專利名稱：一種Ni₃Al粘結(jié)的超細(xì)晶碳化鎢基硬質(zhì)合金及制備方法
一種Ni3AI粘結(jié)的超細(xì)晶碳化鎢基硬質(zhì)合金及制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明公開了一種金屬間鋁化物粘結(jié)的超細(xì)晶碳化鎢基硬質(zhì)合金及制備方法，具體說是一種M3Al粘結(jié)的超細(xì)晶碳化鎢基硬質(zhì)合金及制備方法。屬于高性能結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
超細(xì)晶碳化鎢基硬質(zhì)合金因其高強(qiáng)度、高硬度和高耐磨性，被廣泛用作切削刀具、 礦山工具和耐磨材料。現(xiàn)有的超細(xì)晶碳化鎢基硬質(zhì)合金主要是由碳化鎢和粘結(jié)相鈷金屬組成，鈷屬于戰(zhàn)略資源稀缺資源，價格昂貴，且其高溫抗氧化性和耐腐蝕性能差，限制了鈷作為粘結(jié)相的碳化鎢基硬質(zhì)合金的進(jìn)一步應(yīng)用。因此尋找可替代鈷金屬的新型粘結(jié)相成為了工業(yè)生產(chǎn)中必修解決的問題。金屬間鋁化物具有高強(qiáng)度、高硬度、抗高溫氧化和耐腐蝕性能等特征，可望作為碳化鎢基硬質(zhì)合金的粘結(jié)相，其中Ni3Al對WC潤濕性與鈷相當(dāng)，因此，以 Ni3Al為粘結(jié)相的碳化基硬質(zhì)合金的性能可達(dá)到商用YG牌號性能。
目前制備以Ni3Al為粘結(jié)相碳化基硬質(zhì)合金的方法中主要采用真空熱壓燒結(jié)或等離子燒結(jié)方法制備。Ahmadian等先采用Ni和Al制備成Ni3Al預(yù)合金粉，然后把Ni3Al粉與WC粉混合，在真空熱壓燒結(jié)爐中制備成Ni3Al粘結(jié)WC復(fù)合材料(Ahmadian M，Wexler D, Chandra Τ, Calka A. Abrasive wear of WC-FeAl-B and WC-Ni3Al-B composites. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials,2005,23 (3) 155-159)，但該方法要求預(yù)先制備Ni3Al粉，而且采用真空熱壓燒結(jié)工藝，使得生產(chǎn)周期長， 工藝復(fù)雜，成本較高。而中國專利“一種WC增韌M3Al硬質(zhì)合金及其制備方法(公開號 CN101560623,
公開日2009年10月21日)，公開了通過高能球磨，把WC粉、鎳粉、鋁粉等混合均勻，然后把混合的復(fù)合粉直接放入等離子燒結(jié)磨具中，通過等離子快速燒結(jié)獲得M3Al粘結(jié)WC復(fù)合材料，但該方法設(shè)備操作復(fù)雜，影響工藝參數(shù)較多。由于真空熱壓燒結(jié)或等離子燒結(jié)時，設(shè)備本身的有效工作區(qū)間尺寸小，使得無法批量工業(yè)化生產(chǎn)，極大地限制了生產(chǎn)應(yīng)用。另外，中國專利“以鎳-鋁金屬間化合物Ni3Al為粘結(jié)相的硬質(zhì)合金及其制備方法”(公開號CN201110071^8. 2，
公開日2011年8月3日)公開了一種把鎳粉、鋁粉與碳化鎢粉末混合，然后在石墨容器中鋪展在非氧化性氣氛下預(yù)燒制成Ni3Al-WC復(fù)合粉，再把復(fù)合粉經(jīng)過脫氧處理后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 0025-0. 025 %的B粉，再次混合后壓制成型并經(jīng)過低壓燒結(jié)獲得Ni3Al粘結(jié)的WC基硬質(zhì)合金。但該工藝由于要預(yù)先制備M3Al-WC復(fù)合粉，存在著工藝流程長、工藝復(fù)雜的缺點，提高了生產(chǎn)成本，而且在制備過程中添加0. 0025-0. 025%的 B粉，這種硼粉無法在球磨過程中混合均勻，從而使燒結(jié)體材料的性能不均勻，同時因其價格昂貴，進(jìn)一步提高了材料的生產(chǎn)成本。
我們在前期的研究中(中國專利“一種超細(xì)晶碳化鎢/鈷系硬質(zhì)合金及其制備方法”，公開號CN201010184362. 2，
公開日2010年9月8日)顯示，在超細(xì)晶碳化鎢/鈷系合金中，通過添加微量的稀土六硼化物粉末，可抑制燒結(jié)體合金中碳化鎢晶粒的長大，有效降低合金中WC晶粒尺寸和提高合金硬度與斷裂韌性，從而得到高硬度高斷裂韌性的超細(xì)晶碳化鎢/鈷系硬質(zhì)合金，可適合于工業(yè)化生產(chǎn)。但由于鈷屬于戰(zhàn)略資源，通過該方法制備的超細(xì)晶硬質(zhì)合金同樣存在著價格昂貴、生產(chǎn)成本較高的缺點。
由于已公開的Ni3Al粘結(jié)碳化鎢基硬質(zhì)合金的文獻(xiàn)資料中，關(guān)于其制備方法存在不同的缺點，有必要尋找新的工藝方法，使得所制備的M3Al粘結(jié)的碳化鎢基硬質(zhì)合金能適合于工業(yè)化生產(chǎn)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有M3Al粘結(jié)碳化鎢基硬質(zhì)合金制備工藝存在的不足而提供一種組分配比合理，生產(chǎn)工藝簡單，采用傳統(tǒng)的粉末冶金燒結(jié)工藝即可制備、適于工業(yè)化應(yīng)用的M3Al粘結(jié)的超細(xì)晶碳化鎢基硬質(zhì)合金及制備方法。
本發(fā)明一種Ni3Al粘結(jié)的超細(xì)晶碳化鎢基硬質(zhì)合金，包括下述組分按質(zhì)量百分組成
Re 0. 01 0. 1%，
Cr3C2 :0· 05 0. 5%，
VC :0· 05 0. 5%，
Ni3Al :5 40%;
余量為WC，各組分之和為100%。
本發(fā)明一種M3Al粘結(jié)的超細(xì)晶碳化鎢基硬質(zhì)合金中，所述稀土六硼化物中，稀土元素選自鑭系稀土元素中的任意一種。
本發(fā)明一種M3Al粘結(jié)的超細(xì)晶碳化鎢基硬質(zhì)合金中，各組分的平均尺寸為碳化鎢粉彡0. 5um，鎳粉彡2um，鋁粉彡2um，稀土六硼化物粉彡5um，碳化鉻粉彡5um，碳化釩粉 ^ 5um。
一種M3Al粘結(jié)的超細(xì)晶碳化鎢基硬質(zhì)合金的制備方法，包括下述步驟
第一步配料、制坯、脫脂
按照合金成分，取WC、Ni、Al、VC、Cr3C2, ReB6粉末配料、同時添加成型劑，球磨混合均勻；將球磨后的合金粉末在室溫下模壓成型坯料；將所得坯料在氫氣爐中脫脂，脫脂溫度為380 4500C，時間5-15h ；
第二步燒結(jié)
將第一步所得的脫脂坯料置于真空低壓燒結(jié)爐中燒結(jié)，預(yù)先在真空環(huán)境下加熱到燒結(jié)溫度為1500 1600°C，然后再充入氬氣，使?fàn)t內(nèi)壓力為IMI^a 5MPa，燒結(jié)時間為1 5h。
本發(fā)明中，各組分的平均尺寸為碳化鎢粉彡0. 5um,鎳粉彡2um,鋁粉彡2um,稀土六硼化物粉彡5um，碳化鉻粉彡5um，碳化釩粉彡5um。
本發(fā)明一種M3Al粘結(jié)的超細(xì)晶碳化鎢基硬質(zhì)合金的制備方法中，所述球磨是在氬氣或氮氣保護(hù)氣氛中進(jìn)行，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300 600轉(zhuǎn)/分鐘，球料比3 1 10 1， 球磨時間Μ-7 ι。
本發(fā)明一種M3Al粘結(jié)的超細(xì)晶碳化鎢基硬質(zhì)合金的制備方法中，所述成型劑采用石蠟粉，球磨介質(zhì)采用丙酮溶液。
本發(fā)明一種M3Al粘結(jié)的超細(xì)晶碳化鎢基硬質(zhì)合金的制備方法中，所述燒結(jié)爐為真空低壓燒結(jié)爐。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在不改變傳統(tǒng)的超細(xì)晶碳化鎢基硬質(zhì)合金制備工藝和設(shè)備的情況下，采用超細(xì)WC粉為基礎(chǔ)，把鎳粉、鋁粉、碳化鉻粉及碳化釩粉按照一定的比率混合，同時添加微量的稀土六硼化物粉，通過高能球磨和低壓燒結(jié)，制備成以M3Al為粘結(jié)相的碳化鎢基硬質(zhì)合金。通過添加稀土六硼化物來改善生坯的成型性能，進(jìn)而提高燒結(jié)體合金的致密度，降低燒結(jié)合金中WC晶粒的尺寸，從而得到綜合性能較為優(yōu)良的Ni3Al粘結(jié)的超細(xì)晶碳化鎢基硬質(zhì)合金。燒結(jié)體合金的硬度HRA超過90，致密度超過92%，斷裂韌性Kre 超過14MPa · m1/2, WC晶粒尺寸低于400nm。
本工藝的優(yōu)勢采用傳統(tǒng)的粉末冶金燒結(jié)工藝，通過添加微量的稀土六硼化物，使之在燒結(jié)過程中發(fā)生分解產(chǎn)生硼元素和稀土元素，其中硼可提高Ni3Al的韌性和塑性，可增韌Ni3Al粘結(jié)相，而稀土元素由于具有較高的活性，則作為脫氧劑和晶粒細(xì)化劑，最終獲得晶粒細(xì)小分布均勻、高斷裂韌性的超細(xì)晶燒結(jié)產(chǎn)品。通過這一工藝制備的M3Al粘結(jié)的超細(xì)晶碳化鎢基硬質(zhì)合金產(chǎn)品時，可獲得晶粒尺寸細(xì)小分布均勻，總體性能較高，生產(chǎn)成本比超細(xì)晶碳化鎢鈷硬質(zhì)合金低，可滿足實際工業(yè)生產(chǎn)的要求。
綜上所述，本發(fā)明組分配比合理，生產(chǎn)工藝簡單，通過添加微量稀土六硼化物，提高附#1粘結(jié)相的韌性和強(qiáng)度，抑制燒結(jié)體合金中碳化鎢晶粒的長大，有效降低合金中WC 晶粒尺寸和提高合金斷裂韌性，從而得到綜合性能優(yōu)良、生產(chǎn)成本的M3Al粘結(jié)的超細(xì)晶碳化鎢基硬質(zhì)合金，可適合于工業(yè)化生產(chǎn)。


附圖1為本發(fā)明實施例1制備的M3Al粘結(jié)的超細(xì)晶碳化鎢基硬質(zhì)合金的物相分析圖。
附圖2為本發(fā)明實施例1制備的M3Al粘結(jié)的超細(xì)晶碳化鎢基硬質(zhì)合金的顯微組幺口 /Ν ο
從圖1可以看出所制備的硬質(zhì)合金中只有WC相和Ni3Al相。
從圖2可以看出所制備的硬質(zhì)合金中WC晶粒的平均尺寸低于500nm，顯示出所制備合金Ni3Al粘結(jié)的超細(xì)晶硬質(zhì)合金。
具體實施方式
結(jié)合本發(fā)明的方法提供以下實例
下面對本發(fā)明的實施例作詳細(xì)說明，本實施例在以下本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實施，給出了詳細(xì)的實施方式和具體操作過程。
對比例1
制備成分為WC-lOCo-O. OSLaB6 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的超細(xì)晶碳化鎢/鈷硬質(zhì)合金。 所用原料為0.5um碳化鎢粉、Ium鈷粉。按照合金配比稱取原料粉末，球料比為5 1，同時添加石蠟成型劑，通過氬氣保護(hù)，在球磨機(jī)上以250轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨4 后，在室溫下以200MPa的壓力模壓成型。壓坯在400°C氫氣爐中脫脂。然后在高溫低壓燒結(jié)爐中燒結(jié)， 燒結(jié)氣壓為5MPa，燒結(jié)溫度為1500°C，燒結(jié)時間為lh，所得的超細(xì)晶碳化鎢/鈷硬質(zhì)合金 WC平均晶粒尺寸為1050nm，硬度為89HRA，排水法測試得到燒結(jié)體的致密度為90%，斷裂韌性為 6. 5MPa · m1/2。5
實施例1
制備成分為WC-5Ni3Al-0. 08LaB6_0. 05Cr3C2_0. 05VC (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的 Ni3Al 粘結(jié)的超細(xì)晶碳化鎢基硬質(zhì)合金。所用原料為0. 5um碳化鎢粉、Ium鎳粉、2um鋁粉、2. 5um碳化釩粉、2. 5um碳化鉻粉、5um六硼化鑭粉。按照合金配比稱取原料粉末，采用丙酮溶液為球磨介質(zhì)，添加石蠟成型劑，通過氬氣保護(hù)，在球磨機(jī)上以600轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨48h，球料比為5 1，然后在室溫下以400MPa的壓力模壓成型。壓坯在400°C氫氣爐中脫脂證。然后在低壓燒結(jié)爐中燒結(jié)，燒結(jié)氣壓為IMPa，燒結(jié)溫度為1500°C，燒結(jié)時間為池，所得的M3Al 粘結(jié)的超細(xì)晶碳化鎢基硬質(zhì)合金中WC平均晶粒尺寸為350nm，硬度為91HRA，排水法測試得到燒結(jié)體的致密度為92%，斷裂韌性為14MPa·!^2。所制備合金的物相分析如圖1，顯微組織如圖2。
實施例2
制備成分為WC-20Ni3Al-0. ICeB6-O. 25Cr3C2_0. 5VC (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的Ni3Al 粘結(jié)的超細(xì)晶碳化鎢基硬質(zhì)合金。所用原料為0. 3um碳化鎢粉、2um鎳粉、Ium鋁粉、5um碳化釩粉、2. 5um碳化鉻粉、3. 5um六硼化鈰粉。按照合金配比稱取原料粉末，采用丙酮溶液為球磨介質(zhì)，添加石蠟成型劑，通過氬氣保護(hù)，在球磨機(jī)上以300轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨72h，球料比為3 1 ；然后在室溫下以200MI^的壓力模壓成型。壓坯在350°C氫氣爐中脫脂15h。然后在低壓燒結(jié)爐中燒結(jié)，燒結(jié)氣壓為5MPa，燒結(jié)溫度為1550°C，燒結(jié)時間為5h，所得的M3Al 粘結(jié)的超細(xì)晶碳化鎢基硬質(zhì)合金中WC平均晶粒尺寸為310nm，硬度為91HRA，排水法測試得到燒結(jié)體的致密度為92. 5%，斷裂韌性為15MPa ·π^2。所制備合金的物相分析如圖1，顯微組織如圖2。
實施例3
制備成分為WC-40Ni3Al-0. OlNdB6-O. 5Cr3C2_0. 25VC(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的 Ni3Al 粘結(jié)的超細(xì)晶碳化鎢基硬質(zhì)合金。所用原料為0. Ium碳化鎢粉、Ium鎳粉、Ium鋁粉、2. 5um碳化釩粉、5um碳化鉻粉、2. 5um六硼化鈮粉。按照合金配比稱取原料粉末，采用丙酮溶液為球磨介質(zhì)，添加石蠟成型劑，通過氬氣保護(hù)，在球磨機(jī)上以450轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨Mh，球料比為10 1 ；然后在室溫下以300MI^的壓力模壓成型。壓坯在450°C氫氣爐中脫脂證。然后在低壓燒結(jié)爐中燒結(jié)，燒結(jié)氣壓為3MPa，燒結(jié)溫度為1600°C，燒結(jié)時間為lh，所得的Ni3Al 粘結(jié)的超細(xì)晶碳化鎢基硬質(zhì)合金中WC平均晶粒尺寸為^^ ，硬度為92HRA，排水法測試得到燒結(jié)體的致密度為93%，斷裂韌性為16MPa·!^2。所制備合金的物相分析如圖1，顯微組織如圖2。
實施例4
制備成分為WC-30Ni3Al-0. 05PrB6-0. 3Cr3C2_0. 3VC (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的 Ni3Al 粘結(jié)的超細(xì)晶碳化鎢基硬質(zhì)合金。所用原料為0. 2um碳化鎢粉、1. 5um鎳粉、1. 5um鋁粉、3um 碳化釩粉、4um碳化鉻粉、2. 5um六硼化鐠粉。按照合金配比稱取原料粉末，采用丙酮溶液為球磨介質(zhì)，添加石蠟成型劑，通過氬氣保護(hù)，在球磨機(jī)上以400轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨48h，球料比為6 1 ；然后在室溫下以400MPa的壓力模壓成型。壓坯在410°C氫氣爐中脫脂10h。 然后在低壓燒結(jié)爐中燒結(jié)，燒結(jié)氣壓為5MPa，燒結(jié)溫度為1550°C，燒結(jié)時間為池，所得的超細(xì)晶碳化鎢/鈷硬質(zhì)合金WC平均晶粒尺寸為305nm，硬度為90. 5HRA,排水法測試得到燒結(jié)體的致密度為94%，斷裂韌性為14MPa·!^2。所制備合金的物相分析如圖1，顯微組織如圖2。
實施例5
制備成分為WC-30Ni3Al-0. IYbB6-O. 5Cr3C2_0. 2VC (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的 Ni3Al 粘結(jié)的超細(xì)晶碳化鎢基硬質(zhì)合金。所用原料為0. 25um碳化鎢粉、2um鎳粉、2um鋁粉、3um碳化釩粉、4um碳化鉻粉、2. 5um六硼化鐿粉。按照合金配比稱取原料粉末，采用丙酮溶液為球磨介質(zhì)，添加石蠟成型劑，通過氬氣保護(hù)，在球磨機(jī)上以450轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨72h，球料比為 7 1 ；然后在室溫下以300MI^的壓力模壓成型。壓坯在400°C氫氣爐中脫脂15h。然后在低壓燒結(jié)爐中燒結(jié)，燒結(jié)氣壓為3MPa，燒結(jié)溫度為1550°C，燒結(jié)時間為2h，所得的超細(xì)晶碳化鎢/鈷硬質(zhì)合金WC平均晶粒尺寸為350nm，硬度為91HRA，排水法測試得到燒結(jié)體的致密度為93%，斷裂韌性為15MPa · m"2。所制備合金的物相分析如圖1，顯微組織如圖2。
將本發(fā)明實施例1-5制備的M3Al粘結(jié)的超細(xì)晶碳化鎢基硬質(zhì)合金與對比例制備的硬質(zhì)合金性能指標(biāo)進(jìn)行比較，可知本發(fā)明制備的M3Al粘結(jié)的超細(xì)晶碳化鎢基硬質(zhì)合金比現(xiàn)有技術(shù)的晶粒尺寸明顯降低，硬度與斷裂韌性明顯提高。
權(quán)利要求
1.一種Ni3Al粘結(jié)的超細(xì)晶碳化鎢基硬質(zhì)合金，由下述組分按重量百分組成DReB6 0. 01 0. 1%，2)Cr3C20. 05 0. 5%，3)VC0. 05 0. 5%，4)Ni3Al:5 40% ；5)余量為WC，各組分之和為100%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種M3Al粘結(jié)的超細(xì)晶碳化鎢基硬質(zhì)合金，其特征在于所述稀土六硼化物中，稀土元素選自鑭系稀土元素中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種M3Al粘結(jié)的超細(xì)晶碳化鎢基硬質(zhì)合金，其特征在于各組分的平均尺寸為碳化鎢粉≤0. 5um，鎳粉≤2um，鋁粉≤2um，稀土六硼化物粉≤5um，碳化鉻粉≤5um，碳化釩粉≤5um。
4.制備如權(quán)利要求3所述的一種M3Al粘結(jié)的超細(xì)晶碳化鎢基硬質(zhì)合金的方法，包括下述步驟第一步配料、制坯、脫脂。按照合金成分，取WC、Ni、Al、VC、Cr3C2、ReB6粉末配料、同時添加成型劑，球磨混合均勻；將球磨后的合金粉末在室溫下模壓成型坯料；將所得坯料在氫氣爐中脫脂。第二步燒結(jié)。將第一步所得的脫脂坯料置于真空低壓燒結(jié)爐中燒結(jié)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于所述的成型劑采用石蠟粉，球磨介質(zhì)采用丙酮溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的脫脂溫度在380-450°C，脫脂時間5-15h。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述球磨是在氬氣或氮氣保護(hù)氣氛中進(jìn)行，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300 600轉(zhuǎn)/分鐘，球料比3 1 10 1，球磨時間對 7211。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的燒結(jié)采用真空低壓燒結(jié)方式，預(yù)先在真空環(huán)境下加熱到燒結(jié)溫度為1500 1600°C，爐內(nèi)壓力為IMI^a 5MPa，燒結(jié)時間為1 5h。
全文摘要
本發(fā)明提供一種Ni3Al粘結(jié)的超細(xì)晶碳化鎢基硬質(zhì)合金及其制備方法，屬于高性能結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域。所述材料的組分及其質(zhì)量百分比如下稀土六硼化物(ReB6)含量在0.01～0.1％之間，碳化鉻(Cr2C3)在0.05～0.5％之間，碳化釩(VC)在0.05～0.5％之間，鎳鋁(Ni3Al)在5～40％之間，其余為碳化鎢粉。按照各組元的重量百分比稱取一定粒度的碳化鎢粉、鎳粉、鋁粉、稀土硼化物粉、碳化鉻粉以及碳化釩粉。采用混合法將粉末混合均勻。通過模壓成型工藝壓制成具有一定形狀的生坯。將生坯經(jīng)過脫脂，放入低壓燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，隨爐冷卻后得到Ni3Al粘結(jié)的超細(xì)晶碳化鎢基硬質(zhì)合金。本發(fā)明所制備的合金具有晶粒細(xì)小、組織均勻、致密度高、強(qiáng)度高、耐腐蝕抗高溫、工藝簡單、制造成本低、可工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C22C1/05GK102560215SQ201210036318
公開日2012年7月11日 申請日期2012年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月17日
發(fā)明者宋旼, 李秀秀, 歐小琴, 申婷婷, 肖代紅, 賀躍輝 申請人:中南大學(xué)