專(zhuān)利名稱(chēng)：一種銀包覆鈷粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鈷粉冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種銀包覆鈷粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
鈷粉在冶金化工領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，是生產(chǎn)電池電極、高硬度合金和金剛石工具、催化劑載體等冶金化工產(chǎn)品的重要原材料。隨著技術(shù)的進(jìn)步，市場(chǎng)對(duì)鈷粉質(zhì)量的要求變得苛刻和多樣化,對(duì)功能性復(fù)合粉體的需求也在不斷增加，該技術(shù)的應(yīng)用還將進(jìn)一步擴(kuò)大。采用物理或化學(xué)方法對(duì)粉體顆粒進(jìn)行表面處理，有目的地改變其物理化學(xué)特征、表面結(jié)構(gòu)和顆粒的形貌等工藝，稱(chēng)為粉體表面改質(zhì)。這種質(zhì)的變化可明顯改善或提高粉體的應(yīng)用性能以滿(mǎn)足當(dāng)今新材料、新技術(shù)的要求。目前，鈷粉特別是超細(xì)鈷粉的制備方法一般有兩種方式一是先用氫氧化鈉調(diào)PH，再加水合肼還原鈷鹽；二是先加水合肼再加氫氧化鈉調(diào)pH還原鈷鹽。這兩種方式都存在一定的弊端，前者由于生成的氫氧化鈷Co (OH) 2在其反應(yīng)體系的pH范圍內(nèi)，溶解度只有10_6 10_7數(shù)量級(jí)，若再用水合肼還原，會(huì)出現(xiàn)產(chǎn)生的鈷粉Co包裹氫氧化鈷Co (OH) 2的情況，得不到純鈷粉；后者由于在加入氫氧化鈉時(shí)放出大量的熱，使水合肼一部分以氨氣的形式分解，而造成損失，還原效率低下。另外，水合肼在堿性條件下，將鈷離子Co2+還原成鈷粉Co，在熱力學(xué)上是可行的，但動(dòng)力學(xué)上存在困難，需要加入晶核引發(fā)劑才能克服動(dòng)力學(xué)上的能壘。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種采用分步添加水合肼的銀包覆鈷粉制備方法。本發(fā)明另一目的在于提供一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，導(dǎo)電性?xún)?yōu)異，導(dǎo)熱性強(qiáng)的銀包覆鈷粉。本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是一種銀包覆鈷粉的制備方法，包括如下步驟將鈷鹽溶液與分散劑、水合肼混合，加熱，形成鈷離子配合物溶液；所述水合肼與鈷鹽的摩爾比為1. 3 1. 5 I ；保持所述鈷離子配合物溶液的溫度不變，將所述鈷離子配合物溶液的pH值調(diào)至堿性,并加入水合肼進(jìn)行反應(yīng),生成鈷單質(zhì)晶體；再加入可溶性Ag鹽和水合肼進(jìn)行還原反應(yīng)，固液分離，干燥，得到所述銀包覆鈷粉。以及，一種銀包覆鈷粉，所述銀包覆鈷粉由上述銀包覆鈷粉的制備方法制備獲得。上述銀包覆鈷粉制備方法至少具有以下優(yōu)點(diǎn)1.先通過(guò)加入少量水合肼，使得水合肼與鈷鹽形成配合物，由于N2H4是一個(gè)比較強(qiáng)的路易斯(Lewis)堿，能夠提供電子對(duì)與金屬鈷離子配位，這種配位增強(qiáng)了水合肼(N2H4)與金屬鈷離子之間的電子流動(dòng)，促使N2H4中兩個(gè)配位N原子直接相連，并與中心離子配位形成不穩(wěn)定的三元環(huán)，使得N2H4與金屬鈷離子形成鈷離子配合物；
2.在堿性條件下，該鈷離子配合物中的鈷離子變得更加容易得到電子生成單質(zhì)鈷，而N2H4更加容易得到質(zhì)子形成N2H5+或N2H62+,并與0H_結(jié)合生成N2和H2O,因此，該鈷離子配合物能使得其與N2H4更易發(fā)生還原反應(yīng)，提高了鈷單質(zhì)的生產(chǎn)效率，有效避免了現(xiàn)有一步添加水合肼制備鈷單質(zhì)過(guò)程中的鈷鹽與水合肼反應(yīng)能壘的形成，不用另外添加晶核引發(fā)劑，降低了鈷單質(zhì)生產(chǎn)成本；同時(shí)提高了鈷單質(zhì)的純度，經(jīng)測(cè)定鈷單質(zhì)的純度高達(dá)99%，從而提高了該銀包覆鈷粉產(chǎn)物的純度，有效克服了現(xiàn)有一步添加水合肼制備鈷單質(zhì)不純的不足；另外，用該鈷離子配合物與水合肼在堿性條件下還原反應(yīng)，使得生成的鈷單質(zhì)的粒形為球形或近似球形，粒徑小，經(jīng)測(cè)得其FSSS粒徑在O. 5 2. 3 μ m之間；3.將可溶性Ag鹽和水合肼在含有鈷單質(zhì)晶體的溶液中發(fā)生還原反應(yīng)，從而使得生成的Ag在高純度鈷單質(zhì)晶體表面生長(zhǎng)沉積，從而實(shí)現(xiàn)Ag包覆鈷單質(zhì)晶體，并使得生成的銀包覆鈷粉產(chǎn)物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，導(dǎo)電性?xún)?yōu)異，導(dǎo)熱性強(qiáng)。4.該銀包覆鈷粉制備方法工序簡(jiǎn)單，易控，生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)成本低，適于工業(yè)化生產(chǎn)。


下面將結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，附圖中圖1為本發(fā)明實(shí)施例銀包覆鈷粉制備方法的工藝流程示意圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備銀包覆鈷粉的光學(xué)顯微鏡掃描圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備銀包覆鈷粉的透射電鏡掃描圖。
具體實(shí)施例方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明實(shí)施例提供一種工藝簡(jiǎn)單，易控，成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)的，采用分步添加水合肼的銀包覆鈷粉制備方法。該銀包覆鈷粉制備方法的工藝流程如圖1所示，包括如下步驟S1:將鈷鹽溶液與分散劑、水合肼混合，加熱，形成鈷離子配合物溶液；所述水合肼與鈷鹽的摩爾比為1. 3 1. 5 I ；S2 :保持所述鈷離子配合物溶液的溫度不變，將所述鈷離子配合物溶液的pH值調(diào)至堿性，并加入水合肼進(jìn)行反應(yīng)，生成鈷單質(zhì)晶體；再S3 :加入可溶性Ag鹽和水合肼進(jìn)行還原反應(yīng)，固液分離，干燥，得到所述銀包覆鈷粉。這樣，上述銀包覆鈷粉制備方法先通過(guò)加入少量水合肼，使得水合肼與鈷鹽形成配合物，由于N2H4是一個(gè)比較強(qiáng)的路易斯(Lewis)堿，能夠提供電子對(duì)與金屬鈷離子配位，這種配位增強(qiáng)了水合肼(N2H4)與金屬鈷離子之間的電子流動(dòng)，促使N2H4中兩個(gè)配位N原子直接相連，并與中心離子配位形成不穩(wěn)定的三元環(huán)，使得N2H4與金屬鈷離子形成鈷離子配合物；在堿性條件下，該鈷離子配合物中的鈷離子變得更加容易得到電子生成單質(zhì)鈷，而N2H4更加容易得到質(zhì)子形成N2H5+或N2H62+,并與0H_結(jié)合生成N2和H2O,因此，該鈷離子配合物能使得其與N2H4更易發(fā)生還原反應(yīng)，提高了鈷單質(zhì)的生產(chǎn)效率，有效避免了現(xiàn)有一步添加水合肼制備鈷單質(zhì)過(guò)程中的鈷鹽與水合肼反應(yīng)能壘的形成，不用另外添加晶核引發(fā)齊U，降低了鈷單質(zhì)生產(chǎn)成本；同時(shí)提高了鈷單質(zhì)的純度，經(jīng)測(cè)定鈷單質(zhì)的純度高達(dá)99%，從而提高了該銀包覆鈷粉產(chǎn)物的純度，有效克服了現(xiàn)有一步添加水合肼制備鈷單質(zhì)不純的不足；另外，用該鈷離子配合物與水合肼在堿性條件下還原反應(yīng)，使得生成的鈷單質(zhì)的粒形為球形或近似球形，粒徑小，經(jīng)測(cè)得其FSSS粒徑在O. 5 2. 3 μ m之間；將可溶性Ag鹽和水合肼在含有鈷單質(zhì)晶體的溶液中發(fā)生還原反應(yīng)，從而使得生成的Ag在高純度鈷單質(zhì)晶體表面生長(zhǎng)沉積，從而實(shí)現(xiàn)Ag包覆鈷單質(zhì)晶體。銀包覆鈷粉制備方法工序簡(jiǎn)單，易控，生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)成本低，適于工業(yè)化生產(chǎn)。具體地，上述步驟SI中，形成所述鈷離子配合物溶液的方法優(yōu)選為先將鈷鹽溶液與分散劑混合20 30分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為30分鐘，再加熱升溫至80 85°C，然后加入水合肼進(jìn)行混合。先將鈷鹽溶液與分散劑混合，可使鈷鹽可以得到較好的分散，升溫后再加入水合肼，可使得經(jīng)分散后的鈷鹽與水合肼進(jìn)行絡(luò)合，有效防止還原的鈷粉結(jié)塊，得到分散性良好的類(lèi)球鈷粉 。該步驟SI中，上述鈷鹽溶液中的鈷鹽與分散劑的摩爾比優(yōu)選為1:1. 3 1. 5。其中，分散劑優(yōu)選為次亞磷酸鈉或/和環(huán)糊精；鈷鹽優(yōu)選為CoCl2 *6H20XoC12,CoSO4,Co (NO3)2中的至少一種，鈷鹽溶液的濃度優(yōu)選但不僅僅為O. 8 1. 0M?？刂柒掻}與分散劑用量比，能更好的分散鈷鹽離子，從而更好的控制下述步驟S2中生成的鈷單質(zhì)晶體的粒徑，使得其粒徑更小。發(fā)明人在研究中還發(fā)現(xiàn)，分散劑的種類(lèi)對(duì)生成鈷單質(zhì)晶體的粒徑和粒形有一定的影響，因此，該優(yōu)選的分散劑種類(lèi)能使得鈷單質(zhì)晶體的粒徑小，粒形為球形或接近球形，如當(dāng)分別采用次亞磷酸鈉、環(huán)糊精為分散劑時(shí)，該單質(zhì)晶體的粒形為球形，其粒徑分別達(dá)到O. 5 O. 7 μ m和1. 8 2. 3 μ m，這兩種分散劑的使用，均獲得了超細(xì)鈷單質(zhì)晶體和良好的粒形，使得在下述步驟S3中，Ag單質(zhì)能更好的均勻沉積，并包覆鈷晶體。當(dāng)然，該分散劑除了次亞磷酸鈉、環(huán)糊精之外，還可以利用其他分散劑替代。具體地，上述步驟S2中，水合肼與鈷離子配合物中鈷離子的摩爾比為2. 5 3 1，鈷離子配合物溶液的pH優(yōu)選調(diào)至為pH= 12 13。該水合肼與鈷離子配合物的優(yōu)選比例和PH優(yōu)選范圍，更有利于鈷單質(zhì)晶體的生成，提高水合肼與鈷離子配合物的利用率,降低了生產(chǎn)成本。該步驟S2中，鈷離子配合物溶液的pH調(diào)節(jié)優(yōu)選采用氫氧化鈉(NaOH)，當(dāng)然也可以采用本領(lǐng)域其他常用的堿性調(diào)節(jié)劑對(duì)鈷離子配合物溶液的PH進(jìn)行調(diào)節(jié)。該步驟S2中的還原反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選10 20分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為20分鐘。該還原反應(yīng)的溫度與上述步驟SI相同，當(dāng)然也可以根據(jù)實(shí)際情況適當(dāng)調(diào)整。具體地,上述步驟S3中,可溶性Ag鹽添加量?jī)?yōu)選是所述鈷單質(zhì)晶體質(zhì)量的2% 10%，可溶性Ag鹽與水合肼的摩爾比優(yōu)選為1:1。該Ag鹽、水合肼優(yōu)選的添加量有效的提高了該還原速率，使得還原生成的Ag單質(zhì)更好的沉積在單質(zhì)鈷表面，形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的銀包覆鈷粉材料。經(jīng)研究測(cè)得，該Ag鹽與水合肼的還原時(shí)間只需40 60分鐘，顯著的縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了生產(chǎn)效率。該步驟S3中，該可溶性Ag鹽優(yōu)選事先配制成Ag鹽溶液，這樣可加速Ag鹽的還原反應(yīng)，該還原反應(yīng)的溫度與上述步驟SI相同，當(dāng)然也可以根據(jù)實(shí)際情況適當(dāng)調(diào)整。其中，可溶性Ag鹽優(yōu)選事先配制成Ag鹽溶液添加時(shí)，其Ag鹽溶液濃度可以根據(jù)實(shí)際情況靈活調(diào)整，但是優(yōu)選滿(mǎn)足可溶性Ag鹽添加量是鈷單質(zhì)晶體質(zhì)量的2% 10%，可溶性Ag鹽與水合肼的摩爾比為1:1。可溶性Ag鹽可采用本領(lǐng)域常用的可溶性Ag鹽，如硝酸銀，氯化銀
坐寸ο該步驟S3中，可溶性Ag鹽和水合肼還原反應(yīng)結(jié)束后，生成的銀包覆鈷晶體沉淀，然后進(jìn)行固液分離，收集沉淀，并干燥，得到銀包覆鈷粉材料。其中，固液分離可以是過(guò)濾等常規(guī)的分離方式，干燥的方式和溫度采用本領(lǐng)域常用的方式和溫度即可。本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種銀包覆鈷粉，該銀包覆鈷粉由上述銀包覆鈷粉制備方法制備獲得。該銀包覆鈷粉的FSSS粒徑小，粒形為球形或近似球形。經(jīng)對(duì)該銀包覆鈷粉性能測(cè)試得知，該銀包覆鈷粉結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，導(dǎo)電性?xún)?yōu)異，導(dǎo)熱性強(qiáng)。以下通過(guò)多個(gè)實(shí)施例來(lái)舉例說(shuō)明銀包覆鈷粉制備方法，以及銀包覆鈷粉性能等方面。實(shí)施例1一種銀包覆鈷粉，其制備方法如下Sll :先將CoCl2 ·6Η2 0溶液與次亞磷酸鈉混合30分鐘，再加熱升溫至83°C，然后加入水合肼進(jìn)行混合，形成Co2+配合物溶液；其中，水合肼與CoCl2 ·6Η20的摩爾比為1. 4 1，CoCl2 · 6Η20與次亞磷酸鈉的摩爾比為1:1. 3 ;S12 :保持該Co2+配合物溶液的溫度不變(83°C )，將所述鈷離子配合物溶液的pH值調(diào)至pH = 12，并加入水合肼進(jìn)行反應(yīng)，生成鈷單質(zhì)晶體，其中，水合肼與鈷離子配合物中鈷離子的摩爾比為2. 5 :1 ;S13 :在溫度83°C的條件下，加入硝酸銀和水合肼進(jìn)行還原反應(yīng)50分鐘，過(guò)濾，干燥，得到所述銀包覆鈷粉，其中，硝酸銀添加量是鈷單質(zhì)晶體質(zhì)量的6%，硝酸銀與水合肼的摩爾比為1:1。將本實(shí)施例1制備的銀包覆鈷粉進(jìn)行光學(xué)顯微鏡掃描分析，在暗場(chǎng)，將銀包覆鈷粉放大40倍條件下，可以看到該銀包覆鈷粉材料的圖像如圖2(a)和圖2(b)所示，中間不透光的部分是鈷粉，周邊的光暈是包覆的銀單質(zhì)。將本實(shí)施例1制備的銀包覆鈷粉進(jìn)行透射電鏡掃描分析，該銀包覆鈷粉的透射電鏡掃描分析如圖3(a)和圖3(b)所示，中間黑色的部分是鈷粉，外層棕色的部分是銀。實(shí)施例2一種銀包覆鈷粉，其制備方法如下S21 :先將CoSO4溶液與次亞磷酸鈉混合20分鐘，再加熱升溫至80°C，然后加入水合肼進(jìn)行混合，形成Co2+配合物溶液；其中，水合肼與CoSO4的摩爾比為1. 3 1，CoSO4與次亞磷酸鈉的摩爾比為1:1. 5 ;S22 :保持該Co2+配合物溶液的溫度不變(80°C )，將所述鈷離子配合物溶液的pH值調(diào)至pH = 13，并加入水合肼進(jìn)行反應(yīng)，生成鈷單質(zhì)晶體，其中，水合肼與鈷離子配合物中鈷離子的摩爾比為3 I ；S23 :在溫度80°C的條件下，加入硝酸銀和水合肼進(jìn)行還原反應(yīng)60分鐘，過(guò)濾，干燥，得到所述銀包覆鈷粉，其中，硝酸銀添加量是鈷單質(zhì)晶體質(zhì)量的10%，硝酸銀與水合肼的摩爾比為1:1。
實(shí)施例3一種銀包覆鈷粉，其制備方法如下S31 :先將Co(NO3)2溶液與次亞磷酸鈉混合30分鐘，再加熱升溫至85°C，然后加入水合肼進(jìn)行混合，形成Co2+配合物溶液；其中，水合肼與Co(NO3)2的摩爾比為1.5 1，Co (NO3)2與次亞磷酸鈉的摩爾比為1:1. 4 ;S32 :保持該Co2+配合物溶液的溫度不變(85°C )，將所述鈷離子配合物溶液的pH值調(diào)至pH = 13，并加入水合肼進(jìn)行反應(yīng)，生成鈷單質(zhì)晶體，其中，水合肼與鈷離子配合物中鈷離子的摩爾比為2. 7 :1 ;S33 :在溫度85°C的條件下，加入AgCl和水合肼進(jìn)行還原反應(yīng)40分鐘，過(guò)濾，干燥，得到所述銀包覆鈷粉，其中，AgCl添加量是鈷單質(zhì)晶體質(zhì)量的2%，AgCl與水合肼的摩爾比為1:1。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種銀包覆鈷粉的制備方法，包括如下步驟 將鈷鹽溶液與分散劑、水合肼混合，加熱，形成鈷離子配合物溶液；所述水合肼與鈷鹽的摩爾比為1. 3 1. 5 I ； 保持所述鈷離子配合物溶液的溫度不變，將所述鈷離子配合物溶液的PH值調(diào)至堿性，并加入水合肼進(jìn)行反應(yīng)，生成鈷單質(zhì)晶體；再 加入可溶性Ag鹽和水合肼進(jìn)行還原反應(yīng)，固液分離，干燥，得到所述銀包覆鈷粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀包覆鈷粉的制備方法，其特征在于形成所述鈷離子配合物溶液的方法為先將鈷鹽溶液與分散劑混合20 30分鐘，再加熱升溫至80 85°C，然后加入水合肼進(jìn)行混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的銀包覆鈷粉的制備方法，其特征在于所述鈷鹽溶液中的鈷鹽與分散劑的摩爾比為1:1. 3 1. 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的銀包覆鈷粉的制備方法，其特征在于所述分散劑為次亞磷酸鈉或/和環(huán)糊精。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的銀包覆鈷粉的制備方法，其特征在于所述鈷鹽為CoCl2 · 6H20、CoC12、CoS04、Co (NO3)2 中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的銀包覆鈷粉的制備方法，其特征在于所述生成鈷單質(zhì)晶體的步驟中，水合肼與鈷離子配合物中鈷離子的摩爾比為2. 5 3 I。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的銀包覆鈷粉的制備方法，其特征在于所述生成鈷單質(zhì)晶體的步驟中，所述鈷離子配合物溶液的pH調(diào)至為pH = 12 13。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的銀包覆鈷粉的制備方法，其特征在于所述生成銀包覆鈷粉的步驟中，可溶性Ag鹽添加量是所述鈷單質(zhì)晶體質(zhì)量的2% 10%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的銀包覆鈷粉的制備方法，其特征在于所述生成銀包覆鈷粉的步驟中，可溶性Ag鹽與水合肼的摩爾比為1:1。
10.一種銀包覆鈷粉，其特征在于所述銀包覆鈷粉由所述權(quán)利要求1至9任一所述銀包覆鈷粉的制備方法制備獲得。
全文摘要
本發(fā)明提供一種銀包覆鈷粉及其制備方法。該銀包覆鈷粉制備方法包括如下步驟將鈷鹽溶液與分散劑、水合肼混合，加熱，形成鈷離子配合物溶液；所述水合肼與鈷鹽的摩爾比為1.3～1.5∶1；保持所述鈷離子配合物溶液的溫度不變，將所述鈷離子配合物溶液的pH值調(diào)至堿性，并加入水合肼進(jìn)行反應(yīng)，生成鈷單質(zhì)晶體；再加入可溶性Ag鹽和水合肼進(jìn)行還原反應(yīng)，固液分離，干燥，得到所述銀包覆鈷粉。本發(fā)明銀包覆鈷粉采用分步添加水合肼的工藝制備而成，該銀包覆鈷粉制備方法工序簡(jiǎn)單，易控，生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)成本低，適于工業(yè)化生產(chǎn)，且由該方法制備的銀包覆鈷粉粒徑小，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，導(dǎo)電性?xún)?yōu)異，導(dǎo)熱性強(qiáng)。
文檔編號(hào)B22F1/02GK103028736SQ201110304900
公開(kāi)日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者馬琳, 石玉潔, 王勤, 陳艷紅, 譚翠麗 申請(qǐng)人:荊門(mén)市格林美新材料有限公司