專利名稱：Ⅲ族氮化物結(jié)構(gòu)體以及Ⅲ族氮化物半導(dǎo)體微細柱狀晶體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及III族氮化物結(jié)構(gòu)體以及III族氮化物半導(dǎo)體微細柱狀晶體的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，氮化鎵(GaN)等III族氮化物作為能夠?qū)崿F(xiàn)高品質(zhì)短波長發(fā)光二極管以 及激光二極管的元件而受到世人的關(guān)注。在將利用這種III族氮化物結(jié)構(gòu)的電子器件等實 用化之時，存在較多要解決的問題。
半導(dǎo)體晶體的生長技術(shù)，例如外延技術(shù)、MOCVD(Metal Organic ChemicalVapor D印osition :金屬有機化學(xué)氣相淀積)技術(shù)等，在層疊方向上具有控制性，但是，通常為了 在面內(nèi)方向上制作結(jié)構(gòu)而需要使用其它的技術(shù)進行加工。晶體加工技術(shù)大致可區(qū)分為在 晶體生長后加工晶體的自上而下型；晶體生長前加工基板，在晶體生長的同時制作結(jié)構(gòu)的 自下而上型。自上而下型中因為加工而對晶體造成損傷，尤其是在細微的結(jié)構(gòu)中表面積增 多，因此是個問題。另一方面，自下而上型的制作方法常常能夠確保結(jié)構(gòu)的控制性和晶體品 質(zhì)這兩者。 關(guān)于氮化物半導(dǎo)體，作為自下而上型的微細結(jié)構(gòu)制作技術(shù)，有使用氧化硅等掩模 的方法。該方法是在基板上成圖的掩模的開口部分上選擇性地進行晶體生長的方法，是在 氣相生長法中很實用的方法，但是，在分子束外延生長法(下面，簡記為"MBE")中，在掩模 上析出多晶。 M.Yoshizawa等發(fā)現(xiàn)的方法為在作為氮源采用高頻等離子體激發(fā)的活性氮的 MBE中，通過在氮過量的條件下生長氮化鎵，而自組織地形成直徑lOOnm左右的微細柱狀的 氮化鎵晶體(參照非專利文獻1)。 此外，H. Sekiguchi等報告了 在藍寶石基板上作為緩沖層生長薄膜氮化鋁的氮 化鎵微細柱狀晶體的直徑、密度以及獨立度在很大程度上依賴于緩沖層的表面形態(tài)(參照 非專利文獻2)。薄膜氮化鋁緩沖層生長為帶有凹凸的形狀。其形態(tài)依賴于膜厚，膜厚薄時 具有形成多個小顆粒的傾向，膜厚厚時具有顆粒尺寸變大的傾向。進而在其上生長的柱狀 氮化鎵晶體，在氮化鋁的膜厚越厚時，其直徑就越小，越傾向于相互獨立。在上述報告中使 用藍寶石基板，但是，在其他的基板上，緩沖層的形態(tài)和在其上生長的柱狀晶體形狀也有很 大關(guān)聯(lián)。 H.Tang等證實了 作為晶體生長法采用使用了氨的MBE法，在Si (111)基板上制 作25nm的薄膜A1N后，采用曝光技術(shù)制作抗蝕圖形，選擇性地蝕刻薄膜A1N，制作A1N的圖 形，進一步采用氨MBE法，生長GaN晶體，由此在A1N上選擇性地生長GaN，而除去A1N的部 分上不生長GaN(參照非專利文獻3)。在氨MBE中，GaN在A1N上的生長核形成溫度比在 Si上的生長核形成溫度高，因此，體現(xiàn)為如果在合適的溫度下進行生長就能夠?qū)崿F(xiàn)GaN的 選擇性生長。
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T. Martensson等將在InP基板上成圖的粒子狀A(yù)u作為催化劑使用，通過VLS模式 生長進行規(guī)則排列，制作控制了形狀的InP納米線(參照非專利文獻4)。
非專禾U文獻1 :M. Yoshizawa， A. Kikuchi， M.Mori ，N.Fuj ita， and K. Kishino， Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 36 (1997) ， pp. L459-L462 非專利文獻2 :H. Sekiguchi，T. Nakazato，A. Kikuchi，and K. Kishino， Journal of Crystal Growth 非專利文獻3 :H. Tang， S. Haffouz， and J. A. Ba油ell， Applied PhysicsLetters 88. 172110(2006) 非專禾U 文獻4 :T. Martensson, P. Carlberg， M. Borgstrom， L. Montelius， W. Seifert， and L S畫elson， Nano Letters 4,699(2004)

發(fā)明內(nèi)容
但是，由于基板上的微細柱狀晶體是通過產(chǎn)生自然核而生長，因此，不規(guī)則地配置 在基板表面上。用以往的方法制造的微細柱狀晶體在位置和形狀上存在偏差，認為這種位 置和形狀的偏差與氮化物半導(dǎo)體的性質(zhì)的偏差有關(guān)。 如前述的非專利文獻2的方法所示，根據(jù)緩沖層的生長條件、GaN柱狀晶體的生長 條件能夠形成柱狀晶體的報告有多個。但是，即使采用上述文獻的方法，也難以降低偏差以 及難以進行像任意變化柱狀晶體的形狀、位置這樣的高度控制(例如，有意地導(dǎo)入缺陷的 光子晶體等)。 另外，以薄膜氮化鋁為緩沖層生長的GaN晶體的形狀很大程度上依賴于緩沖層的 表面形態(tài)，因此，意識到能夠通過緩沖層的成圖來控制晶體的位置和形狀。但是，在非專利 文獻3中，生長的晶體是膜狀的GaN晶體而不是柱狀晶體。另外，非專利文獻3所示的方法 需要2次晶體生長，是煩雜的方法。 因而，為使III族氮化物半導(dǎo)體的微細柱狀晶體適于在器件中應(yīng)用，降低位置和 形狀的偏差就成了當(dāng)前的課題。但是，以往，在使氮化物半導(dǎo)體的微細柱狀晶體生長的條件 下，難以通過簡單的方法控制晶體的位置和形狀。 本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的發(fā)明，是要通過使III族氮化物半導(dǎo)體的微細柱 狀晶體選擇性地生長，實現(xiàn)對微細柱狀晶體的位置和形狀的控制。 本發(fā)明人等對由III族氮化物半導(dǎo)體構(gòu)成的納米級的微細柱狀晶體(也稱作納米 圓柱、納米棒或者納米柱)生長的位置和形狀控制進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為晶體生 長前工序，在基板上形成具有由金屬構(gòu)成的表面的膜，由此能夠控制微細柱狀晶體的生長， 從而完成了本發(fā)明。 S卩，本發(fā)明涉及一種III族氮化物結(jié)構(gòu)體，其包含在基板表面的規(guī)定區(qū)域形成的 具有由金屬構(gòu)成的表面的膜、以及至少在前述基板表面上形成的由III族氮化物半導(dǎo)體構(gòu) 成的微細柱狀晶體，且在沒有形成前述膜的前述基板表面上的前述微細柱狀晶體的空間占 有率比在前述膜上的空間占有率高。 S卩，通過預(yù)先在基板上形成金屬膜圖形，在該金屬膜圖形上抑制微細柱狀晶體的 生長，由此能夠高度控制III族氮化物半導(dǎo)體微細柱狀晶體的生長。 另外，本發(fā)明涉及微細柱狀晶體的制造方法，其包含在基板表面的規(guī)定區(qū)域形成具有由金屬構(gòu)成的表面的膜的工序；在前述基板表面導(dǎo)入生長原料，將前述膜上的區(qū)域作 為生長抑制區(qū)域，抑制前述生長抑制區(qū)域上的由III族氮化物半導(dǎo)體構(gòu)成的微細柱狀晶體 的生長，并且至少在沒有形成前述膜的前述基板表面上使由III族氮化物半導(dǎo)體構(gòu)成的微 細柱狀晶體生長的工序。 在生長抑制區(qū)域上，微細柱狀晶體的生長與其他區(qū)域相比受到了抑制。因而，能夠 使微細柱狀晶體僅在除了生長抑制區(qū)域的區(qū)域上選擇性地生長。或者，在生長抑制區(qū)域上， 微細柱狀晶體與其他區(qū)域上相比，稀薄地生長。 根據(jù)本發(fā)明，在具有由金屬構(gòu)成的表面的膜上的區(qū)域中，抑制由III族氮化物半 導(dǎo)體構(gòu)成的微細柱狀晶體的生長。因而，通過形成金屬膜的圖形，能夠?qū)崿F(xiàn)對由III族氮化 物半導(dǎo)體構(gòu)成的微細柱狀晶體的位置和形狀的控制。


上述目的和其他的目的、特征以及優(yōu)點，將通過后述的優(yōu)選的實施方式以及所附 帶的以下附圖，而變得更加明確。 圖1是表示GaN微細柱狀晶體的生長工藝的概要的剖面圖； 圖2是表示金屬膜圖形的實例的(a)俯視圖和(b)剖面圖； 圖3是表示金屬膜圖形的實例的(a)俯視圖和(b)剖面圖； 圖4是表示在形成有Pt膜的硅基板上生長的GaN微細柱狀晶體的SEM像的圖； 圖5是表示在形成有Ni膜的硅基板上生長的GaN微細柱狀晶體的SEM像的圖； 圖6是表示在形成有Au膜的硅基板上生長的GaN微細柱狀晶體的SEM像的圖； 圖7是表示在形成有Ti膜的硅基板上生長的GaN微細柱狀晶體的SEM像的圖； 圖8是表示在硅基板上形成薄膜Ti的孔圖形后生長的GaN微細柱狀晶體的SEM
像的圖，(a)是從正上方角度觀察的圖像，(b)是從斜上方角度觀察的圖像； 圖9是表示在硅基板上形成薄膜Ti的孔圖形后生長的GaN微細柱狀晶體的SEM
像的圖，(a)的孔間隔為lOOOnm， (b)為600nm， (c)為400nm， (d)為300nm ; 圖10是表示在硅基板上以條紋狀圖形形成壁狀的GaN微細柱狀晶體的SEM像的
圖，(a)是從正上方角度觀察的像，(b)是從斜上方角度觀察的像； 圖ll是表示在硅基板上以條紋狀圖形形成壁狀的一列的GaN微細柱狀晶體的SEM 像的圖，(a)是從正上方角度觀察的像，(b)是從斜上方角度觀察的像；
圖12是表示在GaN模板上以條紋狀圖形形成壁狀的GaN微細晶體的SEM像的圖， (a)是從正上方角度觀察的像，(b)是從斜上方角度觀察的圖； 圖13是表示在GaN模板上以環(huán)狀圖形形成壁狀的GaN微細柱狀晶體的SEM像的 圖； 圖14是表示在GaN模板上形成網(wǎng)狀的GaN微細柱狀晶體的SEM像的圖。
具體實施例方式
下面，參照附圖對本發(fā)明的實施方式加以說明。 如圖1 (e)所示，本實施方式的III族氮化物結(jié)構(gòu)體100包括在基板102表面的規(guī) 定區(qū)域上形成的具有由金屬構(gòu)成的表面的膜108，進一步包括至少在沒有形成前述膜108的基板102表面上形成的由III族氮化物半導(dǎo)體構(gòu)成的微細柱狀晶體llO。此外，與前述 膜108上相比，在沒有形成前述膜108的前述基板102表面上稠密地形成前述微細柱狀晶 體110。在本實施方式中，對在前述膜108上沒有形成微細柱狀晶體110的方式加以說明。
參照圖1(a) (e)，對本實施方式的微細柱狀晶體的制造方法加以說明。
首先，在基板表面的規(guī)定區(qū)域形成具有由金屬構(gòu)成的表面的膜。具有由金屬構(gòu)成 的表面的膜的形成工序，例如，在硅基板102上涂覆光致抗蝕劑104后，采用曝光技術(shù)在規(guī) 定區(qū)域上形成圖形。 具體來說，首先，在硅基板102表面上涂布抗蝕劑材料的溶液，并干燥而形成光致 抗蝕膜104(圖l(a))。在本實施方式中，作為基板102采用單晶硅。然后，通過曝光裝置進 行曝光，實施顯影、清洗，使其成圖，在所希望的位置上形成槽106(圖1 (b))。在本實施方式 中如圖l(b)所示，槽106的剖面形狀是越靠近槽底部寬度變得越窄的倒錐形，但并不限于 此，也可以是越靠近槽底部寬度變得越寬的錐形、槽的底面和側(cè)面為相互垂直的矩形等。接 著，使金屬膜108蒸鍍在含有槽106的基板上的整個面(圖1 (c))。金屬膜108有時也不蒸 鍍在槽106的側(cè)面。 形成金屬膜108后，通過除去光致抗蝕膜104，而同時除去在其上形成的金屬膜 108 (剝離法)。由此，在基板表面的規(guī)定區(qū)域上形成金屬膜108 (圖1 (d))。
金屬膜108例如，含有從具有硅化物形成能力的金屬以及不具有硅化物形成能力 的金屬構(gòu)成的組中選擇的一種或者兩種以上的金屬。上述金屬不包括僅由硅構(gòu)成的物質(zhì)， 但包含基板的硅擴散至上述金屬而形成硅化物的物質(zhì)。作為在本實施方式中使用的具有硅 化物形成能力的金屬，例如，可舉出從由Ti、Ta、Fe、Ni、Co以及W組成的組中選擇的一種或 者兩種以上的金屬。另外，作為在本實施方式中使用的不具有硅化物形成能力的金屬，例 如，可舉出從由Pt以及Au組成的組中選擇的一種或者兩種以上的金屬。在這些金屬中，從 控制微細柱狀晶體的生長的觀點出發(fā)，優(yōu)選為Ti、Pt、Ni以及Au。 通過使用以上的金屬，能夠可靠地抑制微細柱狀晶體在金屬膜108上的生長。
例如，作為金屬膜108形成Ti膜等的情況下，有時Ti膜等氧化，從而在表面上形 成金屬氧化物層，但即使是這種情況，也能夠可靠地抑制微細柱狀晶體在金屬膜108上的 生長。 例如，金屬膜108可以至少在表面上含有氧化鈦。金屬膜108也可以是下述結(jié)構(gòu)， 即，表面層是含有氧化鈦的層，位于表面層下方的下層是鈦層或者氮化鈦層，另外，也可以 是金屬膜108整體都是氧化鈦層。 通過使用這種金屬膜108，也能夠可靠地抑制微細柱狀晶體在金屬膜108上的生 長。 表面含有氧化鈦的金屬膜108例如，可以通過對鈦層氮化制成氮化鈦，使該氮化 鈦自然氧化，從而形成表面含有氧化鈦的金屬膜108。 金屬膜108可以在規(guī)定區(qū)域以規(guī)定的圖形形成。規(guī)定的圖形形狀沒有特別限制， 例如，可舉出條紋形、點形、環(huán)形、網(wǎng)形、孔圖形等。作為條紋形，例如，可舉出圖2(a)和(b) 所示的在基板102上以條紋狀形成金屬膜108的形狀。圖2(a)是從上側(cè)看基板的俯視圖， 圖2(b)是同基板的剖面圖。此外，作為條紋形狀，可舉出圖2的反形圖，即，在整個基板102 上形成金屬膜108，在金屬膜108上以條紋狀形成狹縫的圖形(圖3(a)和(b))等。作為點形狀，例如，可舉出將點形狀的金屬膜以斜方格子狀或者正方格子狀來配置的圖形，點形狀 除了圓形以外，還可舉出四角形、六角形等多角形。另外，作為孔圖形，可舉出使上述點圖形 的基板露出部分和金屬膜部分的配置反轉(zhuǎn)的圖形等。 條紋形狀、點形狀等金屬膜108的線寬或者直徑以及狹縫、孔等開口部的線寬或 者直徑并無特別限制，例如可以是20nm 3 ii m。 回看圖1，形成金屬膜108后，在基板102表面導(dǎo)入生長原料，作為III族氮化物半 導(dǎo)體生長由氮化鎵(GaN)構(gòu)成的微細柱狀晶體IIO。此處，將金屬膜108上的區(qū)域稱作微細 柱狀晶體的生長抑制區(qū)域。將金屬膜108上的區(qū)域作為生長抑制區(qū)域，在金屬膜108上抑 制微細柱狀晶體110的生長。如圖l(e)所示，在本實施方式中，以金屬膜108作為掩模，僅 在沒有形成金屬膜108的基板102表面上，選擇性地形成微細柱狀晶體110。
在本實施方式中，微細柱狀晶體的生長使用MBE法。將含有前述高頻等離子體激 發(fā)的活性氮和III族金屬的生長氣體作為生長原料同時導(dǎo)入至基板表面，使微細柱狀晶體 生長。此時的生長條件為提高相對于III族金屬的活性氮的有效供給量比，使柱狀晶體生 長。 例如，GaN的情況下，若使晶體生長溫度為600°C以下，則多數(shù)情況下生長抑制區(qū) 域上也生長GaN晶體。另一方面，生長溫度越高，在生長抑制區(qū)域上生長的GaN的空間密度 就越少。最終，也有可能在生長抑制區(qū)域上沒有GaN生長。不使GaN在生長抑制區(qū)域上生 長的生長溫度也依賴于III族金屬和活性氮的供給量、比率，作為一個實例，為85(TC以上。
為了使柱狀晶體生長，優(yōu)選MBE在以下條件下進行。根據(jù)要生長的III族氮化物半 導(dǎo)體的種類適當(dāng)選擇溫度，其范圍是350°C 1200°C。例如，GaN的情況下，優(yōu)選為400°C IOO(TC， A1N的情況下，優(yōu)選為500°C 1200。C，在InN的情況下，優(yōu)選為350°C 600°C。 在上述溫度范圍內(nèi)，通過在富氮的條件下進行MBE，能夠使氮化物半導(dǎo)體的微細柱狀晶體生 長。 按照以上的說明，在金屬膜108上的區(qū)域，微細柱狀晶體110的生長受到抑制，不 形成微細柱狀晶體110。由于在上述生長抑制區(qū)域中微細柱狀晶體的生長受到抑制，因此， 通過在基板102上以所希望的圖形形成含有上述金屬的金屬膜108，能夠控制微細柱狀晶 體110的位置和形狀。 在上述實施方式中，對不使GaN微細柱狀晶體在生長抑制區(qū)域上生長，而僅在沒 有形成金屬膜的基板表面上選擇性地使微細柱狀晶體生長的情況進行了說明，但也可以在 生長抑制區(qū)域上形成微細柱狀晶體。此時，在生長抑制區(qū)域上微細柱狀晶體的生長也受到 抑制。即，此處所說的抑制，包括與其他的區(qū)域相比，微細柱狀晶體在空間上稀薄地形成
的情況，即，以較低的空間占有率形成的情況；以及完全不形成微細柱狀晶體的情況等。并 且，與其他區(qū)域相比以較低的空間占有率形成微細柱狀晶體的情況，例如包括與其他區(qū)域
相比，微細柱狀晶體的表面占有率低的情況；微細柱狀晶體的高度低的情況；同時存在這 兩種情況的情況等。 在該情況下，也能夠使用與前述的金屬膜108同樣的膜。另外，在任何情況下，微 細柱狀晶體都可獲得后述的各種形狀。 以上述范圍作為生長抑制區(qū)域的理由未必明確，也沒有推測的標準，但情況如下。 微細柱狀晶體至少在不形成金屬膜的基板表面上生長，在金屬膜上微細柱狀晶體的生長受
9到抑制。作為這樣生長的理由，未必明確，但推測是因為在金屬膜108表面，鎵(Ga)等的脫 離與硅基板102上的脫離相比受到了促進。用紅外線放射溫度計觀察微細柱狀晶體110的 生長中的基板溫度時，能夠確認金屬膜108上的溫度比硅基板102上的溫度高。雖然未必 明確，但認為供給的例如Ga原子等從表面擴散到蒸發(fā)的時間在金屬膜108上變短，與晶化 有關(guān)的Ga原子的總數(shù)比硅基板102上的總數(shù)有所減少。結(jié)果認為，在金屬膜108上，微細 柱狀晶體110的生長與其他區(qū)域相比受到抑制。 另外，也認為蒸鍍在基板上的金屬種類對抑制也有很大影響。具有硅化物形成能 力的金屬，在III族氮化物微細柱狀晶體的生長條件下，在使用硅基板的情況下，硅擴散至 金屬膜中，也遷移至膜表面。雖然未必明確，但推測通過硅化物化，金屬膜表面的微細柱狀 晶體的生長受到抑制?；蛘撸谥塾赥i和Pt的物理性質(zhì)的情況下，它們的熔點、沸點比 其他金屬高，每個共價鍵的鍵能高，另外，熱傳導(dǎo)率比其他金屬低。由于共價鍵的強度，Ti 和Pt的表面的未鍵合健少。由此能夠推測，不能容易地形成鍵，從而抑制了 III族氮化物 微細柱狀晶體的起始生長。 另外，在晶體生長工序中，對金屬膜表面單獨照射活性氮或者將活性氮與III族 金屬同時照射。具有氮化物形成能力的金屬的情況下，推測形成金屬氮化物(例如，TiN、WN 等)。這些金屬氮化物的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，即，表面上具有活性的未鍵合鍵少，因此與Ga、 GaN 等的結(jié)合弱。因而，在生長溫度達到足夠使Ga、 GaN等從表面脫離的溫度的情況下，供給的 Ga、GaN在達到持續(xù)晶體生長所需的足夠的大小之前就脫離，GaN的生長受到抑制。
通過以上所述，可預(yù)想到特別是生長抑制區(qū)域中的溫度比基板表面高這點和生長 抑制區(qū)域上難以形成GaN的生長核這點的相乘效果。 另一方面，在沒有形成金屬膜108的硅基板102的露出的表面上，不產(chǎn)生對晶體生 長的抑制。結(jié)果，在硅基板102的露出表面上形成的微細柱狀晶體110與在金屬膜108上形 成的微細柱狀晶體110相比，在空間上稠密。在基板和金屬膜表面上形成的微細柱狀晶體， 可根據(jù)基板或者金屬的種類、金屬膜厚度、生長條件等而變化，但相對于基板或者金屬膜表 面，在大致垂直方向上直立生長。 在生長抑制區(qū)域上生長的微細柱狀晶體，與在生長抑制區(qū)域以外的區(qū)域上生長的 微細柱狀晶體相比，高度大致相同或者低。生長抑制區(qū)域上生長的微細柱狀晶體的高度相 對于在生長抑制區(qū)域以外的區(qū)域上生長的微細柱狀晶體的高度之比，并無特別限制，例如， 為0. 0 0. 95，優(yōu)選為0. 0 0. 7。 通過本實施方式的方法生長的由III族氮化物半導(dǎo)體構(gòu)成的微細柱狀晶體是具 有納米級大小的剖面的柱狀結(jié)構(gòu)的單晶，有時也稱作納米圓柱、納米棒或者納米柱。微細柱 狀晶體通常相對于基板表面在大致垂直方向上直立生長。晶體的剖面形狀、直徑、高度等可 根據(jù)晶體的生長條件變動，但通常如下所述。 作為微細柱狀晶體的剖面形狀，例如，可舉出六角形、C字型或L字型、近似圓形、 橢圓形或者幾個近似圓形的柱狀晶體結(jié)合的形狀的微細柱狀晶體。微細柱狀晶體的直徑?jīng)] 有特別限制，例如，為10nm 1000nm。其中，優(yōu)選為700nm以下，進一步優(yōu)選為650nm以下， 更優(yōu)選為600nm以下。如果為700nm以下，尤其是600nm以下時，則容易抑制貫通錯位的產(chǎn) 生。 微細柱狀晶體可獲得各種形狀。微細柱狀晶體通過控制形成于金屬膜的開口部的
10圖形形狀，能夠形成為各種圖形。例如，微細柱狀晶體可以是壁狀的微細柱狀晶體。作為壁 狀晶體的形狀的例子，是圖10、 11和12所示的條紋狀、圖13所示的環(huán)形狀、圖14所示的網(wǎng) 結(jié)構(gòu)等。此處所說的形成為壁狀的微細柱狀晶體，可以是被稱作納米柱的多個柱狀晶體連 接而形成(例如，圖10和11)。 S卩，包括獨立的多個微細柱狀晶體在一個方向上排列配置， 生長為具有壁狀形狀的情況。多個微細柱狀晶體獨立，但相鄰接的晶體之間可以相隔或者 連接。此外，也可以是單獨的微細柱狀晶體形成為壁狀(例如，圖12和13)。 S卩，從俯視角 度看，可以具有在一個方向上延伸的壁狀的形狀。此外，從俯視角度看，微細柱狀晶體可以 具有網(wǎng)狀的形狀。壁狀的微細柱狀晶體的寬度例如為20nm 800nm。其中，優(yōu)選壁狀的微 細柱狀晶體的寬度是600nm以下。此外，壁狀的微細柱狀晶體的長度可以根據(jù)所希望的金 屬膜圖形來設(shè)定，例如，為100nm以上、幾厘米以下。 微細柱狀晶體的高度并無特別限制，可根據(jù)金屬膜的厚度、晶體的生長條件等變 動，例如為0. 2um 5um。 但是，上述數(shù)值等是例示，微細柱狀晶體的形狀與基板或者金屬膜的種類、金屬膜 厚度、晶體生長的條件等的關(guān)聯(lián)性復(fù)雜，可根據(jù)上述因素而變動。
金屬膜厚度并無特別限制，優(yōu)選為2nm 100nm。 以上的本發(fā)明能夠應(yīng)用在電子器件和光器件的領(lǐng)域。微細柱狀晶體具有優(yōu)良的發(fā) 光特性，期待應(yīng)用于發(fā)光器件中。另外，也考慮將其應(yīng)用于生物芯片等技術(shù)中。
以上，參照附圖對本發(fā)明的實施方式進行了敘述，但這些是本發(fā)明的例示，在不脫 離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，也能夠采用上述以外的各種構(gòu)成。 例如，在上述實施方式中，舉例說明了由GaN構(gòu)成的微細柱狀晶體，但作為微細柱 狀晶體的構(gòu)成材料，可以采用除了 GaN以外的III族氮化物半導(dǎo)體，例如，AlN、InN、AlGaN、 InGaN、 AlInGaN等用通式AlxGayln卜x—yN(0《x《l，0《y《l，并且O《x+y《1)表示的 氮化物半導(dǎo)體，或者BN等硼氮化物等。 另外，在上述實施方式中，作為基板的材料，采用了單晶硅，但并不限于此，可以采 用SiC、 Si02、 Si3N4、 GaN、藍寶石基板等。 其中，作為金屬膜使用前述的具有硅化物形成能力的金屬膜的情況下，優(yōu)選使用 表面由含有硅的層形成的基板。 對于微細柱狀晶體的生長方法，在上述實施方式中例示了使用MBE的例子，但也 可以使用金屬有機化學(xué)氣相淀積法(MOCVD)、金屬有機物氣相外延法(MOVPE)、或者氫化物 氣相外延法(HVPE)。 下面，對本發(fā)明的實施例加以更詳細的說明。
實施例
(實施例1) 采用光刻技術(shù)，在n-Si(lll)基板上形成薄膜鉑(Pt)圖形。所形成的Pt膜圖形 是圖2(a)和(b)所示的條紋狀圖形。Pt膜的厚度為5nm士0.9nm， Pt膜的圖形以200 y m 為周期，形成2. 0 ii m±0. 5 ii m的直線狀的Pt膜。將基板搬送至超高真空室內(nèi)，然后，在基 板溫度40(TC下，用高頻等離子體激發(fā)的活性氮對基板表面照射10分鐘，在基板溫度800°C 下，用高頻等離子體激發(fā)的活性氮對基板表面照射3分鐘，以此進行氮化處理。接著，在生 長溫度77(TC下，同時照射由照射高頻等離子體激發(fā)的活性氮和鎵，使氮化鎵(GaN)的微細
11柱狀晶體生長1小時。此時的生長條件為，增大相當(dāng)于鎵的活性氮的有效供給量比，生長柱狀晶體。 圖4(a)和(b)是表示GaN微細柱狀晶體生長后的基板表面的SEM像的圖?？梢源_認在圖的中央部分存在GaN微細柱狀晶體沒有生長的直線狀的區(qū)域?？芍谒龅膮^(qū)域中形成有Pt膜，Pt膜圖形作為微細柱狀晶體的抑制區(qū)域發(fā)揮了作用。在本實施例中，在微細柱狀晶體的生長中，轉(zhuǎn)印條紋狀的Pt膜圖形，能夠使GaN微細柱狀晶體在硅基板上選擇性地生長。 此外，對得到的微細柱狀晶體的形狀進行了評價。 微細柱狀晶體，是以Pt膜上作為生長抑制區(qū)域，在硅基板上選擇性地生長。在Si基板和Pt膜的邊界部分，確認出微細柱狀晶體在傾斜方向上生長。形成的微細柱狀晶體的平均高度是1400nm。另外，形成的微細柱狀晶體的平均直徑是150nm。
(實施例2) 作為金屬膜使用鎳(Ni)，除此以外，與實施例1同樣操作，使GaN微細柱狀晶體生長。 圖5(a)和(b)是表示GaN微細柱狀晶體生長后的基板表面的SEM像的圖。在本實施例中，Ni膜上也有微細柱狀晶體生長。Ni膜上的微細柱狀晶體的表面占有率比硅基板上的表面占有率低，從而稀薄地形成有晶體。另外，沿著Ni膜的圖形抑制微細柱狀晶體的生長，實現(xiàn)了對GaN微細柱狀晶體的位置和形狀的控制。 從SEM像判斷，GaN微細柱狀晶體在硅基板上的表面占有率，相對于Ni膜上的表面占有率，雖然有些許偏差但也是在約1. 2 1. 9倍左右。另外，形成的微細柱狀晶體的平均直徑是200nm。
(實施例3) 作為金屬膜使用金(Au)，除此以外，與實施例1同樣操作，使GaN微細柱狀晶體生長。 圖6(a)和(b)是表示GaN微細柱狀晶體生長后的基板表面的SEM像的圖。在本實施例中，在Au膜上也有微細柱狀晶體生長。另外，在Au膜上形成的微細柱狀晶體的高度比在硅基板上形成的微細柱狀晶體的高度低。沿著Al膜的圖形，微細柱狀晶體的生長受到抑制，實現(xiàn)了對GaN微細柱狀晶體的位置和形狀的控制。 硅基板上形成的微細柱狀晶體，是向上方細長地延伸的形狀，其平均直徑是200nm。在Au膜上形成的微細柱狀晶體的多數(shù)是顆粒狀，平均直徑是400nm。
(實施例4) 作為金屬膜使用鈦(Ti)，使金屬膜圖形調(diào)整為實施例1的反型圖，除此以外，與實施例1同樣地操作，使GaN微細柱狀晶體生長。具體來說，Ti膜圖形如圖3(a)和(b)所示，是在Ti膜上形成條紋狀的狹縫的圖形。Ti膜的厚度是4nm士0. 8nm，Ti膜的圖形以200 y m周期在Ti膜間形成狹縫，露出的硅基板表面的線寬是1. 7 ii m±0. 4 ii m。
圖7(a)和(b)是表示GaN微細柱狀晶體生長后的基板表面的SEM像的圖。能夠確認在圖的中央部分有GaN微細柱狀晶體以直線狀生長。所述的區(qū)域是在Ti膜上形成的狹縫部分，微細柱狀晶體選擇性地在硅基板的露出表面上生長。在本實施例中，能夠使GaN微細柱狀晶體選擇性地在硅基板上生長，能夠通過Ti膜實現(xiàn)對GaN微細柱狀晶體的生長抑
12制。 此外，對得到的微細柱狀晶體的形狀進行了評價。 微細柱狀晶體，以Ti膜上作為生長抑制區(qū)域，在硅基板上選擇性地生長。在Si基板和Ti膜的邊界部分，可確認出微細柱狀晶體在傾斜方向上生長?？纱_認在Ti膜上，GaN幾乎沒有生長，選擇性非常良好。在條紋狀的開口區(qū)域和硅基板的邊界區(qū)域，并未發(fā)現(xiàn)有GaN晶體密度逐漸減少的過渡區(qū)域，體現(xiàn)出明顯的選擇性。形成的微細柱狀晶體的平均高度是1400nm。另外，形成的微細柱狀晶體的平均直徑是120nm。[OO98](實施例5) 在n型(111)面硅基板的表面形成Ti膜。在Ti膜上以間隔約lOOOnm的三角格子狀形成直徑約400nm的點形狀的孔圖形。圖8 (a)和(b)是在其開口部生長GaN晶體的例子。圖8(a)是從正上方觀察生長的GaN微細柱狀晶體的電子顯微鏡像，圖8(b)是從斜上方觀察的電子顯微鏡像。GaN微細柱狀晶體在孔部分選擇性地生長，可實現(xiàn)配置控制。
在本實施例中，通過在Ti圖形中形成微細的開口圖形，能夠?qū)崿F(xiàn)高度的GaN微細柱狀晶體的選擇性生長。另外，在孔部分形成的微細柱狀晶體的平均直徑是650nm。
(實施例6) 在n型(111)面硅基板的表面形成具有點形狀的孔圖形的Ti膜。將孔間隔分別改成約1000nm、約600nm、約400nm以及約300nm，將點的直徑改成約500nm、約350nm、約200nm以及約60nm，在其上生長GaN晶體。圖9是從正上方觀察生長的GaN微細柱狀晶體的電子顯微鏡像，(a)中的孔間隔是1000nm， (b)是600nm， (c)是400nm以及(d)是300nm。由于孔間隔和孔的直徑窄，因此GaN微細柱狀晶體的直徑得以高度的控制。另外，(d)的情況下，在孔中形成的微細柱狀晶體的平均直徑是220nm。 本實施例能夠用于控制III族氮化物半導(dǎo)體極微細柱狀晶體的配置和形狀。
(實施例7) 作為金屬膜使用Ti，通過電子束繪圖和剝離法(lift-off)，在n型(111)硅基板上形成寬度約800nm的條紋狀的開口圖形。然后，用與實施例1同樣的方法進行GaN的生長。 圖10是GaN生長后的電子顯微鏡像，(a)是從正上方觀察的鏡像，(b)是從斜上方觀察的鏡像。在沒有形成Ti膜的基板表面上，有壁狀的微細柱狀晶體生長。生長的壁狀的微細柱狀晶體的平均高度是約1600nm。 在Ti膜上晶體生長得到了抑制，能夠沿著開口部的圖形生長壁狀的晶體。
圖11 (a)是使條紋狀的開口圖形的寬度調(diào)整為約120nm的情況，直徑100nm以下的GaN微細柱狀晶體排列成一列。
(實施例8) 將在藍寶石基板上生長7 ii m的GaN膜的GaN模板作為基板使用。在GaN模板表面上形成厚度為約18nm的Ti薄膜之后，涂布抗蝕劑，采用電子束繪圖和干式蝕刻法，形成開口寬度約100nm 300nm的條紋狀圖形。然后，進行GaN的生長。 在沒有形成Ti膜的基板表面上，有壁狀的微細柱狀晶體生長。圖12表示生長的壁狀的微細柱狀晶體的SEM像。壁狀的微細柱狀晶體的平均高度為約300nm。以穩(wěn)定的面方向的結(jié)晶面形成壁狀晶體的壁面，通過將GaN模板用作基板，形成晶體性極為良好的GaN壁狀晶體。壁狀的微細柱狀晶體(板狀的單晶)的平均寬度是175nm。
(實施例9) 與實施例8同樣地，以GaN模板為基板，形成薄膜Ti的圖形。圖形形狀為，開口寬度約100nm 300nm的六角形的環(huán)共振器形狀。然后，使GaN生長。 在沒有形成Ti膜的基板表面上，有壁狀的微細柱狀晶體生長。圖13表示生長的壁狀的微細柱狀晶體的SEM像。壁狀的微細柱狀晶體的高度為約900nm。壁狀的微細柱狀晶體的平均寬度是390nm。 圖14是表示用與前述同樣的方法在GaN模板上形成網(wǎng)狀的Ti薄膜的開口圖形，然后使GaN生長時的電子顯微鏡像的圖。能夠使具有直徑為100 300nm左右的微細孔的網(wǎng)狀的GaN生長。 在本實施例中，通過在Ti圖形上形成微細的開口圖形，能夠?qū)崿F(xiàn)高度的GaN微細柱狀晶體的選擇性生長。在Ti膜上晶體生長得到了抑制，沿著開口部的圖形，能夠生長壁狀的晶體。壁狀的微細柱狀晶體的平均寬度是110nm。 在前述實施方式中，作為金屬膜，使用了 Ti、Pt、Au、Ni，但并不限于此，其他金屬膜也能起到同樣的效果。例如，即使是Ta、 Fe、 Co、 W等也能起到同樣的效果。
此外，即使不是Ti膜而是氧化鈦膜，也能起到同樣的效果。
1權(quán)利要求
一種III族氮化物結(jié)構(gòu)體，包含在基板表面的規(guī)定區(qū)域形成的具有由金屬構(gòu)成的表面的膜；以及至少形成在所述基板表面上的由III族氮化物半導(dǎo)體構(gòu)成的微細柱狀晶體，沒有形成所述膜的所述基板表面上的所述微細柱狀晶體的空間占有率比所述膜上的所述微細柱狀晶體的空間占有率高。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的III族氮化物結(jié)構(gòu)體，其中，在所述膜上沒有形成所述微細柱狀晶體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的III族氮化物結(jié)構(gòu)體，其中，包含在沒有形成所述膜的所述基板表面上形成的由III族氮化物半導(dǎo)體構(gòu)成的第一微細柱狀晶體；以及在所述膜上形成的由III族氮化物半導(dǎo)體構(gòu)成的第二微細柱狀晶體，所述第二微細柱狀晶體的表面占有率比所述第一微細柱狀晶體的表面占有率低。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的III族氮化物結(jié)構(gòu)體，其中，包含在沒有形成所述膜的所述基板表面上形成的由III族氮化物半導(dǎo)體構(gòu)成的第一微細柱狀晶體；以及在所述膜上形成且高度比所述第一微細柱狀晶體的高度低的由III族氮化物半導(dǎo)體構(gòu)成的第二微細柱狀晶體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的III族氮化物結(jié)構(gòu)體，其中，所述金屬是從由Ti、 Ta、 Fe、 Ni、 Pt、 Au、 Co以及W組成的組中選擇的一種或者兩種以上的金屬。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的III族氮化物結(jié)構(gòu)體，其中，在沒有形成所述膜的所述基板表面上，多個所述微細柱狀晶體具有在一個方向上排列配置的壁狀的形狀。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的III族氮化物結(jié)構(gòu)體，其中，所述金屬是從由Ti、Ta、Fe、Ni、Pt、 Au、 Co以及W組成的組中選擇的一種或者兩種以上的金屬。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的III族氮化物結(jié)構(gòu)體，其中，在沒有形成所述膜的所述基板表面上，從俯視角度看所述微細柱狀晶體具有在同一方向上延伸的壁狀的形狀。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的III族氮化物結(jié)構(gòu)體，其中，所述金屬是從由Ti、Ta、Fe、Ni、Pt、 Au、 Co和W組成的組中選擇的一種或者兩種以上的金屬。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的III族氮化物結(jié)構(gòu)體，其中，在沒有形成所述膜的所述基板表面上，從俯視角度看所述微細柱狀晶體具有網(wǎng)狀的形狀。
11. 根據(jù)權(quán)利要求IO所述的III族氮化物結(jié)構(gòu)體，其中，所述金屬是從由Ti、 Ta、 Fe、Ni、Pt、 Au、 Co和W組成的組中選擇的一種或者兩種以上的金屬。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1 11中任一項所述的III族氮化物結(jié)構(gòu)體，其中，所述基板表面是含有硅的層，所述金屬是從由Ti、Ta、Fe、Ni、Co和W組成的組中選擇的一種或者兩種以上的金屬。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的III族氮化物結(jié)構(gòu)體，其中，所述膜以條紋形狀形成規(guī)定的圖形。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的III族氮化物結(jié)構(gòu)體，其中，所述膜具有點形狀的孔圖形。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1 14中任一項所述的III族氮化物結(jié)構(gòu)體，其中，所述微細柱狀晶體是單晶。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1 15中任一項所述的III族氮化物結(jié)構(gòu)體，其中，所述III族氮化物半導(dǎo)體由通式Al,GayIrvx—yN表示，式中，O《x《l，O《y《l，并且O《x+y《1。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的III族氮化物結(jié)構(gòu)體，其中，所述III族氮化物半導(dǎo)體是氮化鎵。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1 17中任一項所述的III族氮化物結(jié)構(gòu)體，其中，所述微細柱狀晶體的直徑是lOOOnm以下，或者，所述微細柱狀晶體在一個方向上延伸，且與其延伸方向垂直的寬是800nm以下。
19. 一種III族氮化物結(jié)構(gòu)體，包含在基板表面的規(guī)定區(qū)域上形成的具有由金屬構(gòu)成的表面的膜；以及至少在所述基板表面上形成的由III族氮化物半導(dǎo)體構(gòu)成的微細柱狀晶體，沒有形成所述膜的所述基板表面上的所述微細柱狀晶體的空間占有率比所述膜上的所述微細柱狀晶體的空間占有率高，所述具有由金屬構(gòu)成的表面的膜，至少在表面上含有氧化鈦。
20. —種微細柱狀晶體的制造方法，包含在基板表面的規(guī)定區(qū)域，形成具有由金屬構(gòu)成的表面的膜的工序；以及在所述基板表面導(dǎo)入生長原料，以所述膜上的區(qū)域作為生長抑制區(qū)域，對所述生長抑制區(qū)域上的由III族氮化物半導(dǎo)體構(gòu)成的微細柱狀晶體的生長進行抑制，并且，至少在沒有形成所述膜的所述基板表面上使由III族氮化物半導(dǎo)體構(gòu)成的微細柱狀晶體生長的工序。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的微細柱狀晶體的制造方法，其中，在所述使微細柱狀晶體生長的工序中，不使所述微細柱狀晶體在所述生長抑制區(qū)域上生長。
22. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的微細柱狀晶體的制造方法，其中，包含如下工序在所述使微細柱狀晶體生長的工序中，在沒有形成所述膜的所述基板表面上使由III族氮化物半導(dǎo)體構(gòu)成的第一微細柱狀晶體生長，并且，在所述生長抑制區(qū)域上，使由III族氮化物半導(dǎo)體構(gòu)成的第二微細柱狀晶體以比所述生長促進區(qū)域上的所述第一微細柱狀晶體的表面占有率低的表面占有率生長。
23. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的微細柱狀晶體的制造方法，其中，包含如下工序在所述使微細柱狀晶體生長的工序中，在沒有形成所述膜的所述基板表面上，使由III族氮化物半導(dǎo)體構(gòu)成的第一微細柱狀晶體生長，并且，在所述生長抑制區(qū)域上，使高度比所述第一微細柱狀晶體的高度低的由III族氮化物半導(dǎo)體構(gòu)成的第二微細柱狀晶體生長。
24. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的微細柱狀晶體的制造方法，其中，在所述使微細柱狀晶體生長的工序中，在沒有形成所述膜的所述基板表面上，所述微細柱狀晶體形成為壁狀。
25. 根據(jù)權(quán)利要求20 24中任一項所述的微細柱狀晶體的制造方法，其中，在所述使微細柱狀晶體生長的工序中，通過分子束外延法即MBE法形成由III族氮化物半導(dǎo)體構(gòu)成的微細柱狀晶體。
26. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的微細柱狀晶體的制造方法，其中，在所述使微細柱狀晶體生長的工序中，利用分子束外延法進行的微細柱狀晶體的生長溫度為350°C 1200°C。
27. 根據(jù)權(quán)利要求20 26中任一項所述的微細柱狀晶體的制造方法，其中，在所述使微細柱狀晶體生長的工序中，作為氮源使用高頻等離子體激發(fā)的活性氮。
28.根據(jù)權(quán)利要求20 27中任一項所述的III族氮化物結(jié)構(gòu)體，其中，所述金屬是從 由Ti、 Ta、 Fe、 Ni、 Pt、 Au、 Co和W組成的組中選擇的一種或者兩種以上的金屬。
全文摘要
本發(fā)明提供一種Ⅲ族氮化物結(jié)構(gòu)體，其包括在基板(102)表面的規(guī)定區(qū)域上形成的具有由金屬構(gòu)成的表面的膜(108)；以及至少在基板(102)表面上形成的由Ⅲ族氮化物半導(dǎo)體構(gòu)成的微細柱狀晶體(110)。在沒有形成所述膜(108)的所述基板(102)表面上的所述微細柱狀晶體(110)的空間占有率比所述膜(108)上的所述微細柱狀晶體(110)的空間占有率高。
文檔編號C23C14/06GK101796212SQ20088010538
公開日2010年8月4日 申請日期2008年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月3日
發(fā)明者岸野克巳, 菊池昭彥 申請人:學(xué)校法人上智學(xué)院