專利名稱：Edta-ca聯(lián)合絡合法制備碳包覆的納米鈦酸鋰的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池負極材料鈦酸鋰的制備方法，特別是涉及一種采用乙二胺四乙酸-檸檬酸(EDTA-CA)聯(lián)合絡合的溶膠凝膠法制備碳包覆的納米鈦酸鋰的方法。
背景技術(shù)：
目前，鋰離子電池占據(jù)了可充電池的最大市場份額，被廣泛應用于手機、筆記本電腦、MP3等民用便攜式電子設備，近年來，人們也逐漸將其應用于動力設備，鋰離子電池與石油的混合動力汽車也已進入市場。市售的鋰離子電池所采用的負極材料多為碳材料，但它 存在一個致命的問題，即當電池快充或過充時，電極材料表面可能會析出金屬鋰，并形成枝晶造成短路，這不僅會降低產(chǎn)品使用壽命，同時也存在安全隱患。隨著鋰離子電池市場的迅速增大，迫切需要安全性能更好的新型負極材料。而尖晶石1^4115012便因其零應變性、高安全性開始受到廣泛關注。Li4Ti5O12具有缺陷型尖晶石結(jié)構(gòu)，這種特殊結(jié)構(gòu)決定了在嵌鋰和脫鋰過程中，其晶格常數(shù)和體積變化均不超過1%，因而其壽命長，性能穩(wěn)定且更安全。Li4Ti5O12相對鋰電極的電位約為I. 55V，放電平臺平緩，理論比容量為175mAh/g，并且由于其可逆脫鋰比例接近100%，因而，實驗所得的實際容量與理論容量較為接近，基本能夠達到160mAh/g以上。但是尖晶石Li4Ti5O12用作鋰離子電池的負極材料存在一個難題——由于Li4Ti5O12是一種固有電導率僅為10_9S/cm的絕緣材料，因此導電性極差，導致在高倍率放電條件下，電子容易富集，產(chǎn)生電極極化進而限制鋰離子的嵌入和脫出，最終影響電池的性能。為了解決這個難題，普遍的改善方法便是減小Li4Ti5O12顆粒尺寸或者引入導電物質(zhì)實現(xiàn)電導率的提升。投加螯合劑能夠控制Ti4+的水解速度，并作為一種基質(zhì)載體，在凝膠形成過程中使得金屬氧化物均勻分散從而實現(xiàn)Li+和Ti4+在分子水平上的充分混合；同時，所有螯合劑都能夠起到催化作用，幫助凝膠過程中的形核。這兩方面同時作用于產(chǎn)物的顆粒尺寸大小及尺寸分散性，影響其電化學性能顆粒尺寸越小，Li+遷移距離減小，電化學性能更佳。關于Li4Ti5O12的螯合劑改性研究大多單獨使用一種螯合劑進行研究，如最經(jīng)典的檸檬酸螯合劑，由于一種檸檬酸分子只能與一個金屬離子發(fā)生螯合反應，在局部可能會存在金屬離子分布不均衡的問題，也會對絡合速度產(chǎn)生一定的影響，而本發(fā)明使用EDTA和CA兩種有機物作為螯合劑聯(lián)合絡合，進一步提升了螯合效果，使產(chǎn)物達到了分子水平的均一性，從而實現(xiàn)了 Li4Ti5O12負極材料的電化學性能的提升。另外，還通過使用不同的碳源來進行包覆改性，進一步改善Li4Ti5O12的表面電導率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于突破目前采用單螯合劑法制備鈦酸鋰負極材料所存在的螯合效果不理想，提供一種采用EDTA-CA雙螯合劑劑聯(lián)合絡合法制備具有優(yōu)異電化學性能的鈦酸鋰負極材料的方法。此法制備的鈦酸鋰負極材料顯示出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。
為達到上述預期目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種鋰離子二次電池負極材料納米鈦酸鋰的制備方法，其特征在于通過溶膠凝膠法，并使用EDTA-CA雙螯合劑聯(lián)合絡合法制得純Li4Ti5O12,并進一步進行碳包覆，得到Li4Ti5012/C負極材料。該工藝包括如下步驟a.將乙醇與水按I :0 O. 2的體積比預混組成混合溶液，再加入酸作為后續(xù)鈦(Ti)的可溶化合物水解反應的抑制劑，或鋰(Li)的微溶化合物的溶解劑；
b.將鋰和鈦的微溶或可溶性化合物，按照Li : Ti = O. 8 I. O: I的摩爾比進行混合，加入到步驟a制得的溶液中，常溫下磁力攪拌，直至溶液澄清；C.將雙組分螯合劑EDTA和CA與少量蒸餾水預混,使固體混合物潤濕,混合均勻后滴加氨水溶解至澄清溶液，然后加入到步驟b制得的混合液中，并加入氨水調(diào)節(jié)pH值至7 10，繼續(xù)攪拌。雙組分的螯合劑聯(lián)合絡合，較之常規(guī)溶膠凝膠法中所使用的單組分螯合齊U，能夠形成凝膠網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，使金屬離子均勻緊密絡合在網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中，Li和Ti充分分散均勻，有利于形成純相鈦酸鋰；d.待步驟c的混合液攪拌均勻直至溶膠狀態(tài)后，繼續(xù)進行攪拌同時加熱，加熱溫度為5(T10(TC，直至溶膠呈透明凝膠狀態(tài)，然后烘干，得到黑色的鈦酸鋰前驅(qū)體；e.將步驟d制得的鈦酸鋰前驅(qū)體放入馬弗爐中，在70(T850°C下高溫煅燒，得到純納米鈦酸鋰。f.將e所制得的純鈦酸鋰與碳源按照Li4Ti5O12:C=I:(Γ0. 3的質(zhì)量比混合投加到去離子水中，再加入乳化劑以實現(xiàn)顆粒均勻分散，碳源若發(fā)生單體聚合反應則需添加引發(fā)劑。g.將步驟f的均勻混合液用磁力攪拌器攪拌后，再使用鼓風干燥箱干燥至白色粉末，最終在管式爐中，惰性氣氛(氬氣或氮氣)中500 900°C高溫煅燒。所述的酸為硝酸、鹽酸、醋酸、酒石酸、草酸、蘋果酸、枸椽酸、抗壞血酸、苯甲酸、水楊酸、咖啡酸中的一種或其組合,醇與酸的體積比為醇酸=1:0. 02 O. 2。所述的微溶或可溶性鋰化合物為硝酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、乳酸鋰、異丙醇鋰、長鏈或短鏈烷基鋰中的一種。所述的可溶性鈦化合物為鈦酸四正丁酯，或鈦酸四異丙酯，或鈦的氯化物，其中鈦化合物與醇的體積比為鈦化合物醇=1:5 20。所述的雙組分螯合劑與金屬離子的摩爾比為螯合劑金屬離子=0.5 3. 0:1，EDTA:CA=I:O. 5 2。所述的乳化劑為肥皂、阿拉伯膠、烷基苯磺酸鈉、辛基酚聚氧乙烯醚OP系列、三丁基酚聚氧乙烯醚、芐基二甲基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、脂肪酸單甘油脂、山梨糖醇脂、異辛基聚氧乙烯醚、苯乙基聯(lián)苯酚聚氧乙烯醚中的一種或其組合，乳化劑的投加濃度為O. f5g/mL。相較常見的機械攪拌法，使用乳化劑能夠使碳源和納米鈦酸鋰顆粒發(fā)生聚合反應，實現(xiàn)反應物在溶液中充分混合均勻，使鈦酸鋰顆粒的碳包覆層厚度均勻、緊密結(jié)合。所述的碳源為檸檬酸、草酸、月桂酸、聚乙烯吡咯烷酮、Pluronic、蔗糖、聚乙烯醇縮丁醛、石墨烯、納米碳纖維、納米碳微管、中空納米碳核殼中的一種或其組合。所述的聚合單體為苯胺、吡咯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、氨基葸醌(AAQ)、1，5 二氨基葸醌(DAAQ)、乙撐二氧噻吩(ED0T)、3-己基噻吩(3HT)中的一種，所用引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二酰、過硫酸鹽、過氧化苯甲酰中的一種，投加的體積分數(shù)為O. 5% 2%。本發(fā)明所采用的EDTA-CA聯(lián)合絡合法能夠顯著提高反應物在分子水平的混合均一性，緩解顆粒團聚現(xiàn)象。同時，又能夠作為碳包覆源在材料中均勻分散，有效提高鈦酸鋰的導電性。也可以首先制備分散性良好的鈦酸鋰，再通過與不同碳源混合來制備碳包覆的鈦酸鋰。以本發(fā)明制備而得的產(chǎn)物——Li4Ti5012/C能夠在鋰離子電池的負極材料領域得到應用，在高倍率下具有較高的充放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性，適用于各類民用便攜式電子設備乃至動力電池領域。


圖I為本發(fā)明實施例I和例2產(chǎn)物的XRD圖；圖2為本發(fā)明實施例3產(chǎn)物在850°C下氬氣氣氛焙燒IOh后的TEM圖； 圖3為本發(fā)明實施例4產(chǎn)物在不同倍率下的充放電循環(huán)曲線；圖4為本發(fā)明實施例5產(chǎn)物在不同倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性結(jié)果；圖5為本發(fā)明實施例6產(chǎn)物的循環(huán)伏安曲線；圖6為本發(fā)明實施例7產(chǎn)物的阻抗圖。
具體實施例方式下面通過具體實例對本發(fā)明實現(xiàn)的細節(jié)進行描述，但是本發(fā)明的保護范圍不限于這些實施例。實施例I :在170. 16mL無水乙醇中加入3. 4mL的HNO3作為鈦酸四丁酯的水解抑制齊IJ，配得溶液A ;按照摩爾比Li:Ti=4. 2:5，在溶液A中投入8. 508g鈦酸四正丁酯(分析純)和O. 776g碳酸鋰(分析純，預磨成細粉末)，磁力攪拌至完全溶解呈澄清狀態(tài)；按照摩爾比為 EDTAiCA = 1:2，稱取 13. 443gEDTA 和 17. 677gCA，滴 IOmL 蒸餾水預混，再加入 35. 4mL 氨水溶解，配得溶液B。將溶液A與溶液B混合，使用氨水將混合液pH調(diào)節(jié)至10，繼續(xù)攪拌，直至混合液澄清為溶膠。繼續(xù)100°C加熱攪拌3小時，待溶膠成為透明凝膠狀后，放入240°C鼓風烘箱中烘干12小時，得到黑色蓬松的Li4Ti5O12前驅(qū)體。將前驅(qū)體研磨后放入馬弗爐中，800°C高溫煅燒5小時，得到成品白色納米鈦酸鋰粉體。取O. 3g鈦酸鋰成品、O. 0620g蔗糖溶于IOOmL去離子水中，加入O. 5g辛基酚聚氧乙烯醚(0P9)，用磁力攪拌器進行磁力攪拌24小時后，在鼓風干燥箱中80°C加熱干燥10小時至白色粉末狀，最后放入管式爐中，在氬氣氣氛中，于900°C高溫煅燒8小時，最終得到黑色納米粉末Li4Ti5012/C。圖I為所得樣品的XRD圖(8%LT0/C數(shù)據(jù)線)?？梢姡铣僧a(chǎn)物的XRD圖各衍射峰的位置和相對強度均與Li4Ti5O12的標準卡片相吻合，無任何雜相。實施例2 :按照體積比1:0. I將85. 08mL無水乙醇與8. 5ImL去離子水混合，加入
8.5ImL的鹽酸作為后續(xù)反應物的水解抑制劑，配得溶液A ;按照摩爾比Li:Ti=4. 3:5，在溶液A中投入8. 508g鈦酸四正丁酯(分析純)和1.419g醋酸鋰(分析純)，磁力攪拌至完全溶解呈澄清狀態(tài)；按照摩爾比為EDTA: CA = 1:1. 5，稱取6. 795gEDTA和6. 70 IgCA,滴5mL蒸餾水預混，再加入15. 2ImL氨水溶解,配得溶液B。將溶液A與溶液B混合，使用氨水將混合液pH調(diào)節(jié)至7，繼續(xù)攪拌，直至混合液澄清為溶膠。繼續(xù)80°C加熱攪拌4小時，待溶膠成為透明凝膠狀后，放入240°C鼓風烘箱中烘干12小時，得到黑色蓬松的Li4Ti5O12前驅(qū)體。將前驅(qū)體研磨后放入馬弗爐中，850°C高溫煅燒4小時，得到成品白色納米鈦酸鋰粉體。取O. 3g鈦酸鋰成品、O. 1358g蔗糖溶于IOOmL去離子水中，加入I. 2g月桂醇聚氧乙烯醚，用磁力攪拌器進行磁力攪拌24小時后，在鼓風干燥箱中80°C加熱干燥IO小時至白色粉末狀，最后放入管式爐中，在氬氣氣氛中，于800°C高溫煅燒10小時，最終得到黑色納米粉末Li4Ti5012/C。圖I為所得樣品的XRD圖(16%LT0/C數(shù)據(jù)線)?？梢姡铣僧a(chǎn)物的XRD圖在27 28°出現(xiàn)了波峰，產(chǎn)物非純相，存在未成相的TiO2。實施例3 :按照體積比1:0.2將112. 18mL無水乙醇與22. 44mL去離子水混合，加入22. 44mL的醋酸作為后續(xù)反應物的水解抑制劑，配得溶液A ;按照摩爾比Li : Ti=4. 0: 5，在溶液A中投入7. 105g鈦酸四異丙酯(分析純)和1.38g硝酸鋰(分析純)，磁力攪拌至完全溶解呈澄清狀態(tài)；按照摩爾比為EDTA = CA = 1: 1，稱取13. 15IgEDTA和8. 646gCA，滴IOmL蒸餾水預混，再加入24. 24mL氨水溶解,配得溶液B。將溶液A與溶液B混合，使用氨水將混合液·PH調(diào)節(jié)至8，繼續(xù)攪拌，直至混合液澄清為溶膠。繼續(xù)60°C加熱攪拌5小時，待溶膠成為透明凝膠狀后，放入240°C鼓風烘箱中烘干12小時，得到黑色蓬松的Li4Ti5O12前驅(qū)體。將前驅(qū)體研磨后放入馬弗爐中，700°C高溫煅燒8小時，得到成品白色納米鈦酸鋰粉體。取0.3g鈦酸鋰成品、O. 240g檸檬酸溶于IOOmL去離子水中，加入2. 5g阿拉伯膠，用磁力攪拌器進行磁力攪拌24小時后，在鼓風干燥箱中90°C加熱干燥8小時至白色粉末狀，最后放入管式爐中，在氬氣氣氛中，于850°C高溫煅燒10小時，最終得到黑色納米粉末Li4Ti5012/C。圖2為Li4Ti5012/C顆粒的TEM圖，由圖可見，Li4Ti5012/C顆粒尺寸約為30(T500nm，顆粒表面能夠明顯看到碳層包覆。實施例4 :按照體積比1:0. 15將37. 39mL無水乙醇與5. 61mL去離子水混合，加入5. 6 ImL的水楊酸作為后續(xù)反應物的水解抑制劑，配得溶液A ;按照摩爾比Li:Ti=l:l，在溶液A中投入7. 105g鈦酸四異丙酯(分析純)和1.063g氯化鋰(分析純)，磁力攪拌至完全溶解呈澄清狀態(tài)；按照摩爾比為EDTA = CA= 1:0. 5，稱取14. 615gEDTA和4. 804gCA，滴8mL蒸餾水預混，再加入21. 16mL氨水溶解,配得溶液B。將溶液A與溶液B混合，使用氨水將混合液pH調(diào)節(jié)至9，繼續(xù)攪拌，直至混合液澄清為溶膠。繼續(xù)50°C加熱攪拌6小時，待溶膠成為透明凝膠狀后，放入240°C鼓風烘箱中烘干10小時，得到黑色蓬松的Li4Ti5O12前驅(qū)體。將前驅(qū)體研磨后直接放入管式爐中，以雙組分螯合劑為碳源，在氮氣氣氛下，750°C高溫煅燒5小時，得到成品黑色納米Li4Ti5012/C粉體。圖3為以該材料做正極，金屬鋰做負極組裝成的紐扣式半電池，在I 40C不同倍率下的充放電曲線，由圖可見，所合成的Li4Ti5012/C材料充放電平臺平坦，顯示出較好的嵌鋰性能，并且可逆容量較高，IC時放電容量可達174. 5mAh/g。實施例5 :按照體積比1:0. 05將54. 91mL無水乙醇與2. 75mL去離子水混合，加入10. 98mL的草酸作為后續(xù)反應物的水解抑制劑，配得溶液A ;按照摩爾比Li:Ti=4. 5:5，在溶液A中投入4. 75g氯化鈦(分析純)和2. 160g乳酸鋰(分析純)，磁力攪拌至完全溶解呈澄清狀態(tài)；按照摩爾比為EDTA = CA= 1:0. 8，稱取6. 941gEDTA和3. 651gCA，滴5mL蒸餾水預混，再加入11. 70mL氨水溶解，配得溶液B。將溶液A與溶液B混合，使用氨水將混合液pH調(diào)節(jié)至8. 5，繼續(xù)攪拌，直至混合液澄清為溶膠。繼續(xù)70°C加熱攪拌4小時，待溶膠成為透明凝膠狀后，放入240°C鼓風烘箱中烘干12小時，得到黑色蓬松的Li4Ti5O12前驅(qū)體。將前驅(qū)體研磨后放入馬弗爐中，750°C高溫煅燒6小時，得到成品白色納米鈦酸鋰粉體。取O. 3g鈦酸鋰成品、O. 05g納米碳纖維溶于IOOmL去離子水中，加入I. 5g苯乙基酹聚氧乙烯醚,用磁力攪拌器進行磁力攪拌24小時后，在鼓風干燥箱中85°C加熱干燥9小時至白色粉末狀，最后放入管式爐中，在氮氣氣氛中，于700°C高溫煅燒12小時，最終得到黑色納米粉末Li4Ti5O12/C。圖4為不同倍率下該樣品的放電循環(huán)曲線，由圖可見，該材料在高倍率下?lián)碛懈叩姆烹娙萘?，同時其經(jīng)過多次循環(huán)后，容量損失也很小，表現(xiàn)了穩(wěn)定的循環(huán)性能。實施例6 :按照體積比1:0. I將54. 9ImL無水乙醇與5. 50mL去離子水混合，加入
8.24mL的酒石酸作為后續(xù)反應物的水解抑制劑，配得溶液A ;按照摩爾比Li:Ti=4. 7:5，在溶液A中投入4. 75g氯化鈦(分析純)和1.552g異丙醇鋰(分析純)，磁力攪拌至完全溶解呈澄清狀態(tài)；按照摩爾比為EDTA: CA = 1: 2，稱取7. 087gEDTA和9. 319gCA，滴7mL蒸餾水預 混，再加入18. 66mL氨水溶解,配得溶液B。將溶液A與溶液B混合，使用氨水將混合液pH調(diào)節(jié)至8. 5，繼續(xù)攪拌，直至混合液澄清為溶膠。繼續(xù)100°C加熱攪拌2小時，待溶膠成為透明凝膠狀后，放入240°C鼓風烘箱中烘干10小時，得到黑色蓬松的Li4Ti5O12前驅(qū)體。將前驅(qū)體研磨后放入馬弗爐中，800°C高溫煅燒8小時，得到成品白色納米鈦酸鋰粉體。取0.3g鈦酸鋰成品、O. 0626g月桂酸溶于IOOmL去離子水中，加入5g山梨糖醇脂以及l(fā).Og甲基丙烯酸甲酯，用磁力攪拌器進行磁力攪拌24小時后，在鼓風干燥箱中85°C加熱干燥10小時至白色粉末狀，最后放入管式爐中，在氮氣氣氛中，于850°C高溫煅燒8小時，最終得到黑色納米粉末Li4Ti5012/C。圖5為Li4Ti5012/C材料的循環(huán)伏安曲線，可見圖中僅出現(xiàn)一對氧化還原峰，說明Li4Ti5O12是純相。此外，峰形較為尖銳，說明材料的電極極化較小。實施例7 :按照體積比1:0. 2將59. 83mL無水乙醇與11. 97mL去離子水混合，加入
4.79mL的苯甲酸作為后續(xù)反應物的水解抑制劑，配得溶液A ;按照摩爾比Li:Ti=4. 1:5，在溶液A中投入7. 105g鈦酸四異丙酯(分析純)和1.927g檸檬酸鋰(分析純)，磁力攪拌至完全溶解呈澄清狀態(tài)；按照摩爾比為EDTA: CA = 1:1. 5，稱取2. 659gEDTA和2. 623gCA，滴3mL蒸餾水預混，再加入6mL氨水溶解,配得溶液B。將溶液A與溶液B混合，使用氨水將混合液pH調(diào)節(jié)至8，繼續(xù)攪拌，直至混合液澄清為溶膠。繼續(xù)90°C加熱攪拌3小時，待溶膠成為透明凝膠狀后，放入240°C鼓風烘箱中烘干10小時，得到黑色蓬松的Li4Ti5O12前驅(qū)體。將前驅(qū)體研磨后放入馬弗爐中，700°C高溫煅燒6小時，得到成品白色納米鈦酸鋰粉體。取0.3g鈦酸鋰成品、O. 2g石墨烯溶于IOOmL去離子水中，加入O. Ig辛基酚聚氧乙烯醚(0P13)，用磁力攪拌器進行磁力攪拌24小時后，在鼓風干燥箱中80°C加熱干燥10小時至白色粉末狀，最后放入管式爐中，在氬氣氣氛中，于500°C高溫煅燒12小時，最終得到黑色納米粉末Li4Ti5012/C。圖6為Li4Ti5012/C材料的阻抗圖，圖中可見電極阻抗較小。上述實施例制備的鈦酸鋰顆粒分散效果好，顆粒團聚現(xiàn)象得到了顯著地改善。制得的Li4Ti5012/C擁有較高的充放電比容量和較穩(wěn)定的循環(huán)性能，室溫條件下，IC倍率時其首次放電容量達到了 174. 5mAh/g，接近理論容量。IOC倍率下其放電容量也達到了 140mAh/g以上，并且擁有較穩(wěn)定的循環(huán)性能，在民用便攜式電子設備乃至動力設備領域均有廣闊的應用前景。以上為本發(fā)明的部分實施例，盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過上述部分實施例作了詳細介紹，但應當認識到上述的描述不應被認為是對本發(fā)明的限制。在本領域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護范圍應由所附的權(quán)利要 求來限定。
權(quán)利要求
1.一種EDTA-CA聯(lián)合絡合法制備碳包覆的納米鈦酸鋰，其特征在于通過溶膠凝膠法，并使用EDTA-CA雙螯合劑聯(lián)合絡合法制得純Li4Ti5O12,并進一步進行碳包覆，得到Li4Ti5012/C負極材料；該工藝包括如下步驟 a.將乙醇與水按1:0 O.2的體積比預混組成混合溶液，再加入酸作為后續(xù)鈦Ti的可溶化合物水解反應的抑制劑，或鋰Li的微溶化合物的溶解劑； b.將鋰和鈦的微溶或可溶性化合物，按照Li: Ti = O. 8 I. O: I的摩爾比進行混合，加入到步驟a制得的溶液中，常溫下磁力攪拌，直至溶液澄清； c.將雙組分螯合劑EDTA和CA與少量蒸餾水預混，使固體混合物潤濕，混合均勻后滴加氨水溶解至澄清溶液，然后加入到步驟b制得的混合液中，并加入氨水調(diào)節(jié)pH值至7 10，繼續(xù)攪拌； d.待步驟c的混合液攪拌均勻直至溶膠狀態(tài)后，繼續(xù)進行攪拌同時加熱，加熱溫度為5(T10(TC，直至溶膠呈透明凝膠狀態(tài)，然后烘干，得到黑色的鈦酸鋰前驅(qū)體； e.將步驟d制得的鈦酸鋰前驅(qū)體放入馬弗爐中，在70(T850°C下高溫煅燒，得到純納米鈦酸鋰； f.將步驟e所制得的純鈦酸鋰與碳源按照Li4Ti5O12:C=I:(Γ0.3的質(zhì)量比混合投加到去離子水中，再加入乳化劑以實現(xiàn)顆粒均勻分散； g.將步驟f的均勻混合液用磁力攪拌器攪拌后，再使用鼓風干燥箱干燥至白色粉末，最終在管式爐中，惰性氣氛中500 900°C高溫煅燒。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的EDTA-CA聯(lián)合絡合法制備碳包覆的納米鈦酸鋰，其特征在于，步驟a中，所述的酸為硝酸、鹽酸、醋酸、酒石酸、草酸、蘋果酸、枸椽酸、抗壞血酸、苯甲酸、水楊酸、咖啡酸中的一種或其組合，醇與酸的體積比為醇酸=1:0. 02 O. 2。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的EDTA-CA聯(lián)合絡合法制備碳包覆的納米鈦酸鋰，其特征在于，步驟b中，所述的微溶或可溶性鋰化合物為硝酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、乳酸鋰、異丙醇鋰、長鏈或短鏈烷基鋰中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的EDTA-CA聯(lián)合絡合法制備碳包覆的納米鈦酸鋰，其特征在于，所述的可溶性鈦化合物為鈦酸四正丁酯，或鈦酸四異丙酯，或鈦的氯化物，其中鈦化合物與醇的體積比為鈦化合物醇=1:5 20。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的EDTA-CA聯(lián)合絡合法制備碳包覆的納米鈦酸鋰，其特征在于，步驟c中，所述的雙組分螯合劑與金屬離子的摩爾比為螯合劑金屬離子=0. 5 3. 0:1，EDTA:CA=I:O. 5 2。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的EDTA-CA聯(lián)合絡合法制備碳包覆的納米鈦酸鋰，其特征在于，步驟f中，所述的乳化劑為肥皂、阿拉伯膠、烷基苯磺酸鈉、辛基酚聚氧乙烯醚OP系列、三丁基酚聚氧乙烯醚、芐基二甲基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、脂肪酸單甘油脂、山梨糖醇脂、異辛基聚氧乙烯醚、苯乙基聯(lián)苯酚聚氧乙烯醚中的一種或其組合，乳化劑的投加濃度為O. f5g/mL。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的EDTA-CA聯(lián)合絡合法制備碳包覆的納米鈦酸鋰，其特征在于，步驟f中，碳源若發(fā)生單體聚合反應則需添加引發(fā)劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的EDTA-CA聯(lián)合絡合法制備碳包覆的納米鈦酸鋰，其特征在于，所述的聚合單體為苯胺、吡咯、甲基丙烯酸甲酯、氨基葸醌、1，5 二氨基葸醌、乙撐二氧噻吩、3-己基噻吩中的一種，所用引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二酰、過硫酸鹽、過氧化苯甲酰中的一種，投加的體積分數(shù)為O. 5°/Γ2%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的EDTA-CA聯(lián)合絡合法制備碳包覆的納米鈦酸鋰，其特征在于，步驟f中，所述的碳源為檸檬酸、草酸、月桂酸、聚乙烯吡咯烷酮、Pluixmic、蔗糖、聚乙烯醇縮丁醛、石墨烯、納米碳纖維、納米碳微管、中空納米碳核殼中的一種或其組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的EDTA-CA聯(lián)合絡合法制備碳包覆的納米鈦酸鋰，其特征在于，步驟g中，所述高溫煅燒時間為5 15小時，升溫速率為I 15°C /min。
全文摘要
本發(fā)明公開一種EDTA-CA聯(lián)合絡合法制備碳包覆的納米鈦酸鋰，通過溶膠凝膠法，并使用EDTA-CA雙螯合劑聯(lián)合絡合法制得純Li4Ti5O12，并進一步進行碳包覆，得到Li4Ti5O12/C負極材料。該方法制備的鈦酸鋰顆粒分散效果好，顆粒團聚現(xiàn)象得到了顯著地改善。制得的Li4Ti5O12/C擁有較高的充放電比容量和較穩(wěn)定的循環(huán)性能，室溫條件下，1C倍率時其首次放電容量達到了174.5mAh/g，接近理論容量。10C倍率下其放電容量也達到了140mAh/g以上，并且擁有較穩(wěn)定的循環(huán)性能，在民用便攜式電子設備乃至動力設備領域均有廣闊的應用前景。
文檔編號B82Y30/00GK102820461SQ20121029698
公開日2012年12月12日 申請日期2012年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月20日
發(fā)明者張遙遙, 張春明, 王丹, 吳曉燕, 余震, 汪元元, 何丹農(nóng) 申請人:上海交通大學, 上海納米技術(shù)及應用國家工程研究中心有限公司