一種基于硅酸鋰的梯度陶瓷微球的制備方法
【專利摘要】一種基于硅酸鋰的梯度陶瓷微球的制備方法，屬于核材料領(lǐng)域。本發(fā)明以碳酸鋰作為鋰源，偏硅酸鋰或二氧化硅作為硅源。在采用膠態(tài)成型技術(shù)得到Li2CO3+Li2SiO3或者Li2CO3+SiO2凝膠球的基礎(chǔ)上，用去離子水沖洗溶解一定厚度的碳酸鋰，留下偏硅酸鋰或二氧化硅外層，再通過有機(jī)溶劑浸漬交換出凝膠球中的水分，最后在空氣氣氛中經(jīng)過高溫煅燒和燒結(jié)后得到具有梯度結(jié)構(gòu)的硅酸鋰陶瓷微球。在制備的硅酸鋰梯度陶瓷微球表面覆蓋了一層化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定的偏硅酸鋰或二氧化硅保護(hù)層，能夠改善硅酸鋰陶瓷微球與結(jié)構(gòu)材料的相容性，還能隔絕內(nèi)部硅酸鋰與空氣接觸，能夠起到防潮的作用，有利于硅酸鋰陶瓷微球儲(chǔ)存和運(yùn)輸。本發(fā)明方法工藝流程簡(jiǎn)單，無需復(fù)雜昂貴的設(shè)備，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種基于硅酸鋰的梯度陶瓷微球的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種作為固態(tài)氚增殖劑材料的硅酸鋰梯度陶瓷微球的制備方法，該材料用于聚變反應(yīng)堆增值包層中氚增值，屬于核材料領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]為了解決世界能源與環(huán)境問題，各國把開發(fā)清潔新能源作為解決危機(jī)的有效途徑之一。其中核聚變能被視為最具吸引力的能源之一。熱核聚變需要氘(D)和氚(T)作為燃料。氘在自然界有著豐富儲(chǔ)量，足夠人類使用上億年。然而氚必須通過人工制備的方式獲取，因?yàn)殡暗陌胨テ谥挥?2.5年，自然界幾乎不存在可以利用的氚資源。氚的生產(chǎn)一般是通過6Li(n，α)Τ反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。為了實(shí)現(xiàn)燃料循環(huán)，反應(yīng)堆必須做到氚的自給自足。為此，需要在聚變堆包層中加入含鋰的氚增值劑，利用堆芯的D-T反應(yīng)產(chǎn)生的中子和增值包層內(nèi)的含鋰材料反應(yīng)產(chǎn)生氚而實(shí)現(xiàn)氚增值。
[0003]鋰基陶瓷作為一種固態(tài)氚增值材料，具有使用方便，熱機(jī)械性能好，抗輻照能力強(qiáng)等特點(diǎn)。其中硅酸鋰(Li4S14)以其合適的鋰密度，良好的釋氚性能被認(rèn)為是最理想的固態(tài)氚增值劑之一。中國和歐盟都把硅酸鋰陶瓷微球作為自己氦冷球床實(shí)驗(yàn)包層模塊的首選增值材料。
[0004]但是硅酸鋰在高溫條件下對(duì)結(jié)構(gòu)材料的腐蝕速率大于其它固態(tài)增值材料，如偏硅酸鋰(Li2S13)15另外硅酸鋰與空氣接觸時(shí)會(huì)與空氣中的二氧化碳反應(yīng)，不利于它的存儲(chǔ)和運(yùn)輸。一種有效的方法是在硅酸鋰陶瓷微球的表層生成一層起保護(hù)作用的外殼，使內(nèi)部的硅酸鋰與結(jié)構(gòu)材料或者空氣隔絕開來。為了保證這層保護(hù)層與內(nèi)部的硅酸鋰材料有良好的相容性和穩(wěn)定性，偏硅酸鋰與二氧化硅被視為這層保護(hù)層的最佳材料。通過在硅酸鋰陶瓷微球的表面制備一層偏硅酸鋰或者二氧化硅保護(hù)層得到硅酸鋰梯度陶瓷微球。這種結(jié)構(gòu)的硅酸鋰陶瓷微球即能保持硅酸鋰原有的優(yōu)點(diǎn)，又具有與結(jié)構(gòu)材料良好的相容性以及在空氣中良好的穩(wěn)定性的特點(diǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種基于硅酸鋰的梯度陶瓷微球的制備方法，這種硅酸鋰梯度陶瓷微球?yàn)榉蔷鶆蚪Y(jié)構(gòu)，外層是由偏硅酸鋰(Li2S13)或者二氧化硅(S12)組成，內(nèi)部為硅酸鋰。制備過程采用碳酸鋰(Li2CO3)作為鋰源，Li2S13或S12作為硅源。具體操作包括以下步驟:
[0006](I)將碳酸鋰(Li2CO3)加入去離子水中，混合均勻，得到第一懸浮液；
[0007](2)向步驟(I)所述第一懸浮液中加入偏硅酸鋰(Li2S13)或二氧化硅(S12)，混合均勻，得到第二懸浮液；
[0008](3)向步驟(2)所述第二懸浮液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的丙烯酰胺和I %的N-N-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，得到膠態(tài)溶液，采用膠態(tài)成型技術(shù)將膠態(tài)溶液制備成凝膠球；
[0009](4)用去離子水以預(yù)定速率在預(yù)定時(shí)間內(nèi)沖洗步驟(3)所述的凝膠球，由外向內(nèi)溶解掉預(yù)定厚度的Li2CO3,留下偏硅酸鋰或二氧化硅的外層，得到梯度凝膠球；
[0010](5)將所述步驟(4)中的梯度凝膠球完全浸潰與有機(jī)溶劑中，交換出凝膠球中的水分；
[0011](6)將所述步驟(5)中去除水分的梯度凝膠球置于干燥箱中，干燥后得到梯度陶瓷微球前驅(qū)體；
[0012](7)將所述步驟(6)中的梯度陶瓷微球前驅(qū)體置于燒結(jié)爐中，在600°C至700°C下進(jìn)行煅燒和保溫，得到預(yù)燒梯度陶瓷微球；
[0013](8)將所述步驟(7)中的預(yù)燒梯度陶瓷微球在900°C至1050°C下進(jìn)行燒結(jié)，得到硅酸鋰梯度陶瓷微球。
[0014]所述步驟(2)中，Li2S13與Li2CO3的用量為摩爾比1:1。
[0015]所述步驟(2)中，S12與Li2CO3的用量為摩爾比1:2。
[0016]所述步驟(4)中，所述去離子水的預(yù)定速率以I升每分為宜。
[0017]所述去離子水的沖洗時(shí)間控制著最終陶瓷球外部保護(hù)層的厚度，碳酸鋰微溶于水，在沖洗時(shí)由外向內(nèi)逐漸溶解，而不溶于水的偏硅酸鋰或二氧化硅由于有機(jī)交聯(lián)劑的固定作用保留下來，形成一層由偏硅酸鋰或二氧化硅組成的外層；
[0018]典型的，當(dāng)采用Li2CO3與Li2S13為原料時(shí)，用水沖洗凝膠球5秒鐘保護(hù)層的厚度約為20微米，沖洗30秒保護(hù)層厚度約為100微米；
[0019]典型的，當(dāng)采用Li2CO3與S12為原料時(shí)，用水沖洗凝膠球5秒鐘保護(hù)層的厚度約為15微米，沖洗30秒保護(hù)層厚度約為70微米，由于高溫下擴(kuò)散作用，二氧化硅保護(hù)層與硅酸鋰之間會(huì)生成一層厚約5微米的過渡層，過渡層的成分為Li2S13和Li2Si2O5，過渡層的存在有利于提高硅酸鋰與外層二氧化硅的結(jié)合強(qiáng)度。
[0020]所述步驟(5)中的有機(jī)溶劑為乙醇和/或丙酮，浸潰的時(shí)間為10-30分鐘。
[0021]所述步驟(6)中所述的干燥溫度為40°C至70°C;優(yōu)選的干燥溫度為50°C至60°C。
[0022]所述步驟(7)中所述的煅燒時(shí)間為2小時(shí)至20小時(shí)，煅燒氣氛為空氣氣氛；
[0023]所述步驟(8)中所述的燒結(jié)時(shí)間為I小時(shí)至10小時(shí)，燒結(jié)氣氛為空氣氣氛。
[0024]本發(fā)明的積極效果:本發(fā)明設(shè)計(jì)并提供了一種基于硅酸鋰的梯度陶瓷微球的制備方法。該娃酸鋰梯度陶瓷微球與傳統(tǒng)均相結(jié)構(gòu)的陶瓷微球相比，表層為一層化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定的偏硅酸鋰或二氧化硅，能夠改善硅酸鋰陶瓷微球與結(jié)構(gòu)材料的相容性以及其在空氣中的穩(wěn)定性。本發(fā)明制備的微球性能優(yōu)異，而且技術(shù)上容易實(shí)施，有著很大的實(shí)用性。

【具體實(shí)施方式】
[0025]下面以一些實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容并不限于此。
[0026]實(shí)施實(shí)例I
[0027]將Imol碳酸鋰加入到200g去離子水中，混合均勻，然后加入Imol偏硅酸鋰，混合得到均勻懸浮液。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的丙烯酰胺和1%的N-N-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑后采用膠態(tài)成型工藝制備出碳酸鋰和偏硅酸鋰的混合凝膠球。用流量I升每分的去離子水沖洗凝膠球5秒鐘，再將凝膠球置于乙醇中浸潰20分鐘，然后后取出60°C干燥，干燥后的微球置于馬沸爐中600°C煅燒20小時(shí)后繼續(xù)升溫至1000°C燒結(jié)2小時(shí)。得到的硅酸鋰梯度陶瓷微球表層為厚度約20微米的偏硅酸鋰保護(hù)層。
[0028]實(shí)施實(shí)例2
[0029]將Imol碳酸鋰加入到180g去離子水中，混合均勻，然后加入Imol偏硅酸鋰，混的得到均勻懸浮液。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的丙烯酰胺和1%的N-N-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑后采用膠態(tài)成型工藝制備出碳酸鋰和偏硅酸鋰的混合凝膠球。凝膠球用流量I升每分的去離子水沖洗10秒鐘，再將凝膠球置于丙酮中浸潰10分鐘，然后后取出50°C干燥，干燥后的微球置于馬沸爐中700°C煅燒2小時(shí)后繼續(xù)升溫至950°C燒結(jié)5小時(shí)。得到的硅酸鋰梯度陶瓷微球表層為厚度約40微米的偏硅酸鋰保護(hù)層。
[0030]實(shí)施實(shí)例3
[0031]將Imol碳酸鋰加入到220g去離子水中，混合均勻，然后加入Imol偏硅酸鋰，混的得到均勻懸浮液。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的丙烯酰胺和1%的N-N-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑后采用膠態(tài)成型工藝制備出碳酸鋰和偏硅酸理的混合凝膠球。凝膠球用I升每分的去離子水沖洗30秒鐘，再將凝膠球置于乙醇與丙酮的混合液中浸潰30分鐘，然后后取出40°C干燥，干燥后的微球置于馬沸爐中650°C煅燒10小時(shí)后繼續(xù)升溫至1050°C燒結(jié)I小時(shí)。得到的硅酸鋰梯度陶瓷微球表層為厚度約100微米的偏硅酸鋰保護(hù)層。
[0032]實(shí)施實(shí)例4
[0033]將2mol碳酸鋰加入到200g去離子水中，混合均勻，然后加入Imol 二氧化硅，混的得到均勻懸浮液。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的丙烯酰胺和1%的N-N-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑后采用膠態(tài)成型工藝制備出碳酸鋰和二氧化硅的混合凝膠球。用流量I升每分的去離子水沖洗凝膠球5秒鐘，再將凝膠球置于乙醇中浸潰10分鐘，然后后取出70°C干燥，干燥后的微球置于馬沸爐中600°C煅燒20小時(shí)后繼續(xù)升溫至900°C燒結(jié)10小時(shí)。得到的硅酸鋰梯度陶瓷微球表層為厚度約15微米的二氧化硅保護(hù)層，由于高溫?cái)U(kuò)散的作用，在硅酸鋰和二氧化硅之間約有一層厚度5微米的過渡層，過渡層的成分為Li2S13和Li2Si2O515
[0034]實(shí)施實(shí)例5
[0035]將2mol碳酸鋰加入到220g去離子水中，混合均勻，然后加入Imol 二氧化硅，混的得到均勻懸浮液。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的丙烯酰胺和1%的N-N-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑后采用膠態(tài)成型工藝制備出碳酸鋰和二氧化硅的混合凝膠球。用流量I升每分的去離子水沖洗凝膠球10秒鐘，再將凝膠球置于丙酮中浸潰20分鐘，然后后取出40°C干燥，干燥后的微球置于馬沸爐中650°C煅燒10小時(shí)后繼續(xù)升溫至1000°C燒結(jié)2小時(shí)。得到的硅酸鋰梯度陶瓷微球表層為厚度約30微米的二氧化硅保護(hù)層，由于高溫?cái)U(kuò)散的作用，在硅酸鋰和二氧化硅之間約有一層厚度5微米的過渡層，過渡層的成分為Li2S13和Li2Si2O515
[0036]實(shí)施實(shí)例6
[0037]將2mol碳酸鋰加入到250g去離子水中，混合均勻，然后加入Imol 二氧化硅，混的得到均勻懸浮液。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的丙烯酰胺和1%的N-N-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑后采用膠態(tài)成型工藝制備出碳酸鋰和二氧化硅的混合凝膠球。用流量I升每分的去離子水沖洗凝膠球30秒鐘，再將凝膠球置于乙醇和丙酮的混合液中浸潰30分鐘，然后后取出50°C干燥，干燥后的微球置于馬沸爐中700°C煅燒2小時(shí)后繼續(xù)升溫至900°C燒結(jié)10小時(shí)。得到的硅酸鋰梯度陶瓷微球表層為厚度約70微米的二氧化硅保護(hù)層，由于高溫?cái)U(kuò)散的作用，在硅酸鋰和二氧化硅之間約有一層厚度5微米的過渡層，過渡層的成分為Li2S13和
Li2Si2O50
【權(quán)利要求】
1.一種基于硅酸鋰的梯度陶瓷微球的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: (1)將碳酸鋰(Li2CO3)加入去離子水中，混合均勻，得到第一懸浮液； (2)向步驟⑴所述第一懸浮液中加入偏硅酸鋰(Li2S13)或二氧化硅(S12)，混合均勻，得到第二懸浮液； (3)向步驟(2)所述第二懸浮液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的丙烯酰胺和I%的N-N-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，得到膠態(tài)溶液，采用膠態(tài)成型技術(shù)將膠態(tài)溶液制備成凝膠球； (4)用去離子水以預(yù)定速率在預(yù)定時(shí)間內(nèi)沖洗步驟(3)所述的凝膠球，由外向內(nèi)溶解掉預(yù)定厚度的Li2CO3,留下偏硅酸鋰或二氧化硅的外層，得到梯度凝膠球； (5)將所述步驟(4)中的梯度凝膠球完全浸潰于有機(jī)溶劑中，交換出凝膠球中的水分； (6)將所述步驟(5)中去除水分的梯度凝膠球置于干燥箱中，干燥后得到梯度陶瓷微球前驅(qū)體； (7)將所述步驟￠)中的梯度陶瓷微球前驅(qū)體置于燒結(jié)爐中，在600°C至700°C下進(jìn)行煅燒和保溫，得到預(yù)燒梯度陶瓷微球； (8)將所述步驟(7)中的預(yù)燒梯度陶瓷微球在900°C至1050°C下進(jìn)行燒結(jié)，得到硅酸鋰梯度陶瓷微球。
2.如權(quán)利要求1所述的一種基于硅酸鋰的梯度陶瓷微球的制備方法，其特征在于:所述步驟⑵中，Li2S13與Li2CO3的用量為摩爾比1:1。
3.如權(quán)利要求1所述的一種基于硅酸鋰的梯度陶瓷微球的制備方法，其特征在于:所述步驟⑵中，S12與Li2CO3的用量為摩爾比1:2。
4.如權(quán)利要求1所述的一種硅酸鋰梯度陶瓷微球的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中，所述去離子水的預(yù)定速率為I升/分；通過去離子水的沖洗時(shí)間控制著最終陶瓷球外部保護(hù)層的厚度，碳酸鋰微溶于水，在沖洗時(shí)由外向內(nèi)逐漸溶解，而不溶于水的偏硅酸鋰或二氧化硅由于有機(jī)交聯(lián)劑的固定作用保留下來，形成一層由偏硅酸鋰或二氧化硅組成的外層。
5.如權(quán)利要求1所述的一種硅酸鋰梯度陶瓷微球的制備方法，其特征在于:所述步驟(5)中的有機(jī)溶劑為乙醇和/或丙酮，浸潰的時(shí)間為10-30分鐘。
6.如權(quán)利要求1所述的一種硅酸鋰梯度陶瓷微球的制備方法，其特征在于:所述步驟(6)中所述的干燥溫度為40°C至70°C。
7.如權(quán)利要求1所述的一種硅酸鋰梯度陶瓷微球的制備方法，其特征在于:所述步驟(7)中所述的煅燒時(shí)間為2小時(shí)至20小時(shí),煅燒氣氛為空氣氣氛。
8.如權(quán)利要求1所述的一種硅酸鋰梯度陶瓷微球的制備方法，其特征在于:所述步驟(8)中所述的燒結(jié)時(shí)間為I小時(shí)至10小時(shí)，燒結(jié)氣氛為空氣氣氛。
【文檔編號(hào)】C04B35/622GK104387043SQ201410585115
【公開日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2014年10月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月27日
【發(fā)明者】張迎春, 洪明, 向茂橋, 萬秀娟 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)