專利名稱：鍍鋅鋼板鉬酸鹽/多聚磷酸鹽復(fù)合體系無鉻鈍化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鍍鋅鋼板無鉻鈍化方法，尤其涉及一種鍍鋅鋼板鑰酸鹽/多聚磷酸鹽復(fù)合體系無鉻鈍化方法。
背景技術(shù)：
鍍鋅鋼板廣泛應(yīng)用于汽車、建筑和電器等領(lǐng)域。從理論上講，由于鋅相對于鋼鐵材料而言電極電位低，因此在潮濕的環(huán)境下發(fā)生腐蝕時(shí)，鋅作為陽極而能對鋼鐵基體進(jìn)行電化學(xué)保護(hù)。然而，事實(shí)上，金屬鍍鋅層只有在干燥的無腐蝕氣氛的環(huán)境下，才能對鋼鐵基體 提供可靠的防護(hù)，在實(shí)際使用條件下，鍍鋅層表面常因腐蝕而變成暗灰色，或者出現(xiàn)白色腐蝕產(chǎn)物沉積，使鍍鋅鋼板耐蝕性下降。因此，在使用前對鍍鋅鋼板進(jìn)行鈍化處理，提高其耐腐蝕能力，顯得尤為重要。傳統(tǒng)的鍍鋅板鈍化處理方法廣泛采用鉻酸鹽工藝，鉻酸鹽處理能夠在鍍鋅板表面形成鉻/金屬基團(tuán)混合氧化物膜層，能明顯提高鍍鋅板的耐腐蝕性能。但由于六價(jià)鉻對環(huán)境的嚴(yán)重污染和對人身體健康的危害，其應(yīng)用范圍已受到日益嚴(yán)苛的限制。故開發(fā)鍍鋅鋼板無鉻鈍化工藝已是大勢所趨。目前，鍍鋅層無鉻鈍化的研究大體分為兩大類一類是無機(jī)鹽溶液成膜，另一類是有機(jī)化合物溶液成膜。無機(jī)鹽有鑰酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、鎢酸鹽、稀土鹽等。Mo與Cr同屬于元素周期表中VIB族元素，化學(xué)性質(zhì)接近，在鋅及其合金的鈍化應(yīng)用上，鑰酸鹽正逐步取代鉻酸鹽。鑰酸鹽是陽極鈍化型緩蝕劑，在一定條件下金屬離子能夠與鑰酸鹽陰離子形成絡(luò)合物，可以明顯提高鋅及其合金的抗腐蝕性能，而且鑰酸鹽作為成膜的主要物質(zhì)，無毒無污染，從選擇含鉻鈍化液的替代品上看，鑰酸鹽有良好的應(yīng)用前景。郝建軍研究的A3鋼鍍鋅層鑰酸鹽鈍化膜經(jīng)過24小時(shí)中性鹽霧實(shí)驗(yàn)后，腐蝕面積達(dá)到
12.24% (鉻酸鹽鈍化膜腐蝕面積8. 11%)，鑰酸鹽鈍化膜起到了較好的保護(hù)作用，但性能低于鉻酸鹽。原因是鈍化膜不夠致密有些氯離子或其它侵蝕性陰離子通過鈍化膜上的微孔滲入到基材表面引發(fā)腐蝕反應(yīng)(郝建軍、安成強(qiáng)A3鋼鍍鋅層鑰酸鹽鈍化膜的組成和性能[J]材料研究學(xué)報(bào)2006，20 (4))。單一的鑰酸鹽鈍化膜存在易出現(xiàn)微孔，缺乏自修復(fù)能力，耐蝕性一般，成本高等缺點(diǎn)，故一般采用其它物質(zhì)與鑰酸鹽復(fù)配。鎢酸鹽與鑰酸鹽有相似之處，幾乎無毒，對人、環(huán)境無害，但鎢酸鹽氧化能力比較弱，鈍化膜抗鹽霧性能和抗?jié)駸嵫h(huán)性能都比鑰酸鹽和鉻酸鹽的鈍化膜差，且用量較大(廖秀娟、魏明坤環(huán)保型鍍鋅層鈍化工藝研究概況[J]電鍍與涂飾2008，27 (4))。硅酸鹽處理鍍鋅鋼板具有成本低、鈍化液穩(wěn)定性好、使用方便、無毒等優(yōu)點(diǎn)，但硅酸鹽鈍化膜耐蝕性較差，并且易形成氧化硅聚合物，對鍍鋅鋼板的后續(xù)加工處理造成影響(廖秀娟、魏明坤環(huán)保型鍍鋅層鈍化工藝研究概況[J]電鍍與涂飾2008，27 (4))。稀土金屬鹽對鍍鋅鋼板進(jìn)行鈍化處理可獲得具有良好耐蝕效果的鈍化膜，無毒無污染，工藝廢液可直接排放。但稀土鹽鈍化膜很薄，成本高，且成膜耗時(shí)間太長，不適用于工業(yè)化生產(chǎn)(蔣馥華、張萍鋅鍍層稀土鈍化處理及其在氯化鈉溶液中的溶解[J]電鍍與涂飾1999，⑷)。
有機(jī)物鈍化成膜工藝采用的鈍化液主要由水溶性的有機(jī)物或者有機(jī)酸添加有機(jī)金屬緩蝕劑、螯合劑組成。能在鋅層表面形成一層不溶性的復(fù)合物薄膜，膜內(nèi)分子與鋅層相結(jié)合，構(gòu)成屏蔽層，增強(qiáng)膜的耐蝕能力，從而保護(hù)金屬。但有機(jī)物鈍化液的穩(wěn)定性較差，補(bǔ)加及維護(hù)工藝復(fù)雜，導(dǎo)電性差(張洪生、楊曉蕾、陳熹植酸在金屬防護(hù)中的應(yīng)用[J]腐蝕科學(xué)與與防護(hù)技術(shù)2002,14 (4)，梁啟民、張麗娜鋅鍍層單寧酸鈍化[J]電鍍與精飾1986⑴)。 陳旭俊提出了一種新的思路無機(jī)鹽類和有機(jī)化合物相結(jié)合，即依靠有機(jī)分子內(nèi)的官能團(tuán)，基團(tuán)和金屬酸根離子間的協(xié)同作用以及膜形成時(shí)的分子基因與金屬陽離子的作用形成長鏈螯合結(jié)構(gòu)來提高鍍鋅層鈍化膜耐蝕性(陳旭俊乙醇胺鑰酸鹽的緩蝕作用與機(jī)理[J]中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)1995，(4))。目前，單一的鑰酸鹽鈍化效果雖不及鉻酸鹽，但與鉻酸鹽鈍化有相似的保護(hù)機(jī)理，環(huán)境適應(yīng)性好，通過與磷酸鹽、有機(jī)緩蝕劑復(fù)配，可明顯提高鍍鋅產(chǎn)品耐蝕性。周婉秋的發(fā)明專利(申請?zhí)?00610047751. 4)公開了一種采用鑰酸鹽復(fù)合鈍化體系工藝，配方中采用鑰酸鹽、磷酸鹽做主鹽，所得到的鈍化膜耐蝕性較好，但在中性、堿性環(huán)境中耐蝕性卻不佳。原因可能是鈍化膜厚度太薄，不夠致密，裂紋微孔仍存在一部分。本發(fā)明采用多聚磷酸鹽替代上述磷酸鹽，優(yōu)點(diǎn)如下
I、在促進(jìn)劑的作用下，多聚磷酸根離子與鑰酸根相結(jié)合，形成的磷鑰雜多酸易滲透到鍍鋅層表面有缺陷處，使得鍍鋅板的表面層帶負(fù)電荷，從而使表面膜的選擇性由陰離子型轉(zhuǎn)化為陽離子型，阻止Cr點(diǎn)蝕的發(fā)生，提高鍍鋅層的耐腐蝕能力。2、多聚磷酸根是直鏈型的絡(luò)合物，可與金屬陽離子絡(luò)合，且這種絡(luò)合與多聚物鏈的長短有關(guān)，鏈越長，與金屬離子的絡(luò)合能力越強(qiáng)。故多聚磷酸鹽與磷酸鹽相比，它更容易與金屬陽離子結(jié)合，使更多的絡(luò)合物沉積在鍍鋅層表面，增大膜厚，使鈍化膜層更加致密，阻礙氧氣和電子在金屬表面和溶液之間的轉(zhuǎn)移和傳遞，使鋅溶解受到抑制，提高鍍鋅層的耐蝕性。本發(fā)明采用鑰酸鹽/多聚磷酸鹽的復(fù)合配方鈍化體系，保留了鑰酸鹽復(fù)合鈍化工藝的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)克服了現(xiàn)有各工藝的不足，得到的鈍化膜耐腐蝕性更優(yōu)，能夠?yàn)殄冧\鋼板提供良好的防護(hù)，兼具降低生產(chǎn)成本、減少污染和易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出了一種操作簡單，鈍化層耐蝕性更優(yōu)，能夠?yàn)殄冧\板提供良好的防護(hù)，同時(shí)又能夠降低環(huán)境污染的新的鍍鋅鋼板的鈍化處理方法。本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)的不足所采取的方案是采用復(fù)合配方鈍化體系，彌補(bǔ)單一的鑰酸鹽鈍化膜易出現(xiàn)微孔的不足。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，方法步驟為至少一道水洗、酸蝕、至少一道水洗、鈍化工序、至少一道水洗、烘干工序，其中酸蝕為采用酸性浸蝕液浸蝕，酸性浸蝕液為硝酸和鹽酸，其工藝為在常溫下先經(jīng)質(zhì)量百分比濃度為5%-15%鹽酸浸蝕I分鐘-5分鐘，然后質(zhì)量百分比濃度為1%_8%硝酸中浸蝕20秒-3分鐘；所述鈍化工序中鈍化液由鑰酸鹽10 30g/L、多聚磷酸鹽10 50g/L、硝酸I 5ml/L、硫酸0. I 0. 5ml/L、促進(jìn)劑0. I 2g/L組成；鈍化液的操作溫度40 60°C，pH值為0. 5 3. 5，處理時(shí)間40 200秒。本發(fā)明通過采用鑰酸鹽/多聚磷酸鹽的復(fù)合體系，克服鑰酸鹽/磷酸鹽所得到的鈍化膜在中性、堿性環(huán)境中耐蝕性能不佳的缺點(diǎn)。本發(fā)明的處理工藝包括以下步驟試樣鈍化處理的工藝流程為鍍鋅試樣一3%的 硝酸活化一蒸餾水洗一鈍化一蒸餾水洗一吹干。本發(fā)明制備鑰酸鹽/多聚磷酸鹽體系的鈍化膜是在試驗(yàn)優(yōu)化后的鈍化液中進(jìn)行，鈍化液的配方及工藝參數(shù)為
鑰酸鈉20g/L
多聚磷酸鈉 30g/L
促進(jìn)劑lg/L
36% 硝酸3ml/L
98% 硫酸0.2ml/L
pH 值0.5 3. 5
溫度40 60
時(shí)間40 200s
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有下述優(yōu)點(diǎn)
1、本發(fā)明的溶液成分簡單，易于控制，工藝穩(wěn)定，易于工業(yè)化實(shí)現(xiàn)；
2、本發(fā)明采用的主鹽為鑰酸鹽和多聚磷酸鹽，成本低，性能優(yōu)，溶液穩(wěn)定，易于維護(hù)；
3、本發(fā)明工藝屬于無鉻鈍化工藝，全程無鉻元素，減小環(huán)境污染，綠色環(huán)保；
4、處理中產(chǎn)生的廢水比較容易處理。5、多聚磷酸鹽有和金屬離子有較好的螯合作用，配合鑰酸鹽在鍍鋅板上獲得的致密的鈍化膜，具有良好的耐蝕性能。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
實(shí)驗(yàn)材料為熱鍍鋅鋼板
1、脫脂氫氧化鈉5g/L，硅酸鈉7g/L，磷酸鈉3g/L，OP乳化劑3g/L，溫度50 60°C，時(shí)間I分鐘，自來水洗I分鐘，去離子水洗0.5分鐘，酒精、丙酮混合液洗I分鐘，冷風(fēng)吹干，化學(xué)膠封閉非工作表面；
2、酸性浸蝕硝酸3%與鹽酸3%的混合液，溫度為室溫，時(shí)間為0.5分鐘，自來水洗I分鐘,去離子水洗0. 5分鐘；
3、鈍化處理鑰酸鈉20g/L，多聚磷酸鈉30g/L，硝酸2ml/L，硫酸0.2ml/L，溫度55°C，pH值為2，處理時(shí)間2分鐘，自來水洗I分鐘，烘干溫度55°C。4、采用上述方法獲得的鍍鋅鋼板按照GB/T 10125-1997人造氣氛腐蝕試驗(yàn)鹽霧試驗(yàn)測試，72h樣品表面無白銹。實(shí)施例2
實(shí)驗(yàn)材料為電鍍鍍鋅鋼板
I、脫脂氫氧化鈉5g/L，硅酸鈉7g/L，磷酸鈉3g/L，OP乳化劑3g/L，溫度50 60。。，時(shí)間I分鐘。自來水洗I分鐘，去離子水洗0. 5分鐘，酒精、丙酮的混合液洗I分鐘，冷風(fēng)吹干，化學(xué)膠封閉非工作表面；
2、酸性浸蝕硝酸3%與鹽酸酸3%的混合液，溫度為室溫，時(shí)間為0.5分鐘，自來水洗I分鐘,去離子水洗0. 5分鐘；
3、鈍化處理鑰酸鈉30g/L，多聚磷酸鈉40g/L，硝酸2ml/L，硫酸0.2ml/L，溫度55°C，pH值為2，處理時(shí)間2分鐘，自來水洗I分鐘，烘干溫度55°C。
4、采用上述方法獲得的鍍鋅鋼板按照GB/T 10125-1997人造氣氛腐蝕試驗(yàn)鹽霧試驗(yàn)測試，72h樣品表面無白銹。
權(quán)利要求
1.一種鍍鋅鋼板鑰酸鹽/多聚磷酸鹽復(fù)合體系無鉻鈍化方法，其特征在于方法步驟為至少一道水洗、酸蝕、至少一道水洗、鈍化工序、至少一道水洗、烘干工序，其中酸蝕為采用酸性浸蝕液浸蝕，酸性浸蝕液為硝酸和鹽酸，其工藝為在常溫下先經(jīng)質(zhì)量百分比濃度為5%-15%鹽酸浸蝕I分鐘-5分鐘，然后質(zhì)量百分比濃度為1%_8%硝酸中浸蝕20秒-3分鐘；所述鈍化工序中鈍化液由鑰酸鹽10 30g/L、多聚磷酸鹽10 50g/L、硝酸I 5ml/L、硫酸0. I 0. 5ml/L、促進(jìn)劑0. I 2g/L組成；鈍化液的操作溫度40 60°C，pH值為0. 5 ·3. 5，處理時(shí)間40 200秒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鍍鋅鋼板鉬酸鹽/多聚磷酸鹽復(fù)合體系無鉻鈍化方法。其解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的成本高、鈍化膜的耐蝕性不足的問題。該方法通過酸性浸蝕和鈍化兩個(gè)步驟實(shí)現(xiàn)對鍍鋅鋼板的鈍化處理，以達(dá)到防護(hù)和裝飾的目的。其所用鈍化溶液采用鉬酸鹽和多聚磷酸鹽作為主鹽，輔以其它添加劑，能夠在鍍鋅鋼板上形成致密鈍化膜，實(shí)現(xiàn)鍍鋅鋼板的無鉻鈍化。其步驟包括脫脂工序，酸洗工序，鈍化工序，至少一道水洗工序，烘干工序。本發(fā)明采用新的復(fù)合鈍化體系，所得鈍化層耐蝕性更優(yōu)，能夠?yàn)殄冧\鋼板提供良好的防護(hù)，兼具降低生產(chǎn)成本、減少環(huán)境污染和易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C23C22/42GK102747360SQ20121022994
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月5日
發(fā)明者于斐, 劉光明, 劉斌 申請人:南昌航空大學(xué)