaN薄膜的X射線衍射0 _2 0掃描圖。圖5是本發(fā)明實(shí)施例三制備的GaN薄膜的X射線衍射0 _2 0掃描圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明包括下述步驟(I)無(wú)水鎵源前驅(qū)液制備將乙酰丙酮鎵粉末溶解在乙酸和丙酸的混合溶劑(Ga離子濃度為0. 1-0. 4mol/l)中，溶解過(guò)程中同時(shí)進(jìn)行40-65°C油浴加熱、磁力攪拌；IOmin后加入體積為混合溶劑總體積二分之一的甲醇，并進(jìn)行低壓蒸餾去除雜質(zhì)水；20min后停止低壓蒸餾和油浴加熱，僅磁力攪拌15-20小時(shí)；最后加入乙醇胺，形成無(wú)水前驅(qū)溶液，濃度為 0. 1-0. 3mol/l。(2)前驅(qū)液涂覆將步驟(I)中前驅(qū)溶液滴在基片上，采用旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)均勻涂覆于基片上。(3)熱處理將步驟(2)中所述表面附著液膜的基片置于管式爐中，先通入過(guò)量氮?dú)庖耘懦諝?，然后關(guān)閉氮?dú)忾_(kāi)始加熱，先以1_3°C / min的速率從室溫升溫至120°C，之后以15-20°C /min的速率升溫至750-800°C時(shí)，通入氨氣，氣體流量控制為20_60mL / min,繼續(xù)升溫至850-1000°C，并保溫60-120min，保溫結(jié)束后停止通入氨氣，并自然降溫直至室溫，即可得到GaN薄膜。步驟(I)中乙酸和丙酸混合溶液的體積比為1:1-2:1，這樣的比例可保證溶劑的溶解度和浸潤(rùn)性。步驟(2)中，旋涂速率為1500_3500rpm，時(shí)間為30_60s，旋涂速率和時(shí)間可以有效
控制薄膜厚度。步驟(2)中基片為C-Al2O3或(111) Si單晶基片。步驟(3)中，得到的GaN薄膜為單層，若要制備多層薄膜，在(3)中GaN薄膜上重復(fù)步驟(2) (3)，即可得到雙層薄膜，反復(fù)重復(fù)步驟(2) (3)即可得到多層薄膜。以下為更具體的實(shí)施例。實(shí)施例一本例的制備方法依次由以下步驟構(gòu)成(I)無(wú)水鎵源前驅(qū)液制備將0. 734g乙酰丙酮鎵粉末溶于5mL乙酸和5mL丙酸的混合溶劑中，溶解過(guò)程中同時(shí)進(jìn)行60°C油浴加熱、磁力攪拌；10min后加入5mL甲醇，并進(jìn)行低壓蒸懼去除雜質(zhì)水；20min后停止低壓蒸懼和油浴加熱,僅磁力攪拌20小時(shí)；最后加入乙醇胺以穩(wěn)定溶液并增加其黏度，制備的前驅(qū)液濃度為0. 2mol/l。(2)前驅(qū)液涂覆采用旋轉(zhuǎn)涂覆法將步驟(I)中所述前驅(qū)液均勻涂覆于藍(lán)寶石單晶基片上，旋涂速率為1500rpm，時(shí)間為40s。 (3)熱處理將步驟(2)中所述表面附著液膜的藍(lán)寶石單晶基片置于管式爐中進(jìn)行熱處理，首先通入過(guò)量氮?dú)庖耘懦諝猓缓箨P(guān)閉氮?dú)忾_(kāi)始加熱，先以2°C /min的速率從室溫升溫至120°C，之后以20°C /min的速率升溫至850°C時(shí)通入氨氣，氣體流量控制為30mL/min,繼續(xù)升溫至950 °C，保溫60min，保溫結(jié)束后停止通入氨氣，并自然降溫直至室溫，即可得到GaN薄膜。圖I是本實(shí)施例一制備的GaN薄膜的X射線衍射0 _2 0掃描圖(圖中縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度，單位為cps，橫坐標(biāo)為2 0衍射角，單位為deg)。它在34. 3°存在一個(gè)很尖銳的衍射峰，即GaN (0002)，并且無(wú)其他雜峰，表明GaN薄膜為純c軸取向外延生長(zhǎng)。圖2是本實(shí)施例一制備的GaN薄膜及藍(lán)寶石基片的O掃描圖(圖中縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度，單位為cps，橫坐標(biāo)為O衍射角，單位為deg)，圖譜中藍(lán)寶石單晶基片3個(gè)衍射峰相隔120°，GaN薄膜6個(gè)衍射峰均相隔60°，說(shuō)明所制備的薄膜具備好的面內(nèi)取向性。而GaN薄膜和藍(lán)寶石基片的衍射峰之間相差30°，說(shuō)明GaN薄膜在藍(lán)寶石基片上生長(zhǎng)時(shí)在面內(nèi)旋轉(zhuǎn)了 30°，面內(nèi)外延關(guān)系為[I.湖』[剩嗔圖3是本實(shí)施例一制備的GaN薄膜的AFM 二維和三維圖，由圖可知薄膜樣品表面平整、致密,無(wú)裂紋。實(shí)施例二本例的制備方法依次由以下步驟構(gòu)成(I)無(wú)水鎵源前驅(qū)液制備將0. 294g乙酰丙酮鎵粉末溶于3mL乙酸和2mL丙酸的混合溶劑中，溶解過(guò)程中同時(shí)進(jìn)行60°C油浴加熱、磁力攪拌；10min后加入2. 5mL甲醇，并進(jìn)行低壓蒸餾去除雜質(zhì)水；20min后停止低壓蒸餾和油浴加熱，僅磁力攪拌15小時(shí)；最后加入乙醇胺以穩(wěn)定溶液并增加其黏度，制備的前驅(qū)液濃度為0. 2mol/l。(2)前驅(qū)液涂覆采用旋轉(zhuǎn)涂覆法將步驟(I)中所述前驅(qū)液均勻涂覆于藍(lán)寶石單晶基片上，旋涂速率為2500rpm，時(shí)間為40s。(3)熱處理將步驟(2)中所述表面附著液膜的藍(lán)寶石單晶基片置于管式爐中進(jìn)行熱處理，首先通入過(guò)量氮?dú)庖耘懦諝?，然后關(guān)閉氮?dú)忾_(kāi)始加熱，先以2V Mn的速率從室溫升溫至120°C，之后以15°C /min的速率升溫至800°C時(shí)通入氨氣，氣體流量控制為30mL / min,繼續(xù)升溫至90(TC，保溫120min，保溫結(jié)束后停止通入氨氣，并自然降溫直至室溫，即可得至IJ GaN薄膜。圖4是本實(shí)施例二制備的GaN薄膜的X射線衍射0 _2 0掃描圖(圖中縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度，單位為cps，橫坐標(biāo)為2 0衍射角，單位為deg)。它在34. 2°存在一個(gè)很尖銳的衍射峰，即GaN (0002)，并且無(wú)其他雜峰，表明GaN薄膜為純c軸取向外延生長(zhǎng)。實(shí)施例三本例的制備方法依次由以下步驟構(gòu)成
(I)無(wú)水鎵源前驅(qū)液制備將0. 734g乙酰丙酮鎵粉末溶于5mL乙酸和5mL丙酸的混合溶劑中，溶解過(guò)程中同時(shí)進(jìn)行65°C油浴加熱、磁力攪拌；10min后加入5mL甲醇，并進(jìn)行低壓蒸懼去除雜質(zhì)水；20min后停止低壓蒸懼和油浴加熱,僅磁力攪拌20小時(shí)；最后加入乙醇胺以穩(wěn)定溶液并增加其黏度，制備的前驅(qū)液濃度為0. 2mol/l。(2)前驅(qū)液涂覆采用旋轉(zhuǎn)涂覆法將步驟(I)中所述前驅(qū)液均勻涂覆于c切向藍(lán)寶石單晶基片上，旋涂速率為3500rpm，時(shí)間為60s。(3)熱處理將步驟(2)中所述表面附著液膜的藍(lán)寶石單晶基片置于管式爐中進(jìn)行熱處理，首先通入過(guò)量氮?dú)庖耘懦諝猓缓箨P(guān)閉氮?dú)忾_(kāi)始加熱，先以2V Mn的速率從室溫升溫至120°C，之后以15°C /min的速率升溫至800°C時(shí)通入氨氣，氣體流量控制為30mL/min，繼續(xù)升溫至90(TC，保溫60min，保溫結(jié)束后停止通入氨氣，并自然降溫直至室溫，即可得到GaN薄膜。圖5是本實(shí)施例二制備的GaN薄膜的X射線衍射0 _2 0掃描圖(圖中縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度，單位為cps，橫坐標(biāo)為2 0衍射角，單位為deg)。它在34. 2°存在一個(gè)很尖銳的衍射峰，即GaN (0002),并且無(wú)其他雜峰，表明GaN薄膜為純c軸取向外延生長(zhǎng)。和實(shí)施例一和實(shí)施例二比較，GaN衍射峰較弱，主要是因?yàn)椴襟E(2)中旋涂速率較高，涂覆的薄膜較薄所致。
權(quán)利要求
1.低成本GaN外延薄膜的制備方法，其特征在于，包括下述步驟 (1)無(wú)水鎵源前驅(qū)液制備將乙酰丙酮鎵粉末溶解在乙酸和丙酸的混合溶劑中，Ga離子濃度為0. 1-0. 4mol/l，溶解過(guò)程中加熱、攪拌；然后加入體積為混合溶劑總體積二分之一的甲醇，并進(jìn)行低壓蒸餾去除雜質(zhì)水；然后停止低壓蒸餾和加熱，僅攪拌；最后加入乙醇胺，形成無(wú)水前驅(qū)溶液，濃度為0. 1-0. 3mol/l ； (2)前驅(qū)液涂覆將步驟(I)所得前驅(qū)溶液旋涂在基片上； (3)熱處理加熱后降溫直至室溫，即可得到GaN薄膜。
步驟(I)中乙酸和丙酸混合溶液的體積比為1:1-2:1 ; 所述基片為C-Al2O3或(111) Si單晶基片。
2.如權(quán)利要求I所述的低成本GaN外延薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，溶解過(guò)程中同時(shí)進(jìn)行40-65°C油浴加熱、磁力攪拌；停止低壓蒸餾和油浴加熱后磁力攪拌15-20小時(shí)。
3.如權(quán)利要求I所述的低成本GaN外延薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，旋涂速率為1500-3500rpm，時(shí)間為30_60s。
4.如權(quán)利要求I所述的低成本GaN外延薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)為將步驟(2)中所述表面附著液膜的基片置于管式爐中，先通入過(guò)量氮?dú)庖耘懦諝?，然后關(guān)閉氮?dú)忾_(kāi)始加熱，先以1_3°C /min的速率從室溫升溫至120°C，之后以15_20°C /min的速率升溫至750-800°C時(shí)，通入氨氣，氣體流量控制為20_60mL / min，繼續(xù)升溫至850-1000°C，并保溫60-120min，保溫結(jié)束后停止通入氨氣，并自然降溫直至室溫，即可得到GaN薄膜。
5.如權(quán)利要求I所述的低成本GaN外延薄膜的制備方法，其特征在于，還包括步驟(4):重復(fù)步驟(2)和步驟(3)，直至得到預(yù)設(shè)層數(shù)的多層薄膜。
全文摘要
低成本GaN外延薄膜的制備方法，屬于光電薄膜材料制備技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明包括下述步驟(1)無(wú)水鎵源前驅(qū)液制備將乙酰丙酮鎵粉末溶解在乙酸和丙酸的混合溶劑中，Ga離子濃度為0.1-0.4mol/l，溶解過(guò)程中加熱、攪拌；然后加入體積為混合溶劑總體積二分之一的甲醇，并進(jìn)行低壓蒸餾去除雜質(zhì)水；然后停止低壓蒸餾和加熱，僅攪拌；最后加入乙醇胺，形成無(wú)水前驅(qū)溶液，濃度為0.1-0.3mol/l；(2)前驅(qū)液涂覆將步驟(1)所得前驅(qū)溶液旋涂在基片上；(3)熱處理加熱后降溫直至室溫，即可得到GaN薄膜。本發(fā)明所需設(shè)備簡(jiǎn)單，制備工藝簡(jiǎn)單，只需將所配制無(wú)水有機(jī)前驅(qū)溶液涂覆于基片燒結(jié)即可，成本低，重復(fù)性好。
文檔編號(hào)C04B41/50GK102746025SQ201210214199
公開(kāi)日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2012年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月27日
發(fā)明者馮曉輝, 徐文立, 朱聰, 李言榮, 熊杰, 陶伯萬(wàn) 申請(qǐng)人:電子科技大學(xué)