專利名稱：Pd基過渡金屬摻雜二元納米多孔材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于催化、化學(xué)傳感和生物過濾的納米多孔材料制備方法，提供Pd基過渡金屬摻雜的二元納米多孔材料，屬納米材料制備的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米多孔材料屬于納米科學(xué)技術(shù)范疇。而其中的納米多孔Pd具有比表面積大、質(zhì)量小和電熱傳導(dǎo)性好等優(yōu)異性能，在催化、化學(xué)傳感和生物過濾器等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。與骨骼、巖石和土壤等天然材料不同，所有納米多孔金屬材料均需人工合成。目前合成方法主要包括發(fā)泡法、模板法、自主裝和脫合金法。其中的脫合金法是利用合金中組員之間的金屬活潑性差異，選擇合適的電解質(zhì)溶液使電化學(xué)活潑元素發(fā)生選擇性溶解，從而獲得具有三維納米孔道的方法。這一方法由于簡單易行，受到廣泛關(guān)注。盡管使用脫合金法制備納米多孔金屬具有簡單易行的優(yōu)點，但受其機理所限，獲得的產(chǎn)物較為有限。在脫合金過程中，腐蝕過程是一個通過表面擴散的自主裝過程，而非從復(fù)合相中通過簡單的點蝕去除其中一種相的行為。因此，如果要獲得理想的納米通孔，須使用均一的單相作為脫合金預(yù)合金。目前，除少數(shù)合金以外，絕大部分都是用單相固溶體和金屬間化合物作為脫合金預(yù)合金。這類物質(zhì)的體系非常有限，給納米多孔金屬材料的摻雜帶來了很大障礙。而摻雜恰恰是提高納米多孔金屬催化、光學(xué)和力學(xué)等性能的重要手段。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有的脫合金法制備的納米多孔金屬的產(chǎn)物較為簡單的問題，本發(fā)明提供了一種Pd基過渡金屬摻雜二元納米多孔材料及其制備方法，能夠制備摻雜的Pd納米多孔材料，且摻雜含量可以調(diào)整。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種Pd基過渡元素摻雜二元納米多孔材料，以金屬玻璃 (PdM)80P20預(yù)合金為原料，在溶液中采用三電極裝置脫合金得到Pd基過渡元素摻雜二元納米多孔材料，所述的M為Ni、Cu、Co或！^ ；
所述的Pd基過渡元素摻雜二元納米多孔材料具有內(nèi)連通的雙峰孔徑結(jié)構(gòu)，納米孔中的大孔尺寸70 lOOnm，小孔3 5nm，連通的金屬韌帶組織寬度10 20nm。所述的金屬玻璃(PdM)8tlP^1預(yù)合金中Pd的含量占總原子數(shù)的40 70 at%，M含量占總原子數(shù)的10 40at%，Pd和M的總含量占總原子數(shù)的80%。溶液為和M2+的混合水溶液，混合水溶液中吐504濃度為0.8 -1.0 mol/L, M2+濃度為0. 1 mol/L ；或者為濃度為1 mol/L的NaCl水溶液。所述的混合水溶液中還含有濃度為0-0. 2 mol/L的P043_。所述的三電極裝置中以(PdM)8tlP^1為工作電極，Pt為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。制備所述的Pd基過渡元素摻雜二元納米多孔材料的方法，以清洗晾干后的 (PdM)80P20作為工作電極，以Pt為對電極，以飽和甘汞作為參比電極，在溶液中采用三電極裝置中，在0. 45-0. 95V條件下進行脫合金處理，當電流趨近于零時，將脫合金后的工作電極取出得到Pd基過渡金屬摻雜二元納米多孔材料。
有益效果
(1)金屬玻璃為新興的單相金屬材料，具有體系多，元素容納能力強等諸多優(yōu)點，給摻雜提供了巨大便利，本發(fā)明以金屬玻璃作為預(yù)合金的方法容易實現(xiàn)Pd基納米多孔材料的過渡金屬摻雜，且摻雜元素含量可根據(jù)使用要求進行調(diào)節(jié)。(2)本發(fā)明采用金屬玻璃作為預(yù)合金，獲得的Pd基材料具有內(nèi)連通的雙峰孔徑結(jié)構(gòu)。納米孔中的大孔尺寸約70-100nm，小孔約3-5nm，連通的金屬韌帶組織寬度約 10 20nm。


圖1為本發(fā)明制備的Pd基過渡元素摻雜二元納米多孔材料的電鏡圖。從中可以清楚的看出材料具有內(nèi)連通的雙峰孔徑結(jié)構(gòu)。
具體實施例方式
一種用于制備Pd基過渡金屬摻雜二元納米多孔材料的金屬玻璃(PdM)8tlP2tl預(yù)合金 (M:過渡金屬，如Ni、Cu、Co或狗等)，其中Pd含量在40-70 at%范圍內(nèi)變化，Ni含量在 10-40 at%范圍內(nèi)變化，Pd和Ni的含量的總和為(PdM)8tlP2tl總原子含量的80%。預(yù)合金在 X-ray衍射條件下僅出現(xiàn)一個彌散的峰包，在透射電鏡衍射模式下僅出現(xiàn)彌散的暈環(huán)。金屬玻璃(PdM)8tlP^1 預(yù)合金的制備按照 Y. Zeng, A. Inoue, N. Nishiyama and Μ. W. Chen: “Remarkab1e effect of minor boron doping on the formation of the largest size Ni-rich bulk metallic glasses”，Scripta Materialia, 60 (2009) 925-928.中的方法進行制備。兩種用于制備Pd基過渡金屬摻雜二元納米多孔材料的腐蝕液，其溶質(zhì)分別為 H2SO4 +M2+ +P04_3 (M2+代表過渡金屬離子)或 NaCl,H2SO4 濃度為 0.8 -1.0 mol/L，M2+ 濃度為 0. 1 mol/L, P04-3 濃度為 0-0. 2 mol/L, NaCl 濃度為 1. 0 mol/L。一種利用(PdM) 80P20金屬玻璃脫合金化獲取Pd基過渡金屬摻雜二元納米多孔材料的制備方法，包括
第一步將(PdM)8tlP2tl金屬玻璃置于丙酮溶液中，在超聲波中進行5-8分鐘清洗后晾干。第二步在三電極裝置中進行脫合金處理(將清洗晾干后的(PdM)8tlP^l作為工作電極，以Pt為對電極，以飽和甘汞電極作參比電極、靜置在+M2+ +P04_3混合腐蝕溶液或 NaCl溶液中，在0. 45-0. 95V條件下脫合金，當電流趨近于零時，將脫合金后的樣品取出)。第三步用去離子水反復(fù)浸泡、清洗脫合金后的樣品，撈出晾干得到Pd基過渡金屬摻雜二元納米多孔材料。實施例1
一種用于Ni摻雜的金屬玻璃預(yù)合金(PdNi)8tlP2tlt5 Ni含量在40 at%，Pd含量在40 at%，P含量控制在20 at%附近。將清洗晾干后的(NiPd) 作工作電極，以Pt為對電極， 以飽和甘汞電極作參比電極、靜置在0. 8mol/L H2SO4 +0. lmol/L Ni2+ + 0. 2mol/L P04_3混合腐蝕溶液中，在0. 85-0. 95V條件下脫合金，當電流趨近于零時將脫合金后的樣品取出， 清洗后獲得PdNi 二元納米多孔材料，具有內(nèi)連通的雙峰孔徑結(jié)構(gòu)。納米孔中的大孔尺寸約 70-80nm，小孔約3_5nm，連通的金屬韌帶組織寬度約15 20nm。Ni含量為1-3. 5 at%。
實施例2
一種用于Ni摻雜的金屬玻璃預(yù)合金(PdNi)8tlP2M Ni含量可在70 at%, Pd含量可在 10at%, P含量控制在20 at%附近。將清洗晾干后的(NiPd)8tlP2tl作工作電極，以Pt為對電極，以飽和甘汞電極作參比電極、靜置在NaCl腐蝕溶液中，在0. 46-0. 60V條件下脫合金，當電流趨近于零時將脫合金后的樣品取出，清洗后獲得PdNi 二元納米多孔材料，具有內(nèi)連通的雙峰孔徑結(jié)構(gòu)。納米孔中的大孔尺寸約70-100nm，小孔約3-5nm，連通的金屬韌帶組織寬度約15 20nm。Ni含量為1-4 at%。實施例3
一種用于Cu摻雜的金屬玻璃預(yù)合金(PdCu)8ciP2tlt5 Ni含量可在50 at%，Pd含量可在 30 at%，P含量控制在20 at%附近。將清洗晾干后的(PdCu) 作工作電極，以Pt為對電極，以飽和甘汞電極作參比電極、靜置在l.Omol/L H2SO4 +0. lmol/L Cu2+混合腐蝕溶液中， 在0. 80-0. 85V條件下脫合金，當電流趨近于零時將脫合金后的樣品取出，清洗后獲得PdCu 二元納米多孔材料，具有內(nèi)連通的雙峰孔徑結(jié)構(gòu)。納米孔中的大孔尺寸約70-100nm，小孔約 3-5nm，連通的金屬韌帶組織寬度約15 20nm。Cu含量為1-4 at%。實施例4
一種用于Cu摻雜的金屬玻璃預(yù)合金(PdCuLb。Cu含量可在60-70 at%范圍內(nèi)變化，Pd含量可在10-20 at%范圍內(nèi)變化，P含量控制在20 at%附近。將清洗晾干后的(PdCu)8tlP2tl作工作電極，以Pt為對電極，以飽和甘汞電極作參比電極、靜置在NaCl腐蝕溶液中，在0. 45-0. 55V條件下脫合金，當電流趨近于零時將脫合金后的樣品取出，清洗后獲得PdCu 二元納米多孔材料，具有內(nèi)連通的雙峰孔徑結(jié)構(gòu)，納米孔中的大孔尺寸約 70-100nm，小孔約3-5nm，連通的金屬韌帶組織寬度約15 20nm。Cu含量為1-5 at%。實施例5
一種用于Co摻雜的金屬玻璃預(yù)合金(PdCo)8ciP2cit5 Co含量可在40-70 at%范圍內(nèi)變化，Pd含量可在10-40 at%范圍內(nèi)變化，P含量控制在20 at%附近。將清洗晾干后的 (PdCo)8tlP2tl作工作電極，以Pt為對電極，以飽和甘汞電極作參比電極、靜置在l.Omol/L H2SO4 +0. lmol/L Co2+混合腐蝕溶液中，在0. 85_0. 95V條件下脫合金，當電流趨近于零時將脫合金后的樣品取出，清洗后獲得PdCo 二元納米多孔材料，具有內(nèi)連通的雙峰孔徑結(jié)構(gòu)。 納米孔中的大孔尺寸約70-100nm，小孔約3-5nm，連通的金屬韌帶組織寬度約15 20nm。Co 含量為1-3 at%。實施例6
一種用于Co摻雜的金屬玻璃預(yù)合金(PdCo)8ciP2cit5 Co含量可在60-70 at%范圍內(nèi)變化，Pd含量可在10-20 at%范圍內(nèi)變化，P含量控制在20 at%附近。將清洗晾干后的 (PdCo)80P20作為工作電極，以Pt為對電極，以飽和甘汞電極作參比電極、靜置在NaCl溶液中，在0. 46-0. 60V條件下脫合金，當電流趨近于零時將脫合金后的樣品取出，清洗后獲得 PdCo 二元納米多孔材料，具有內(nèi)連通的雙峰孔徑結(jié)構(gòu)。納米孔中的大孔尺寸約70-100nm， 小孔約3-5nm，連通的金屬韌帶組織寬度約15 20nm。Co含量為1-5 at%。實施例7
一種用于狗摻雜的金屬玻璃預(yù)合金(PdFe)8ciP2tlt5 !^e含量可在40-70 at%范圍內(nèi)變化，Pd含量可在10-40 at%范圍內(nèi)變化，P含量控制在20 at%附近。將清洗晾干后的(PdFe)8tlP2tl作工作電極，以Pt為對電極，以飽和甘汞電極作參比電極、靜置在l.Omol/L H2SO4 +0. lmol/L 1 2+混合腐蝕溶液中，在0. 85_0. 90V條件下脫合金，當電流趨近于零時將脫合金后的樣品取出，清洗后獲得PcFe 二元納米多孔材料，具有內(nèi)連通的雙峰孔徑結(jié)構(gòu)。 納米孔中的大孔尺寸約70-100nm，小孔約3-5nm，連通的金屬韌帶組織寬度約15 20nm。！^ 含量為l_3at%。
實施例8
一種用于狗摻雜的金屬玻璃預(yù)合金(NiPd)8QP2Q。狗含量可在60-70 at%范圍內(nèi)變化，Pd含量可在10-20 at%范圍內(nèi)變化，P含量控制在20 at%附近。將清洗晾干后的(FePd)8tlP2tl作工作電極，以Pt為對電極，以飽和甘汞電極作參比電極，靜置在NaCl腐蝕溶液中，在0. 46-0. 60V條件下脫合金，當電流趨近于零時將脫合金后的樣品取出，清洗后獲得PcFe 二元納米多孔材料，具有內(nèi)連通的雙峰孔徑結(jié)構(gòu)。納米孔中的大孔尺寸約 70-100nm，小孔約3_5nm，連通的金屬韌帶組織寬度約15 20nm。！^含量為l_fet%。
權(quán)利要求
1.一種Pd基過渡元素摻雜二元納米多孔材料，其特征在于，以金屬玻璃(PdM)8tlP^l預(yù)合金為原料，在溶液中采用三電極裝置脫合金得到Pd基過渡元素摻雜二元納米多孔材料， 所述的M為Ni、Cu、Co或!^e ；所述的Pd基過渡元素摻雜二元納米多孔材料具有內(nèi)連通的雙峰孔徑結(jié)構(gòu)，納米孔中的大孔尺寸70 lOOnm，小孔3 5nm，連通的金屬韌帶組織寬度10 20nm。
2.如權(quán)利要求1所述的Pd基過渡元素摻雜二元納米多孔材料，其特征在于，所述的金屬玻璃(PdM)8tlP^1預(yù)合金中Pd的含量占總原子數(shù)的40 70 at%, M含量占總原子數(shù)的 10 40at%，Pd和M的總含量占總原子數(shù)的80%。
3.如權(quán)利要求1所述的Pd基過渡元素摻雜二元納米多孔材料，其特征在于，溶液為 H2SO4和M2+的混合水溶液，混合水溶液中濃度為0. 8 -1. 0 mol/L, M2+濃度為0. 1 mol/L ；或者為濃度為1 mol/L的NaCl水溶液。
4.如權(quán)利要求3所述的Pd基過渡元素摻雜二元納米多孔材料，其特征在于，所述的混合水溶液中還含有濃度為0-0. 2 mol/L的P043_。
5.如權(quán)利要求1所述的Pd基過渡元素摻雜二元納米多孔材料，其特征在于，所述的三電極裝置中以(PdM)8tlP2tl為工作電極，Pt為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。
6.制備權(quán)利要求廣5任一所述的Pd基過渡元素摻雜二元納米多孔材料的方法，其特征在于，以清洗晾干后的(PdM)8tlP2tl作為工作電極，以Pt為對電極，以飽和甘汞作為參比電極，在溶液中采用三電極裝置中，在0. 45-0. 95V條件下進行脫合金處理，當電流趨近于零時，將脫合金后的工作電極取出得到Pd基過渡金屬摻雜二元納米多孔材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Pd基過渡元素摻雜二元納米多孔材料及其制備方法，以金屬玻璃(PdM)80P20預(yù)合金為原料，在溶液中采用三電極裝置脫合金得到Pd基過渡元素摻雜二元納米多孔材料，所述的M為Ni、Cu、Co或Fe；所述的Pd基過渡元素摻雜二元納米多孔材料具有內(nèi)連通的雙峰孔徑結(jié)構(gòu)，納米孔中的大孔尺寸70～100nm，小孔3～5nm，連通的金屬韌帶組織寬度10～20nm。本發(fā)明以金屬玻璃作為預(yù)合金的方法容易實現(xiàn)Pd基納米多孔材料的過渡金屬摻雜，且摻雜元素含量可根據(jù)使用要求進行調(diào)節(jié)。
文檔編號C22C1/08GK102534286SQ20111045676
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月31日
發(fā)明者何心月, 張軍娜, 張旭海, 曾宇喬, 董小真, 蔣建清, 談榮升, 陳廬陽, 陳明偉 申請人:東南大學(xué)