專利名稱：具有氧氣滲透阻隔的多層薄膜用于制造光伏模塊的用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有由EVOH制成的氧氣阻隔層的薄膜系統用于制造太陽能模塊的用途。
背景技術：
太陽能模塊，經常也稱為光伏模塊，用于日光發(fā)電并且由包括太陽能電池系統作為核層(Kernschicht)的層壓體組成。該核層用包封材料包覆，該包封材料用作對機械和由氣候引起的影響的防護。這里，活性(aktive)太陽能電池位于前蓋和后蓋之間。前蓋是透明的并通常由玻璃組成；其借助于經常由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物組成的粘合促進劑層與包括太陽能電池的層連接。后蓋確保電屏蔽，用作對例如UV光的氣候影響的防護和用作防潮層。對于后蓋，由氟聚合物薄膜和聚酯組成的薄膜復合體目前作為標準物使用。在外側的氟聚合物薄膜確保耐氣候性、聚酯薄膜確保機械穩(wěn)定性和所需的電絕緣性。在內側的另一個氟聚合物薄膜用于連接到太陽能電池系統的密封層。但是，這種氟聚合物薄膜對用作太陽能電池本身的包埋材料的密封層僅具有低粘合性。另外，氟聚合物薄膜僅提供較小程度的電絕緣，這導致需要使用較厚的聚酯薄膜。WO 2008138022因此建議用聚酰胺12 (PA12)的薄膜替代這種復合體中的兩個氟聚合物薄膜。在其改進中，WO 2011066595建議朝向太陽能電池的熱塑性塑料層包括例如二氧化鈦的反光填料，而背向太陽能電池的熱塑性塑料層包括例如玻璃纖維、硅灰石或云母的第二種填料，它為該層帶來較高的導熱率。示例性的熱塑性塑料來自聚酰胺、聚酯，或聚酰胺和聚烯烴的共混物。明確提及PA11、PA12和PA1010，以及其與聚烯烴的共混物。特別重要的是敏感(aktive)的活性太陽能電池的防護。這些電池主要由氧化敏感的硅組成。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是將對活性太陽能電池的氧化侵蝕減到最少。該目的通過使用多層薄膜作為光伏模塊的后蓋來實現，所述多層薄膜包括彼此直接相接的以下層
a)朝向太陽能電池的成型物料層，該成型物料的至少70重量％，優(yōu)選至少80重量％和更優(yōu)選至少90重量％由乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)組成；
b)粘合促進劑層，
c)熱塑性成型物料中間層， d)任選的粘合促進劑層，和
e)成型物料外層，該組合物包括至少35重量％,優(yōu)選至少40重量％,更優(yōu)選至少45重量％，特別優(yōu)選至少50重量％和最特別優(yōu)選至少55重量％的聚酰胺含量，基于整個成型物料。
c)的層的成型物料可以包括例如聚酰胺、聚烯烴和/或聚酯作為熱塑性塑料。另夕卜，可存在常見的助劑和添加劑，特別地為光穩(wěn)定劑和/或熱穩(wěn)定劑，反光填料，例如二氧化鈦，以及補強填料，例如玻璃纖維、硅灰石或云母。e)的層的成型物料可以包括下述聚酰胺之一或其多種的混合物。另外，可以存在至多40重量％的其它熱塑性塑料，基于成型物料的整個聚合物含量，實例為抗沖改性橡膠。根據現有技術，存在的任何橡膠優(yōu)選包括借助其獲得與聚酰胺基質的相容性的官能團。此夕卜，可以存在聚酰胺的常見助劑和添加劑，特別為光穩(wěn)定劑和/或熱穩(wěn)定劑。對于填料，對
c)的層的成型物料的論述也適用。另外，e)的層的成型物料可以是著色的和/或可以包括消光劑。b)的層的粘合促進劑取決于c)的層的特性。當該層由基于聚酰胺、聚酯和/或聚烯烴的成型物料組成時，則粘合促進劑可以為包含至少35重量％，優(yōu)選至少40重量％，更優(yōu)選至少45重量％，更特別優(yōu)選至少50重量％和極特別優(yōu)選至少55重量％的聚烯烴的成型物料，所述聚烯烴帶有O.1至5重量％，優(yōu)選O. 3至4重量％和更優(yōu)選O. 5至4重量％的酸酐基團。其它合適的粘合促進劑，特別是在其中c)的層基于聚酰胺或聚酯構成的那些情況下，包括多胺-聚酰胺接枝共聚物，任選和與EVOH相容的聚酰胺例如PA6結合，或并用第二種聚酰胺。合適的組合物例如在EP I 065 048 A2以及EP I 216 826 Al中公開。b)的層的成型物料可以進一步包括光穩(wěn)定劑和/或熱穩(wěn)定劑以及反光填料，例如二氧化鈦(W02011066595)。d)的層的粘合促進劑可以具有任何合適的組成。合適的例如為與針對上述b)的層的粘合促進劑的那些相同的體系。EVOH是公知的。其為乙烯和乙烯醇的共聚物，以及有時也稱為EVAL。共聚物中的乙烯含量通常為25至6 0 mol%和特別為28至45 mol%。許多類型是可商購的?？梢詤⒖祭绻臼謨浴癐ntroduction to Kuraray EVAL Resins”，1. 2/9810 版，來自 KurarayEVAL Europe 公司。聚酰胺可以為部分結晶聚酰胺，例如PA6、PA66、PA610、PA612、PA10、PA810、PA106、PA1010、PA11、PA1011、PA1012、PA1210、PA1212、PA814、PA1014、PA618、PA512、PA613、PA813、PA914、PA1015、PA11、PA12，或部分芳香族聚酰胺，所謂的聚鄰苯二甲酰胺(PPA)。(聚酰胺的命名符合國際標準，開頭的一個或多個數字賦予起始二胺的碳原子數，結尾的一個或多個數字賦予二羧酸的碳原子數。如果僅提及一個數字，這意味著起始材料為α，ω-氨基羧酸或由其衍生的內酰胺；至于其他，參考H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihreEigenschaften [聚合物及其特性]，272頁及其后，VD1-Verlag，1976。)合適的PPA為例如 PA66/6T，PA6/6T，PA6T/MPMDT (其中 MPMD 表示 2-甲基戊烷二胺)，PA9T，PAlOT，PAl IT，PA12T，PA14T，以及這些后幾種類型與脂肪族二胺和與脂肪族二羧酸或與ω-氨基羧酸或內酰胺的共縮聚物。部分結晶的聚酰胺具有大于25 J/g的熔融焓，按照ISO 11357，由DSC法，在第二次加熱中和熔融峰的積分測量。聚酰胺也可以為部分結晶聚酰胺。部分結晶聚酰胺具有4至25 J/g的熔融焓，按照ISO 11357，由DSC法，在第二次加熱中和熔融峰的積分測量。合適的部分結晶聚酰胺的實例為
-1, 10-癸二酸或1，12-十二烷二酸和4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷的聚酰胺(PAPACMlO和PA PACMl2)，由具有35至65%的反式，反式異構體含量的4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷開始；
-基于上述部分結晶聚酰胺的共聚物；和 -上述部分結晶聚酰胺和與其相容的無定形聚酰胺的共混物。聚酰胺也可以為無定形聚酰胺。無定形聚酰胺具有低于4 J/g的熔融焓，按照ISO11357，由DSC法，在第二次加熱中和熔融峰的積分測量。無定形聚酰胺的實例為
-對苯二甲酸和/或間苯二甲酸與2，2，4-和2，4，4-三甲基六亞甲基二胺的異構體混合物的聚酰胺，
-間苯二甲酸與1，6-己二胺的聚酰胺，
-對苯二酸/間苯二甲酸的混合物與任選以與4，4’ -二氨基二環(huán)己基甲烷的混合物形式的1，6-己二胺的共聚酰胺，
-對苯二甲酸和/或間苯二甲酸，3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷與月桂內酰胺或己內酰胺的共聚酰胺，
-1, 12-十二烷二酸或癸二 酸，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷，與任選月桂內酰胺或己內酰胺的(共)聚酰胺，
-間苯二甲酸，4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷與月桂內酰胺或己內酰胺的共聚酰胺，
-1, 12-十二烷二酸與4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷(在低反式，反式-異構體含量的情況下)的聚酰胺，
-對苯二甲酸和/或間苯二甲酸與任選以與己二胺的混合物形式的烷基取代的雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷同系物的(共)聚酰胺，
-雙(4-氨基-3-甲基-5-乙基環(huán)己基)甲烷，任選與另一種二胺一起，與間苯二甲酸，任選與另一種二羧酸一起的共聚酰胺，
-間-苯二甲胺和另一種二胺，例如己二胺的混合物，與間苯二甲酸，任選與另一種二羧酸，例如對苯二甲酸和/或2，6-萘二羧酸一起的共聚酰胺，
-雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷和雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷的混合物，與具有8至14個碳原子的脂肪族二羧酸的共聚酰胺，和
-包含1，14-十四烷二酸和芳族、芳基脂族或脂環(huán)族二胺的混合物的聚酰胺或共聚酰胺。這些實例可以通過添加另外的組分(例如己內酰胺，月桂內酰胺或二胺/ 二羧酸組合)或通過用其它組分部分或完全替代起始組分在極大的程度上變化。聚醚酯酰胺例如由DE-A-25 23 991和DE-A-27 12 987已知；它們包含聚醚二醇作為共聚單體。聚醚酰胺例如由DE-A-30 06 961已知；它們包含聚醚二胺作為共聚單體。在聚醚二醇或聚醚二胺中，聚醚單元可以例如基于1，2_乙二醇、1，2_丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇或1，3- 丁二醇。聚醚單元也可以混合地構造，例如具有來源于二醇的單元的無規(guī)或嵌段分布。聚醚二醇或聚醚二胺的重均分子量為200至5000 g/mol和優(yōu)選為400至3000 g/mol ;其在聚醚酯酰胺或聚醚酰胺中的比例優(yōu)選為4至60重量％和更優(yōu)選為10至50重量％。合適的聚醚二胺可通過將相應的聚醚二醇通過還原胺化轉變，或通過偶合至丙烯腈，隨后氫化來獲得；它們例如以JEFFAMINE D或ED類型或ELASTAMINE 類型的形式由Huntsman Corp.銷售，或以Polyetheramine D系列的形式由BASF SE銷售。如果將使用支化的聚醚酰胺，也可一并使用少量的聚醚三胺，例如JEFFAMINE T類型。優(yōu)選使用在鏈中每個醚氧原子包含平均至少2. 3個碳原子的聚醚二胺或聚醚三胺。根據本發(fā)明，聚醚酰胺是優(yōu)選的，因為抗水解性更好。有用的熱塑性聚酯包括線型(linear)構造的熱塑性聚酯。這些通過二醇與二羧酸或其可形成聚酯的衍生物，例如二甲酯進行縮聚來制備。合適的二醇具有式H0-R-0H，其中R為具有2至40個和優(yōu)選2至12個碳原子的二價支化或未支化的脂肪族和/或脂環(huán)族基團。合適的二羧酸具有式H00C-R’ -C00H，其中R’為具有6至20個和優(yōu)選6至12個碳原
子的二價芳族基團。二醇的實例包括乙二醇，丙二醇，丁二醇，己二醇，新戊二醇，環(huán)己烷二甲醇，和C36二醇二聚物二醇。二醇可以單獨使用或以二醇混合物的形式使用。至多25 mol%的所述二醇可以由具有以下通式的聚亞烷基二醇替代
HO--Rn-O--M
其中R’ ’為具有2至4個碳原子的二價基團，X可以取2至50的值。有用的芳族二羧酸的實例包括對苯二甲酸，間苯二甲酸，1，4_、1，5_、2，6-或2，7-萘二甲酸，聯苯甲酸和二苯醚4，4’-二羧酸。至多30 mol%的這些二羧酸可以由脂族或脂環(huán)族二羧酸，例如琥珀酸，己二酸，癸二酸，十二烷二酸或環(huán)己烷-1，4- 二羧酸替代。合適聚酯的實例為聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丙二醇酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯，聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯，聚2，6-萘二甲酸丙二醇酯和聚2，6-萘二甲酸丁二醇酯。這些聚酯的制備屬于現有技術(DE-0SS 24 07 155，24 07 156 ;U1 ImannsEncyclopadie der technischen Chemie,第 4 版，19 卷，65 頁及其后，Verlag Chemie,Weinheim,1980)。 聚烯烴可以為例如聚乙烯或優(yōu)選為聚丙烯。聚丙烯原則上可以為任何商業(yè)上常見的聚丙烯類型，實例為全同立構或間同立構均聚丙烯，丙烯與乙烯和/或丁-1-烯的無規(guī)共聚物，丙烯-乙烯嵌段共聚物等。聚丙烯可以由任何已知的方法，例如由齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)法或借助于茂金屬催化制備。其中可以存在抗沖改性組分，例如EPM橡膠或EPDM橡膠或SEBS。對于多胺-聚酰胺接枝共聚物，可參考EP I 065 048 A2的公開內容。單獨的薄膜層通常具有以下厚度
a)的層50至250 μ m和優(yōu)選100至200 μπι ；
b)的層15至100 μ m和優(yōu)選25至50 μ m ；
c)的層100至500 μ m和優(yōu)選150至400 μ m ;
d)的層3至40 μ m和優(yōu)選5至25 μ m ；
e)的層15至100 μ m和優(yōu)選25至50 μπι。本發(fā)明使用的多層薄膜在通常良好的粘合性情況下就盡可能低的層數方面優(yōu)化。其可以由所有現有技術方法，例如由共擠出或層壓制造。其例如通過層壓或粘合與其中包埋太陽能電池的密封層連接。由于a)的層中的EVOH含量，在層壓的情況下獲得對密封層的良好粘合性。使用的密封層可以為現有技術通常使用的任何材料。本發(fā)明還提供一種使用根據權利要求的多層薄膜制造的光伏模塊。
具體實施例方式本發(fā)明通過以下來示例性說明。為了該目的，制造以下成型物料；“份”始終為重量份。層八(02阻隔)的配混料:
借助于雙螺桿擠出機(Zweiwellenextruder) (Coperion Werner & Pfleiderer ZSK 25WLE, 36 L/D)，在220°C的機筒溫度下，混合95份的來自Kuraray的EVAL FlOl B和5份的二氧化鈦Sachtleben R 420。股線(Strang)通過水浴冷卻并切斷；顆粒隨后在8(TC在循環(huán)空氣烘箱中干燥12小時。層B (粘合促進劑)的配混料:
借助于雙螺桿擠出機(Coperion Werner & Pfleiderer ZSK 25 WLE, 36 L/D)，在 240°C的機筒溫度下，混合59. 3份的PA612，18份的PA6，2份的多胺-聚酰胺接枝共聚物(根據EP I 065 236 A2，由87. 063重量％的月桂內酰胺，O. 164重量％的十二烷二酸，8. 205重量％的50% Lupasof G 100,0. 010重量％的50%次磷酸和4. 558重量％的去離子水制備)，O. 5份的IRGAN0X 1098 (位阻酚抗氧劑)，0· 2份的TINUVIN 312 (UV吸收劑)和20份的二氧化鈦Sachtleben R 420。股線(Strang)通過水浴冷卻并切斷；顆粒隨后在8(TC在循環(huán)空氣烘箱中干燥12小時。層C(中間層)的配混料:
通過雙螺桿擠出機(Coperion Werner & Pfleiderer ZSK 25 WLE, 36 L/D)，在 20(TC 的機筒溫度下，混合75. 6份的Hostalen EPD60R (丙烯-乙烯嵌段共聚物)，4份的L0TADER AX 8900 (乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的三聚物)，20份的TEC 110高嶺土和0. 4份的IRGAN0X 1010 (位阻酚抗氧劑)。股線(Strang)通過水浴冷卻并切斷；顆粒隨后在80°C在循環(huán)空氣烘箱中干燥12小時。層D (粘合促進劑)的配混料:
通過雙螺桿擠出機(Coperion Werner & Pfleiderer ZSK 25 WLE, 36 L/D)，在 20(TC的機筒溫度下，混合 55. 6 份的 Hostalen EPD60R, 40 份的 VESTAMID L1901 (PA12)，4 份的L0TADER AX 8900和0. 4份的IRGAN0X 1010。股線(Strang)通過水浴冷卻并切斷；顆粒隨后在80°C在循環(huán)空氣烘箱中干燥12小時。層E (外層，模塊背面)的配混料:
通過雙螺桿擠出機(Coperion Werner & Pfleiderer ZSK 25 WLE, 36 L/D)，在 22(TC的機筒溫度下，混合79. 3份的VESTAMIEf L1901 nf，O. 5份的IRGAN0X 1098，O. 2份的TINUVIN 312和20份的二氧化鈦Sachtleben R 420。股線(Strang)通過水浴冷卻并切斷；顆粒隨后在80°C在循環(huán)空氣烘箱中干燥12小時。多層薄膜的擠出:
使用來自Collin的多層薄膜系統(5-層薄膜的共擠出供料區(qū)塊(Co-Extrusionsfeedblock))來制造四-層和五-層薄膜(加工溫度大約230°C )。層厚分布如下設定
A/B/C/D/E 100 Mm/50 Mm/I50 Mm/20 Mm/50 MmB/C/D/E 50 Mm/150 Mm/20 Mm/50 Mm (對比，沒有層 A)
結果不于表I。 表1:實施例;按照ISO 15105-2在23 °C和50%相對濕度下的O2滲透，以cm3/(m2 · d · bar)計
權利要求
1.多層薄膜作為光伏模塊的后蓋的用途，所述多層薄膜包括彼此直接相接的以下層 a)朝向太陽能電池的成型物料層，該組合物的至少70重量％由乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)組成， b)粘合促進劑層， c)熱塑性成型物料中間層， d)任選的粘合促進劑層，和 e)成型物料外層，該成型物料包含至少35重量％的聚酰胺含量，基于成型物料。
2.根據權利要求1的用途，特征在于 a)的層具有50至250 μπι的厚度， b)的層具有15至100 μπι的厚度， c)的層具有100至500 μ m的厚度， d)的層具有3至40 μπι的厚度，和 e)的層具有15至100 μπι的厚度。
3.使用根據在前權利要求之一的多層薄膜獲得的光伏模塊。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有氧氣滲透阻隔的多層薄膜用于制造光伏模塊的用途。具體地，本發(fā)明涉及其中氧化敏感的太陽能電池受保護以防止氧氣進入的光伏模塊，是使用多層薄膜作為后蓋制造的，其中所述多層薄膜包括彼此直接相接的以下層a)朝向太陽能電池的成型物料層，該成型物料的至少70重量%由EVOH組成，b)粘合促進劑層，c)熱塑性成型物料中間層，d)任選的粘合促進劑層，和e)成型物料外層，該成型物料包括至少35重量%的聚酰胺含量。
文檔編號B32B27/08GK103050560SQ2012103860
公開日2013年4月17日 申請日期2012年10月12日 優(yōu)先權日2011年10月14日
發(fā)明者A.帕夫利克, M.韋爾皮茨, H.赫格 申請人:贏創(chuàng)工業(yè)集團股份有限公司