專利名稱：可脫色的調(diào)色劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明通常涉及ー種調(diào)色劑，特別是可脫色的或可消除的調(diào)色劑及其制造方法。
背景技術(shù)：
由于計(jì)算機(jī)、軟件和網(wǎng)絡(luò)的普遍使用，變得可以促進(jìn)并分享信息處理。從根本上，信息的數(shù)字化適合用于信息的儲存、累積、檢索等，而紙介質(zhì)適合用于信息的顯示(特別是可見性)和傳遞。因此，目前的狀態(tài)是，隨著信息數(shù)字化的進(jìn)展，紙的消耗不斷増加。另ー方面，由CO2排放表示的能量消耗的降低在各種領(lǐng)域中是急迫的需求。如果可以將用于信息的臨時(shí)顯示或傳遞的紙介質(zhì)再循環(huán)，則可以對能量消耗的降低做出巨大貢獻(xiàn)。JP-A2004-42635公開了ー種方法，其中通過使用可逆的熱敏記錄介質(zhì)進(jìn)行加熱來將顏色顯影和消除。然而，在該方法中，在記錄介質(zhì)上存在成色組合物，因此，所述該方法具有不能使用通常的紙介質(zhì)的缺點(diǎn)。JP-B 3457538公開了ー種通過粉碎方法制造的可消除的調(diào)色劑。然而，所述可消除的調(diào)色劑具有如下缺點(diǎn)在熔融捏合成分如成色劑、顯色劑和脫色劑的過程 中，使成分相互反應(yīng)，從而降低了顯影的顔色的密度且還降低了脫色反應(yīng)速度。作為捏合粉碎方法之外的其他制造方法，也已經(jīng)提出了使用濕式エ藝的制造方法，其中通過在水性介質(zhì)中將可消除的彩色材料的細(xì)粒子和粘合劑樹脂的細(xì)粒子等聚集和熔合而獲得調(diào)色劑(JP-A2010-191430)。根據(jù)這種方法，可以將可消除的彩色材料的細(xì)粒子與粘合劑樹脂等混合以進(jìn)行凝聚而不通過熔融捏合經(jīng)歷機(jī)械剪切或高熱歷史。然而，在這種方法中，難以將彩色材料的細(xì)粒子完全并入到調(diào)色劑中，且發(fā)現(xiàn)這種方法提供了如下問題，由調(diào)色劑釋放的彩色材料的細(xì)粒子作為細(xì)粉末殘留在調(diào)色劑中從而造成圖像缺陷如霧化。當(dāng)將彩色材料的細(xì)粒子被微封裝時(shí)，特別宣告了這種傾向。另ー方面，已經(jīng)提出了，通過使用反應(yīng)性聚合物將調(diào)色劑樹脂交聯(lián)，主要提高了調(diào)色劑的柔性、熱特性和機(jī)械特性(JP-A2004-163854和JP-A2010-48954)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是使得制造可脫色的調(diào)色劑(decolorable toner)，其抑制了因可消除的彩色材料的細(xì)粒子從調(diào)色劑中釋放而造成的細(xì)粉末的產(chǎn)生。本發(fā)明提供了ー種可脫色的調(diào)色劑，其包含含有聚酯樹脂的粘合劑樹脂，成色化合物(color-forming compound),顯色劑(color-developing agent)和脫色劑；并且還具有通過使所述粘合劑樹脂與具有噁唑啉基團(tuán)的聚合物反應(yīng)而形成的交聯(lián)涂層，所述噁唑啉基團(tuán)可與所述聚酯樹脂反應(yīng)。本發(fā)明還提供了用于制造可脫色的調(diào)色劑的方法，所述方法包括使至少包含成色化合物、顯色劑和脫色劑的彩色材料的分散細(xì)粒子與至少包含含有聚酯樹脂的粘合劑樹脂的分散細(xì)粒子在水性介質(zhì)中聚集以形成聚集體，向所述水性介質(zhì)中添加具有噁唑啉基團(tuán)的反應(yīng)性聚合物，并且之后使所述水性介質(zhì)中的所述聚集體熔合。


圖I是示出了可以應(yīng)用根據(jù)實(shí)施方式的顯影劑的成像裝置(image formingapparatus)的總體布置圖。圖2是用于示出處理(或調(diào)色劑)盒與裝置的位置關(guān)系的成像裝置的部分截面圖。圖3是示出四色處理(或調(diào)色劑)盒的布置的示意性透視圖。圖4是示出包括幾個(gè)圍繞光敏鼓設(shè)置的處理裝置的處理單元(盒)的結(jié)構(gòu)的截面圖。圖5是僅包括顯影裝置的處理單元(盒)的透視圖。
具體實(shí)施方式

在下文中，將參考其優(yōu)選的實(shí)施方式更具體地說明本發(fā)明。在下列說明中，除非另有說明，否則表示組成的“份”和都以重量表示。(粘合劑樹脂)本發(fā)明中所用的粘合劑樹脂是能夠與后面將描述的反應(yīng)性聚合物的噁唑啉基團(tuán)交聯(lián)的聚酯樹脂。特別地，通過對ニ羧酸成分和ニ醇成分進(jìn)行酯化并伴隨縮聚而獲得的聚酯樹脂是優(yōu)選的。酸成分的實(shí)例包括芳族ニ羧酸如對苯ニ甲酸，鄰苯ニ甲酸和間苯ニ甲酸；和脂族羧酸如富馬酸，馬來酸，琥珀酸，己ニ酸，癸ニ酸，戊ニ酸，庚ニ酸，草酸，丙ニ酸，檸康酸和衣康酸。醇成分的實(shí)例包括脂族ニ醇如こニ醇，丙ニ醇，I, 4- 丁ニ醇，I, 3- 丁ニ醇，I, 5-戊ニ醇，I, 6-己ニ醇,新戍ニ醇,丙ニ醇(trimethylene glycol),三輕甲基丙燒和季戍四醇；脂環(huán)族ニ醇如1，4-環(huán)己ニ醇和1，4-環(huán)己烷ニ甲醇；以及雙酚A的環(huán)氧こ烷加合物或環(huán)氧丙燒加合物，等等。此外，可以通過使用三價(jià)以上的多價(jià)羧酸成分或三元以上的多元醇成分，如1，2，4-苯三羧酸(偏苯三甲酸)或甘油而將上述聚酯成分轉(zhuǎn)化，從而使其具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。聚酯樹脂可以是結(jié)晶或無定形的，但是優(yōu)選是無定形的。可以混合并使用兩種以上具有不同組成的聚酯樹脂，且有時(shí)優(yōu)選混合使用兩種以上聚酯樹脂。特別優(yōu)選混合使用兩種以上無定形聚酯樹脂。聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為45°C以上且70 V以下，更優(yōu)選50°C以上和650C以下。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于35°C的聚酯樹脂是不期望的，因?yàn)檎{(diào)色劑的耐熱儲存穩(wěn)定性下降，此外，在擦除后源自樹脂的光澤變得明顯。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于70°C的聚酯樹脂是不優(yōu)選的，因?yàn)榈蜏囟ㄓ靶韵陆?，且加熱時(shí)的可擦性也變差。從與噁唑啉基團(tuán)的交聯(lián)性和乳化的容易性來看，酸值為5至35mgK0H/g，特別是15至35mgK0H/g的聚酯樹脂是優(yōu)選的。(成色化合物)成色化合物是用于表示字符、數(shù)字等的顏料的電子給予前體(給電子前體，electron-donating precursor)。作為電子給予成色劑，可以主要使用無色染料(leucodye)。無色染料是能夠通過顯色劑的作用而形成顔色的電子給予化合物。其實(shí)例包括ニ苯基甲烷苯酞、苯基吲哚基苯酞、吲哚基苯酞、ニ苯基甲烷氮雜苯酞、苯基吲哚基氮雜苯酞、熒烷、苯こ烯并喹啉和ニ氮雜-羅丹明內(nèi)酷。其具體實(shí)例包括3，3-雙(對ニ甲基氨基苯基)-6-ニ甲基氨基苯酞、3-(4-ニこ基氨基苯基)-3- (I-こ基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3，3-雙(I-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯駄、3，3-雙(2_こ氧基-4- _■こ基氣基苯基)~4~氣雜苯駄、3-(2-こ氧基-4- _■こ基氨基苯基)-3-(1-こ基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜苯酞、3-[2_こ氧基-4-(N-こ基苯胺基)苯基]-3-(1-こ基-2-甲基Π引哚-3-基)-4-氮雜苯酞、3，6-ニ苯基氨基突燒、3，6-ニ甲氧基熒烷，3，6-ニ正丁氧基熒烷、2-甲基-6-(N-こ基-N-對甲苯基氨基)熒烷、
2-N,N- ニ節(jié)基氛基-6- ニこ基氛基突燒、3_氣_6_環(huán)己基氛基突燒、2_甲基-6-環(huán)己基氨基突燒、2-(2-氯苯胺基)_6_ ニ正丁基氨基突燒、2-(3- ニ氟甲基苯胺基)_6_ ニこ基氨基熒烷、2-(N-甲基苯胺基)-6-(N-こ基-N-對甲苯基氨基)熒烷、1，3-ニ甲基-6-ニこ基氨基突燒、2-氯-3-甲基-6- ニこ基氨基突燒、2-苯胺基-3-甲基-6- ニこ基氨基突燒、2-苯胺基-3-甲基-6- ニ正丁基氨基突燒、2-ニ甲代苯氨基-3-甲基-6- ニこ基氨基熒烷、1，2-苯基-6-ニこ基氨基熒烷、1，2-芐基-6-(N-こ基-N-異丁基氨基)熒燒、1，2-節(jié)基-6- (N-こ基-N-異戍基氨基)突燒，2- (3-甲氧基-4-十二燒氧基苯こ烯基)喹啉、螺[5H-(1)苯并吡喃(2，3-d)嘧啶-5，I’ (3，H)異苯并呋喃]_3’-酮、2-( ニこ基氨基)-8_ ( ニこ基氨基)-4-甲基-、螺[5H-(1)苯并吡喃(2，3-d)嘧啶-5，I’ (3，H)異 苯并呋喃]-3’_酮、2-( ニ正丁基氨基)-8-( ニ正丁基氨基)-4-甲基-，螺[5H-(1)苯并吡喃(2，3-d)嘧啶-5，I’ (3，H)異苯并呋喃]-3’-酮，2-( ニ正丁基氨基)-8-( ニこ基氨基)-4-甲基-、螺[5H-(1)苯并吡喃(2，3-d)嘧啶-5，I’(3’H)異苯并呋喃]_3’-酮，2-( ニ正丁基氨基)-8_ (N-こ基-N-異戊基氨基)-4-甲基-、螺[5H-(1)苯并吡喃(2，3-d)嘧啶-5，I’(3’ H)異苯并呋喃]-3’ -酮、2-( ニ正丁基氨基)-8-( ニ正丁基氨基)-4-苯基、
3-(2-甲氧基-4-ニ甲基氨基苯基)-3-(I-丁基-2-甲基吲哚-3-基)-4，5,6,7-四氯苯酞、3-(2-こ氧基-4-ニこ基氨基苯基)-3-(I-こ基-2-甲基吲哚-3-基)-4，5,6, 7-四氯苯酞和3- (2-こ氧基-4- ニこ基氨基苯基)-3-(1-戊基-2-甲基吲哚-3-基)-4，5，6，7-四氯苯酞。其另外的實(shí)例包括吡啶化合物，喹唑啉化合物和雙喹唑啉化合物。還可以通過混合其兩種以上來使用這些化合物。(顯色劑)顯色劑是通過與成色化合物的相互作用而使得成色劑顯色的電子接受化合物。此夕卜，電子接受顯色劑具有對作為電子給予成色劑的無色染料貢獻(xiàn)質(zhì)子從而顯色的作用。顯色劑的實(shí)例包括酚，酚的金屬鹽，羧酸的金屬鹽，芳族羧酸，具有2至5個(gè)碳原子的脂族羧酸，ニ苯甲酮，磺酸，磺酸酷，磷酸，磷酸的金屬鹽，酸性磷酸酷，酸性磷酸酯的金屬鹽，亞磷酸，亞磷酸的金屬鹽，單酚，多酚，1，2，3-三唑及其衍生物。相對于每份無色染料，優(yōu)選以O(shè). 5至10份，特別是I至5份的量來使用顯色劑。如果其量小于O. 5份，則顯影的顔色的密度下降，且如果其量超過10份，則變得難以完全除去顏色。(脫色剤)在無色染料(成色化合物)、顯色劑和脫色劑的三成分體系中的本發(fā)明中所用的脫色劑可以包括已知的化合物，只要所述化合物通過加熱抑制無色染料和顯色劑之間的著色反應(yīng)，從而使得所述體系無色即可。作為脫色劑，在JP-A 60-264285、JP-A 2005-1369 和 JP-A 2008-280523 中公開的可以利用脫色劑的溫度滯后現(xiàn)象形成著色和脫色體系的脫色劑具有特別優(yōu)異的即時(shí)擦除性能。當(dāng)將處于著色狀態(tài)的這種三成分體系的混合物加熱至特定的脫色溫度Th以上時(shí)，可以將混合物脫色。此外，即使將脫色的混合物冷卻至低于Th的溫度，也保持脫色狀態(tài)。當(dāng)進(jìn)ー步降低體系的溫度時(shí)，在特定的復(fù)色溫度Tc以下恢復(fù)無色染料和顯色劑之間的著色反應(yīng)，且體系恢復(fù)至著色狀態(tài)。以這種方式，可以引起可逆的著色和脫色反應(yīng)。特別地，優(yōu)選的是，本發(fā)明中所用的脫色劑滿足下列關(guān)系Th>Tr>TC，其中Tr表示室溫。能夠引起這種溫度滯后現(xiàn)象的脫色劑的實(shí)例包括醇、酷、酮、醚和酸酰胺。特別優(yōu)選的是酷。其具體實(shí)例包括包含取代的芳環(huán)的羧酸的酷，包含未取代的芳環(huán)的羧酸與脂族醇的酯，在每個(gè)分子中包含環(huán)己基的羧酸的酷，脂肪酸與未取代的芳族醇或酚的酷，脂肪酸與支化的脂族醇的酷，ニ羧酸與芳族醇或支化的脂族醇的酷，肉桂酸ニ芐酷，硬脂酸庚酷，己ニ酸ニ癸酷，己ニ酸二月桂酷，己ニ酸ニ肉豆蘧酷，己ニ酸ニ鯨蠟酷，己ニ酸ニ硬脂?；?，三月桂酸甘油酷，三肉豆蘧酸甘油酷，三硬脂酸甘油酷，ニ肉豆蘧酸甘油酯和ニ硬脂酸甘油酷。還可以通過混合其兩種以上來使用這些化合物。 相對于每份無色染料，優(yōu)選以I至500份，特別是4至99份的量使用脫色剤。如果其量小于I份，則難以顯示完全脫色狀態(tài)，且如果其量超過500份，則顯影的顔色的密度可能下降。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，包含無色染料、顯色劑和脫色劑的上述三種成分的彩色材料的細(xì)粒子(或待聚集的源粒子)被用作核并被封裝。封裝方法的實(shí)例包括界面聚合法、凝聚法、原位聚合法、浸沒干燥法和浸沒固化涂布法。特別地，優(yōu)選使用其中將三聚氰胺樹脂用作殼成分的原位聚合法、其中將聚氨酯樹脂用作殼成分的界面聚合法等。在原位聚合法的情況下，首先，將上述三種成分溶解并混合，然后，在水溶性聚合物或表面活性劑的水溶液中將所得的混合物乳化。之后，向其中添加三聚氰胺甲醛預(yù)聚物的水溶液，隨后加熱以進(jìn)行聚合，由此可以實(shí)現(xiàn)封裝。在界面聚合法的情況下，將上述三種成分和多價(jià)異氰酸酯預(yù)聚物溶解并混合，然后在水溶性聚合物或表面活性劑的水溶液中將所得的混合物乳化。之后，向其中添加多價(jià)堿如ニ胺或ニ醇，隨后加熱以進(jìn)行聚合，由此可以實(shí)現(xiàn)封裝。以這種方式，可以獲得通過激光法(測量粒徑范圍0. 05 - 3000 μ m)測得的基于體積的中值粒徑為O. 5至3. 5 μ m，優(yōu)選I. O至3. O μ m并具有尖銳的粒徑分布的彩色材料的封裝細(xì)粒子(或者待聚集的源粒子)的水性分散液。如上所述，通過封裝可消除的彩色材料的細(xì)粒子，使得構(gòu)成彩色材料的細(xì)粒子的無色染料(成色化合物)、顯色劑和脫色劑的三種成分以在每個(gè)膠囊內(nèi)相互接觸的方式存在，且在其間不插入粘合劑樹脂。因此，形成了實(shí)現(xiàn)在密度高的著色狀態(tài)和脫色狀態(tài)之間的快速轉(zhuǎn)換的著色-脫色體系。(脫模劑)在本發(fā)明的調(diào)色劑中，根據(jù)需要可以并入脫模劑。脫模劑的實(shí)例包括脂族烴基蠟如低分子量聚こ烯，低分子量聚丙烯，聚烯烴共聚物，聚烯烴蠟，石蠟和費(fèi)托合成蠟，以及它們的改性產(chǎn)物；植物蠟如小燭樹蠟，巴西棕櫚蠟，日本蠟,西蒙得木蠟和米蠟(rice wax)；動(dòng)物蠟如蜂蠟，羊毛蠟和瓊蠟；礦物蠟如褐煤蠟，地蠟和純白地蠟；脂肪酸酰胺如亞油酸酰胺，油酸酰胺和月桂酸酰胺；官能性合成蠟和有機(jī)硅基蠟。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選的是，脫模劑在醇成分和羧酸成分之間具有酯鍵。醇成分的實(shí)例包括高級醇，并且羧酸成分的實(shí)例包括具有直鏈烷基的飽和脂肪酸；不飽和脂肪酸如單烯酸和多烯酸；以及羥基脂肪酸。羧酸成分的進(jìn)ー步實(shí)例包括不飽和多價(jià)羧酸如馬來酸，富馬酸，檸康酸和衣康酸。此外，還可以使用它們的酸酐。從低溫定影性來看，脫模劑的軟化點(diǎn)可以為50°C至120°C，更優(yōu)選60°C至110°C。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，脫模劑優(yōu)選作為與粘合劑樹脂的混合物來供應(yīng)，所述粘合劑樹脂處于如通過激光法(測量粒徑范圍0. 05-300 μ m)測得的基于體積的中值粒徑為50至500nm的分散細(xì)粒子(或者要聚集的源粒子)的形式。根據(jù)需要使用粘合劑樹脂，且優(yōu)選以使得相對于每份最終調(diào)色劑中的彩色材料的分散細(xì)粒子，脫模劑和粘合劑樹脂的總量可以為I至99份，特別是2至19份的方式使用脫模劑。(電荷控制劑)在本發(fā)明中，在粘合劑樹脂中，可以混合用于控制摩擦帶電性的電荷控制劑等。作 為電荷控制劑，可以使用含金屬的偶氮化合物，其中優(yōu)選含鐵、鈷或鉻作為金屬元素的復(fù)合物或復(fù)合鹽，或者它們的混合物。此外，還可以使用含金屬的羧酸衍生物化合物，其中優(yōu)選含鋯、鋅、鉻或硼作為金屬元素的復(fù)合物或復(fù)合鹽，或者它們的混合物。含有上述粘合劑樹脂、脫模劑、電荷控制劑等的細(xì)粒子可以通過JP-A2010-191430中所述的方法，如其中將這些成分熔融捏合，且根據(jù)需要將熔融捏合的材料粗糙破碎，之后通過經(jīng)由噴嘴將所述混合物從高壓泵中排出而將所得材料粉碎的方法；或者乳液聚合法形成。(反應(yīng)性聚合物)作為根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑的主要成分，使用具有能夠與作為調(diào)色劑粘合劑樹脂的具有羧基的聚酯樹脂交聯(lián)的噁唑啉基團(tuán)的反應(yīng)性聚合物。必須在低于脫色溫度的溫度下進(jìn)行交聯(lián)，因此，優(yōu)選能夠在室溫至約80° C的溫度下進(jìn)行交聯(lián)的聚合物。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，在水性分散介質(zhì)中由彩色材料的分散細(xì)粒子和至少包含含有聚酯樹脂的粘合劑樹脂的分散細(xì)粒子形成聚集體之前或之后，優(yōu)選之后，添加具有噁唑啉基團(tuán)的反應(yīng)性聚合物，并與聚酯樹脂進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。因此，反應(yīng)性聚合物優(yōu)選溶于水，且優(yōu)選使用其中噁唑啉基團(tuán)已經(jīng)連接到賦予水溶性的聚合物主鏈，例如不飽和脂肪酸如丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物的主鏈上的聚合物。市售產(chǎn)品的實(shí)例包括由Nippon Shokubai Co. , Ltd制造的“EP0CR0S WS-500”和“EP0CR0S WS-700”?？紤]到彩色材料的細(xì)粒子的密封的提高和調(diào)色劑的儲存穩(wěn)定性，優(yōu)選使用相對于每100份聚酯類粘合劑樹脂，以O(shè). 3至10. O份，特別是O. 5至5. O份(基于具有噁唑啉基團(tuán)的反應(yīng)性聚合物的有效成分)的量的具有噁唑啉基團(tuán)的這種反應(yīng)性聚合物。(聚集劑)通過添加聚集劑(aggregating agent),包含優(yōu)選封裝的彩色材料的分散細(xì)粒子的分散固體細(xì)粒子以及至少包含含有聚酯樹脂的粘合劑樹脂(此外，如果在聚集前添加，則還含有具有噁唑啉基團(tuán)的反應(yīng)性聚合物)的分散細(xì)粒子可以優(yōu)選在表面活性劑的存在下在水性分散介質(zhì)中聚集。此時(shí)，優(yōu)選將水性分散液中的固體內(nèi)容物濃度設(shè)定為10%至50%,特別是20%至30%。如果添加聚集劑，則優(yōu)選通過將水性分散液的溫度調(diào)節(jié)至約20°C至50°C來添加聚集劑。聚集劑的優(yōu)選實(shí)例可以包括有機(jī)聚集劑如季銨鹽和聚亞こ基亞胺形式的陽離子表面活性劑；無機(jī)金屬鹽如硫酸鈉，氯化鈉，氯化鈣，硝酸鈣，氯化鎂，硫酸鎂，硝酸鈣，氯化鋅，氯化鐵，硫酸鐵，硫酸鋁和氯化鋁，以及無機(jī)金屬鹽聚合物如聚(氯化鋁)和聚(氫氧化鋁)；無機(jī)銨鹽如硫酸銨，氯化銨和硝酸銨；以及ニ價(jià)以上的多價(jià)金屬絡(luò)合物。相對于每100份包含彩色材料的細(xì)粒子和包含粘合劑樹脂的細(xì)粒子的固體內(nèi)容物，優(yōu)選以3至40份，特別是5至30份的量使用聚集劑。如果聚集劑的量小于3份，則聚集能力可能不充分，且如果其量超過40份，則在聚集期間可能產(chǎn)生粗粒子，或者所得調(diào)色劑的帶電性可能下降。(聚集)通過在攪拌下將上述聚集劑添加至包含彩色材料的分散細(xì)粒子和包含含有聚酯樹脂的粘合劑樹脂(和脫模劑)的分散細(xì)粒子(此外，具有噁唑啉基團(tuán)的反應(yīng)性聚合物)的水 性分散液中，并將分散液的溫度保持在約25至50°C下來進(jìn)行聚集。此外，優(yōu)選的是，在添加后面將描述的具有噁唑啉基團(tuán)的反應(yīng)性聚合物之前，可以添加僅包含粘合劑樹脂或者根據(jù)需要還包含電荷控制劑或蠟的樹脂細(xì)粒子的分散液以形成在其表面上具有粘合劑樹脂的樹脂層的聚集體(以進(jìn)行封裝)。用于封裝的粘合劑樹脂優(yōu)選包含聚酯樹脂。上述彩色材料易于暴露在聚集體的表面上，且通過以這種方式添加樹脂細(xì)粒子，可以改進(jìn)彩色材料在調(diào)色劑中的密封。這種樹脂細(xì)粒子包含粒徑小于彩色材料的粒徑且不包含彩色材料的細(xì)粒子。在這種樹脂細(xì)粒子中，可以根據(jù)需要并入蠟等，但是從改進(jìn)彩色材料的密封來看，樹脂細(xì)粒子優(yōu)選僅包含樹脂。(反應(yīng)和熔合)在如上所述進(jìn)行了彩色材料的分散細(xì)粒子和包含粘合劑樹脂的分散細(xì)粒子的聚集之后，添加具有噁唑啉基團(tuán)的反應(yīng)性聚合物，并進(jìn)ー步根據(jù)需要，添加熔合穩(wěn)定劑如多羧酸鈉的水溶液。之后，優(yōu)選在攪拌下，將溫度逐漸升至粘合劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至約90°C，由此引起聚集粒子中的作為粘合劑樹脂的聚酯樹脂的羧基和具有噁唑啉基團(tuán)的反應(yīng)性聚合物的噁唑啉基團(tuán)之間的交聯(lián)反應(yīng)，且促進(jìn)聚集粒子的熔合。當(dāng)熔合溫度超過彩色材料的完全擦除溫度吋，喪失成色性能且變得必須再次冷卻粒子，因此熔合溫度優(yōu)選低于彩色材料的完全擦除溫度。為了有效地進(jìn)行交聯(lián)和熔合，優(yōu)選將溫度在50至90°C的范圍內(nèi)保持O. 5至5小吋。隨后，利用水對聚集且熔合的粒子進(jìn)行洗滌并將其干燥，由此獲得通過庫爾特計(jì)數(shù)法(測量粒徑范圍1. 0-30 μ m)測得的基于體積的中值粒徑為5. O至20 μ m的可脫色的調(diào)色劑粒子。順便提及，聚酯樹脂的羧基和具有噁唑啉基團(tuán)的反應(yīng)性聚合物的噁唑啉基團(tuán)之間的交聯(lián)反應(yīng)可以通過分析所得的酰胺鍵來鑒定。更具體地，可以通過例如經(jīng)由紅外分析(IR)的在約1650CHT1下的C=O或C=N拉伸振動(dòng)吸收峰的存在來確定酰胺鍵的存在。(外部添加剤)在本發(fā)明中，為了調(diào)節(jié)如上所述獲得的調(diào)色劑粒子的流動(dòng)性或帶電性，可以將無機(jī)細(xì)粒子與調(diào)色劑粒子混合以基于調(diào)色劑粒子的量，以O(shè). 01%至20%的量進(jìn)行外部添加。作為這種無機(jī)細(xì)粒子，可以單獨(dú)或以其兩種以上的混合物的形式使用ニ氧化硅、ニ氧化鈦、氧化鋁、鈦酸鍶、氧化錫等。優(yōu)選的是，作為無機(jī)細(xì)粒子，從提高環(huán)境穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，使用利用疏水劑表面處理過的無機(jī)細(xì)粒子。此外，除了這種無機(jī)氧化物之外，還可以外部添加尺寸I μ m為以下的樹脂細(xì)粒子以提高清潔性能。
[實(shí)施例]在下文中，將參考實(shí)施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)行更具體地說明。(無定形聚酯樹脂A的制造)利用氮置換裝備有氮入口管、排水管、攪拌器和熱電偶的四頸燒瓶中的空氣，并在其中放置4900g的聚氧化亞丙基(2. 2)-2, 2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1950g的聚氧化亞こ基(2. O) -2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2088g的富馬酸，292g的己ニ酸，IOg的叔丁基兒茶酚和50g的辛酸錫。在氮?dú)夥罩袑?nèi)容物的溫度升至210°C，并使得在210°C下進(jìn)行反應(yīng)。然后，使得在8. 3KPa下在減壓下進(jìn)行縮合反應(yīng)，直至達(dá)到期望的軟化點(diǎn)，由此獲得無定形聚酯樹脂A。獲得的無定形聚酯樹脂A具有91°C的軟化點(diǎn)、51°C的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)和16mgK0H/g的酸值。(無定形聚酯樹脂B的制造)
利用氮置換裝備有氮入口管、排水管、攪拌器和熱電偶的四頸燒瓶中的空氣，并在其中放置4900g的聚氧化亞丙基(2. 2)-2, 2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1950g的聚氧化亞こ基(2. O)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1728g的富馬酸、692g的己ニ酸、384g的偏苯三酸酐、IOg的叔丁基兒茶酚和50g的辛酸錫。在氮?dú)夥罩袑?nèi)容物的溫度升至210°C，并使得在210°C下進(jìn)行反應(yīng)。然后，使得在8. 3KPa下在減壓下進(jìn)行縮合反應(yīng)，直至達(dá)到期望的軟化點(diǎn)，由此獲得無定形聚酯樹脂B。獲得的無定形聚酯樹脂B具有102°C的軟化點(diǎn)、51°C的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)和33mgK0H/g的酸值。(調(diào)色劑粘合劑樹脂分散液A的制造)在5L不銹鋼容器中，在200rpm的攪拌下，在25°C下分散390g的無定形聚酯樹脂A、210g的無定形聚酯樹脂B、40g的陰離子表面活性劑“Neopelex G-15 (由KaoCorporation制造)”(十二燒基苯磺酸鈉)(固體含量15wt.%)、6g的非離子表面活性劑“Emulgen430 (由Kao Corporation制造)”(聚氧化亞こ基(26mol)油烯基醚)以及218g的5wt. %氫氧化鉀的水溶液，隨后將溫度升至90°C。將內(nèi)容物穩(wěn)定在90°C下并在攪拌小保持2小吋。隨后，以6g/分鐘向其中滴加1076g的去離子水，由此獲得乳化材料。在冷卻之后，將乳化材料通過金屬篩，由此獲得調(diào)色劑粘合劑樹脂分散液A。獲得的調(diào)色劑粘合劑樹脂分散液A中的樹脂細(xì)粒子的基于體積的中值粒徑為O. 16 μ m且其中的固體內(nèi)容物濃度為32wt. %。(脫模劑分散液的制造)在IL燒杯中，放置480g的去離子水和4. 3g的烯基琥珀酸ニ鉀的水溶液(商品名Latemul ASK,由Kao Corporation制造,有效濃度28wt. %),并在其中分散120g的巴西棕櫚蠟。在將分散液的溫度保持在90至95°C下的同時(shí)，利用超聲均質(zhì)器(商品名US-600T，由Nihonseiki Kaisha Ltd.制造)將所得分散液處理30分鐘。在將分散液冷卻之后，向其中添加去離子水以將固體含量調(diào)節(jié)至20wt. %，由此獲得脫模劑分散液。脫模劑分散液中的脫模劑的基于體積的中值粒徑為O. 42 μ m。(實(shí)施例I)為了形成彩色材料，將5份的作為無色染料的結(jié)晶紫內(nèi)酯(CVL)、5份的作為顯色劑的4-羥基苯甲酸芐酯和50份的作為脫色溫度控制劑(脫色剤)的4-苯甲基氧基苯基こ基月桂酸酯加熱熔融。將所得的熔融材料與作為封裝劑的通過將20份的芳族多價(jià)異氰酸酯預(yù)聚物和40份的こ酸こ酯混合而獲得的溶液一起倒入250份的8%聚こ烯醇的水溶液中，并將所得混合物乳化和分散。在70°C下繼續(xù)攪拌約I小時(shí)之后，向其中添加2份的水溶性脂族改性胺以作為反應(yīng)試劑，并且在將液體的溫度保持在90°C下的同時(shí)進(jìn)ー步繼續(xù)攪拌約3小吋，由此形成無色膠囊粒子。此外，將膠囊粒子的所得分散體置于冷凍機(jī)(在-30°C下)中以顯色，由此獲得藍(lán)色粒子的分散體。使用由Shimadzu Corporation制造的“ SALD-7000”來測量所得彩色粒子的基于體積的中值粒徑，且確定為2 μ m。此外，所述彩色粒子顯示790C的完全脫色溫度Th和-20°C的完全著色溫度Tc。完全脫色溫度是指顯示完全脫色狀態(tài)(其中成色化合物和顯色劑不相互偶合，因此不引起因偶合而造成的著色的狀態(tài))中的圖像的密度的溫度。同時(shí)，完全著色溫度是指顯示完全著色狀態(tài)(其中當(dāng)使用具有所述組成的調(diào)色劑時(shí)，圖像的密度變得幾乎最大的狀態(tài))中的圖像的密度的溫度。將100份的含有10份上述封裝彩色材料的分散液、283份的調(diào)色劑粘合劑樹脂分 散液A (含有85份樹脂成分)和25份的脫模劑分散液(含有5份脫模劑成分)混合,并進(jìn)ー步向其中添加164份的11%硫酸銨[(NH4)2SO4]的水溶液以進(jìn)行聚集，由此制備調(diào)色劑粒子分散液。之后，向其中添加含噁唑啉基團(tuán)的丙烯酸類聚合物的水溶液(“EP0CR0SWS-700”，由Nippon Shokubai Co. , Ltd.制造,聚合物含量25%),從而提供7. 2%的調(diào)色劑中的聚合物含量對固體含量的比率。然后，向其中添加250份的陰離子表面活性劑的2. 5wt. %水溶液(“EMAL E-27C”，由Kao Corporation制造)，并且將溫度升至65°C并保持2小時(shí)，由此制備調(diào)色劑分散液。在冷卻之后，通過脫水、洗滌和干燥從分散液中收集調(diào)色劑粒子。使用庫爾特計(jì)數(shù)器(孔徑50 μ m，測量粒徑范圍1. O至30 μ m)測得的收集的調(diào)色劑粒子的基于體積的中值粒徑為6. 6μπι。將3. 5 份的疏水ニ氧化娃(“ΝΑΧ50”,由 Japan Aerosil Co. , Ltd.制造)和 O. 5 份的ニ氧化鈦(“NKT90”，由Japan Aerosil Co. ,Ltd.制造)與100份獲得的調(diào)色劑粒子混合以進(jìn)行外部添加，由此獲得實(shí)施例I的調(diào)色劑。(實(shí)施例2)以與實(shí)施例I中相同的方式制備調(diào)色劑，不同之處在于，改變實(shí)施例I中的“EP0CR0S WS-700”的添加量，從而提供10. 4%的調(diào)色劑中的聚合物含量對固體含量的比率。(實(shí)施例3)以與實(shí)施例I中相同的方式制備調(diào)色劑，不同之處在于，改變實(shí)施例I中的“EP0CR0S WS-700”的添加量，從而提供4. 8%的調(diào)色劑中的聚合物含量對固體含量的比率。(實(shí)施例4)將100份的含有10份以與實(shí)施例I中相同方式制備的封裝彩色材料的分散液、190份的調(diào)色劑粘合劑樹脂分散液A (含有57份樹脂成分)和25份的脫模劑分散液(含有5份脫模劑成分)混合，并進(jìn)ー步向其中添加164份的11%硫酸銨[(NH4)2SO4]的水溶液以進(jìn)行聚集，由此制備核粒子分散液。此外，在50°C下向其中添加93份用于形成殼的調(diào)色劑粘合劑樹脂分散液A (含28份樹脂成分)，并將所得的混合物原樣保持3小吋，由此制備封裝的調(diào)色劑分散液。之后，向其中添加含噁唑啉基團(tuán)的丙烯酸類聚合物的水溶液(“EP0CR0SWS-700”，由Nippon Shokubai Co.，Ltd.制造，聚合物含量25%)，從而提供3. 8%的調(diào)色劑中的聚合物含量對固體含量的比率。然后，向其中添加250份的陰離子表面活性劑的2.5wt. %水溶液(“EMAL E-27C”，由Kao Corporation制造)，并且將溫度升至65°C并保持2小吋，由此制備調(diào)色劑。之后，以與實(shí)施例I中相同的方式，通過脫水、洗滌和干燥收集調(diào)色劑粒子，并向所述調(diào)色劑粒子中外部添加疏水ニ氧化硅和ニ氧化鈦，由此獲得封裝調(diào)色劑。以與實(shí)施例I中相同的方式測得的由此獲得的調(diào)色劑的基于體積的中值粒徑為7. 2μπι。(實(shí)施例5)將100份的含有10份以與實(shí)施例I中相同方式制備的封裝彩色材料的分散液、190份的調(diào)色劑粘合劑樹脂分散液A (含有57份樹脂成分)和25份的脫模劑分散液(含有5份脫模劑成分)混合，并進(jìn)ー步向其中添加164份的11%硫酸銨[(NH4)2SO4]的水溶液以進(jìn)行聚集，由此制備核粒子分散液。此外，在50°C下向其中添加93份的用于形成殼的調(diào)色劑粘合劑樹脂分散液A (含28份樹脂成分)，并將所得的混合物原樣保持3小吋，由此制備封裝的調(diào)色劑分散液。之后，向其中添加含噁唑啉基團(tuán)的丙烯酸類聚合物的水溶液(“EP0CR0SWS-700”，由Nippon Shokubai Co.，Ltd.制造，聚合物含量25%)，從而提供2. 8%的調(diào)色劑中的聚合物含量對固體含量的比率。然后，向其中添加250份的陰離子表面活性劑的
2.5wt. %水溶液(“EMAL E-27C”，由Kao Corporation制造)，并且將溫度升至65°C并保持2小吋，由此制備封裝的調(diào)色劑分散液。之后，以與實(shí)施例I中相同的方式，通過脫水、洗滌和干燥收集調(diào)色劑粒子，并向所述調(diào)色劑粒子中外部添加疏水ニ氧化硅和ニ氧化鈦，由此獲得封裝的調(diào)色劑。以與實(shí)施例I中相同的方式測得的由此獲得的調(diào)色劑的基于體積的中值粒徑為7. O μ m。(比較例I)以與實(shí)施例I中相同的方式制備調(diào)色劑，不同之處在于，通過將聚集的調(diào)色劑粒子的分散液的溫度升至65°C而不添加在實(shí)施例I中添加的“EP0CR0S WS-700”來形成調(diào)色劑分散液。關(guān)于下列項(xiàng)目對在上述實(shí)施例和比較例中獲得的調(diào)色劑進(jìn)行評價(jià)。(調(diào)色劑細(xì)粉末)使用具有50 μ m孔徑的庫爾特粒度分析儀(測量粒徑范圍I. O至30 μ m)來測量在進(jìn)行洗滌、干燥和外部添加后的各調(diào)色劑的粒徑。采用數(shù)基分布(基于數(shù)量的分布)中的I. Oym至2. Oym范圍中的累積數(shù)量％的值。(調(diào)色劑的儲存穩(wěn)定性)將20. Og的進(jìn)行了外部添加的各調(diào)色劑在50°C下的熱水中浸潰8小時(shí)，然后使用由 Hosokawa Micron Corporation 制造的“Powder Tester”振蕩 10 秒。之后，將殘留在篩子(42目，開ロ 0. 351mm)上的聚集的調(diào)色劑的量的比率(wt. %)用作調(diào)色劑的儲存穩(wěn)定性的指標(biāo)。將上述實(shí)施例和比較例的概述以及評價(jià)結(jié)果總結(jié)和示出在下表I中。表I
權(quán)利要求
1.ー種可脫色的調(diào)色劑，包含含有聚酯樹脂的粘合劑樹脂、成色化合物、顯色劑和脫色劑；并且還具有通過使所述粘合劑樹脂與具有噁唑啉基團(tuán)的聚合物反應(yīng)而形成的交聯(lián)涂層，所述噁唑啉基團(tuán)可與所述聚酯樹脂反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的調(diào)色劑，其中，所述粘合劑樹脂、所述成色化合物、所述顯色劑和所述脫色劑形成聚集體，并且利用具有能夠與所述聚酯樹脂交聯(lián)的噁唑啉基團(tuán)的反應(yīng)性聚合物對所述聚集體進(jìn)行處理以形成交聯(lián)涂層。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的調(diào)色劑，其中，所述聚集體的表面區(qū)域僅由所述聚酯樹脂構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的調(diào)色劑，其中，利用具有能夠與聚酯樹脂交聯(lián)的噁唑啉基團(tuán)的反應(yīng)性聚合物對至少包含成色化合物、顯色劑和脫色劑的彩色材料的粒子與至少包含粘合劑樹脂的粒子的聚集體進(jìn)行處理以形成交聯(lián)涂層。
5.根據(jù)權(quán)利要求2至4中任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑，其中，利用主要由包含聚酯樹脂的粘合劑樹脂構(gòu)成的殼材料封裝所述彩色材料的粒子與包含所述粘合劑樹脂的粒子的聚集體，并且利用具有噁唑啉基團(tuán)的反應(yīng)性聚合物對所述殼材料中的所述聚酯樹脂進(jìn)行交聯(lián)以形成所述交聯(lián)涂層。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑，其中，所述彩色材料的粒子是微封裝的。
7.一種用于制造可脫色的調(diào)色劑的方法，所述方法包括使至少包含成色化合物、顯色劑和脫色劑的彩色材料的分散粒子與至少包含含有聚酯樹脂的粘合劑樹脂的分散粒子在水性介質(zhì)中聚集以形成聚集體，向所述水性介質(zhì)中添加具有噁唑啉基團(tuán)的反應(yīng)性聚合物，并且之后將所述水性介質(zhì)中的所述聚集體熔合。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，進(jìn)ー步包括在形成所述聚集體之后并在添加具有噁唑啉基團(tuán)的所述反應(yīng)性聚合物之前，通過添加至少包含粘合劑樹脂的分散細(xì)粒子以附著至所述聚集體，從而用其包覆所述聚集體來封裝所述聚集體。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其中，所述彩色材料的粒子是微封裝的。
10.根據(jù)權(quán)利要求7至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在低于所述彩色材料的粒子的完全脫色溫度的溫度下進(jìn)行所述聚集。
11.ー種調(diào)色劑盒，包含根據(jù)權(quán)利要求I至6中任ー項(xiàng)所述的調(diào)色劑。
12.ー種處理盒，包括至少光敏構(gòu)件和包含根據(jù)權(quán)利要求I至6中任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑的顯影裝置。
13.—種成像裝置，包含根據(jù)權(quán)利要求I至6中任ー項(xiàng)所述的調(diào)色劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可脫色的調(diào)色劑及其制造方法。所述方法包括使至少包含成色化合物、顯色劑和脫色劑的彩色材料的分散細(xì)粒子與至少包含含有聚酯樹脂的粘合劑樹脂的分散細(xì)粒子在水性介質(zhì)中聚集以形成聚集體，向所述水性介質(zhì)中添加具有噁唑啉基團(tuán)的反應(yīng)性聚合物，并且之后將所述水性介質(zhì)中的所述聚集體熔合。結(jié)果，可以制造一種可脫色的調(diào)色劑，其抑制了因可消除的彩色材料的細(xì)粒子從調(diào)色劑中釋放而造成的細(xì)粉末的產(chǎn)生。
文檔編號G03G15/00GK102866605SQ20121023621
公開日2013年1月9日 申請日期2012年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月8日
發(fā)明者青木孝安, 原譽(yù)史, 伊藤剛司, 生田真大, 宇土基成, 下草宏治, 水畑浩司 申請人:東芝泰格有限公司