專利名稱：一種環(huán)保的冷軋鋼表面涂裝前處理劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬表面處理領(lǐng)域，具體是一種冷軋鋼涂裝前處理技術(shù)，用于取代傳統(tǒng)磷化處理技術(shù)，其適用于使用冷軋鋼產(chǎn)品的各種工業(yè)領(lǐng)域，例如汽車、家電涂裝等。
背景技術(shù)：
金屬材料受周圍介質(zhì)的作用而損壞，稱為金屬腐蝕。金屬的銹蝕是最常見(jiàn)的腐蝕形態(tài)。腐蝕時(shí)，在金屬的界面上發(fā)生了化學(xué)或電化學(xué)多相反應(yīng)，使金屬轉(zhuǎn)入氧化(離子)狀態(tài)。這會(huì)顯著降低金屬材料的強(qiáng)度、塑性、韌性等力學(xué)性能，破壞金屬構(gòu)件的幾何形狀，增加零件間的磨損，惡化電學(xué)和光學(xué)等物理性能，縮短設(shè)備的使用壽命，甚至造成火災(zāi)、爆炸等災(zāi)難性事故。在金屬表面上施用覆蓋層保護(hù)是防止金屬腐蝕的最普通而重要的方法。覆蓋層的作用在于使金屬制品與周圍介質(zhì)隔離開(kāi)來(lái)，以防止或減少腐蝕。除了防腐蝕外，覆蓋層還有一定的裝飾性或者功能性。目前涂料涂層被廣泛的應(yīng)用于汽車、家電、建筑物等外表面防護(hù)上。涂料涂層在使用的介質(zhì)中一般非常穩(wěn)定，形成的漆膜完整無(wú)孔，不透介質(zhì)，有一定的機(jī)械強(qiáng)度，適當(dāng)?shù)膹椥?。但是進(jìn)行涂料涂層涂裝過(guò)程中，由于涂料涂層屬于有機(jī)涂層，與金屬的結(jié)合力差，需要在涂裝前對(duì)金屬表面進(jìn)行前處理，以使得金屬表面與有機(jī)涂層之間存在很強(qiáng)的結(jié)合力。傳統(tǒng)的金屬表面前處理方法主要有磷化處理、鉻化鈍化處理。但傳統(tǒng)的表面處理技術(shù)面臨著巨大的環(huán)境壓力。因?yàn)榱资撬械纳锷L(zhǎng)所需的重要物質(zhì)；磷能夠引起水中藻類瘋長(zhǎng)，它還會(huì)導(dǎo)致湖中細(xì)菌大量繁殖。磷也是魚類甚至湖泊的殺手。大量增殖的細(xì)菌消耗了水中的氧氣，使依賴氧氣生存的魚類死亡，隨后細(xì)菌也會(huì)因缺氧而死亡，最終是湖泊老化、死亡。磷還可對(duì)熱帶地區(qū)的海濱水域造成與上述情況相似的水體富營(yíng)養(yǎng)化的威脅。鉻化處理法中鉻鈍化后含有危害較大的鉻，不適應(yīng)國(guó)家對(duì)涂裝行業(yè)的環(huán)保要求，已經(jīng)被國(guó)家相關(guān)法律禁止使用。同時(shí)在生產(chǎn)處理過(guò)程中應(yīng)節(jié)約資源，以盡量少的化學(xué)物質(zhì)消耗量和常溫不加熱處理。使人們清醒的認(rèn)識(shí)`到采用無(wú)磷、無(wú)氮、無(wú)鉻、無(wú)鎳、無(wú)渣、常溫處理及無(wú)須使用亞硝酸鹽促進(jìn)劑處理工藝的重要性。人們?cè)絹?lái)越多的把研究的終點(diǎn)放在了能夠替代傳統(tǒng)表面處理工藝的技術(shù)上。目前新型的金屬表面前處理技術(shù)主要有鈦、鋯鹽轉(zhuǎn)化膜技術(shù)，丹寧酸鹽轉(zhuǎn)化膜技術(shù)，高錳酸鹽、鑰酸鹽轉(zhuǎn)化膜、鈰鹽轉(zhuǎn)化膜技術(shù)等。娃燒化金屬表面處理技術(shù)作為一種新型的技術(shù)，克服了傳統(tǒng)金屬表面處理技術(shù):磷化、鉻化處理中的能耗大、污染大等自身無(wú)法克服的缺點(diǎn)，近些年來(lái)已經(jīng)得到了廣泛的發(fā)展，在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域得到了實(shí)際的應(yīng)用。硅烷是一類硅基的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化物，其基本分子式為:Y(CH2) IiSi(OR)3。其中OR是可水解的基團(tuán)，Y是有機(jī)官能團(tuán)。OR基團(tuán)在水解促進(jìn)劑的作用下，水解生成S1-OH基團(tuán)，與金屬表面金屬離子水合化物脫水縮合，形成S1-O-Me鍵，同時(shí)S1-OH鍵自身發(fā)生脫水縮合形成空間三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Y官能團(tuán)與有機(jī)涂層相結(jié)合，發(fā)生相應(yīng)化學(xué)反應(yīng)。硅烷通過(guò)分子橋的作用，在無(wú)機(jī)界與有機(jī)界之間搭起橋梁，進(jìn)而提高涂層在金屬表面的結(jié)合力。目前所知的其他磷化代替工藝的研究還有:合肥華清金屬表面處理有限責(zé)任公司的劉萬(wàn)青、饒丹發(fā)明的以硅烷偶聯(lián)劑為主要成分的金屬表面處理劑；日本株式會(huì)社放電精密加工研究所遠(yuǎn)藤康彥、酒井富男發(fā)明的無(wú)鉻金屬表面處理劑；日本油漆株式會(huì)社島倉(cāng)俊明等人發(fā)明的非鉻酸鹽金屬表面處理劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種節(jié)能環(huán)保型金屬表面處理劑，它能在冷軋鋼金屬表面形成一層三維空間網(wǎng)絡(luò)狀無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化復(fù)合膜，該膜有極強(qiáng)的致密性及極強(qiáng)的與金屬、涂層相結(jié)合能力。一種環(huán)保的冷軋鋼表面涂裝前處理劑的制備方法，包括如下步驟:
(1)按重量份數(shù)計(jì)，取10-40份1，2- 二 (三甲氧基硅基)乙烷加入500-700份去離子水中混合，再依次加入1-2份促進(jìn)劑和5-15份穩(wěn)定劑，攪拌12-24h后，再加入50-80份γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌6-12小時(shí)，制備得到混合物A ；
(2)將15-25份鋯化物加入500-700份去離子水中混合，攪拌，再加入鋁化合物并調(diào)節(jié)PH值為3-4，即可制得混合物B ；
(3)將上述制得的混合物B在攪拌狀態(tài)下加入步驟(I)所述的混合物Α，然后通過(guò)酸控制混合后的PH值為4-6，即可制得所述處理劑。所述促進(jìn)劑為醋酸、硝酸、雙氧水、鑰酸鹽或鈰鹽。所述穩(wěn)定劑為乙醇、甲醇、丙三醇、正丙醇、異丙醇、甲基丁炔醇和己炔醇中的任意一種或以上。所述鋯化物為氟鋯酸鉀、氟鋯酸鈉、氟鋯酸銨、氟鋯酸或氧氯化鋯。所述酸為醋酸或硝酸。所述鋁化合物為氯化鋁、硝酸鋁或硫酸鋁。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:原材料選擇了與基材結(jié)合力強(qiáng)、防腐效果好的雙功能性硅烷:1，2-二(三甲氧基硅基)乙烷和與有機(jī)涂層結(jié)合力強(qiáng)的單功能性硅烷:Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷進(jìn)行復(fù)配，并添加具有極高耐腐蝕性的鋯元素化合物摻雜改性，提高硅烷表面處理劑與金屬、涂層之間的結(jié)合力及耐腐蝕性。在制備硅烷處理劑的過(guò)程中應(yīng)用了溶膠一凝膠(sol-gel)技術(shù)，控制處理劑的水解及水解液的穩(wěn)定性，最終形成穩(wěn)定的、水解效果最佳的體系。以金屬表面分子自組裝理論作為理論基礎(chǔ)，使金屬無(wú)機(jī)表面有機(jī)化，在金屬表面形成具有定向分布的娃燒涂層。


圖1為自腐蝕電流密度與自腐蝕電位的變化關(guān)系。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此，對(duì)于未特別注明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。
實(shí)施例1
(1)按重量份數(shù)計(jì)，取10份1，2-二 (三甲氧基硅基)乙烷加入500份去離子水中混合，再依次加入I份硫酸和5份己炔純，攪拌12h后，再加入80份Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌8小時(shí)，制備得到混合物A ；
(2)將15份氟鋯酸鉀加入700份去離子水中混合，攪拌，再加入硫酸鋁并調(diào)節(jié)PH值為4，即可制得混合物B ；
(3)將上述制得的混合物B在攪拌狀態(tài)下加入步驟(I)所述的混合物A，然后通過(guò)酸控制混合后的PH值為5，即可制得所述處理劑。(4)用本實(shí)例I制得處理劑按照使用方法處理冷軋鋼片后噴涂環(huán)氧樹(shù)脂
表面處理結(jié)果為:劃格法測(cè)定附著力O級(jí)，240h醋酸鹽霧試驗(yàn)單邊剝離小于0.5mm。實(shí)施例2
(1)按重量份數(shù)計(jì)，取20份1，2-二 (三甲氧基硅基)乙烷加入600份去離子水中混合，再依次加入2份硝酸和10份甲基丁炔醇，攪拌16h后，再加入70份Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌10小時(shí)，制備得到混合物A ;
(2)將15份氟鋯酸鈉加入600份去離子水中混合，攪拌，再加入硫酸鋁并調(diào)節(jié)PH值為4，即可制得混合物B ；
(3)將上述制得的混合物B在攪拌狀態(tài)下加入步驟(I)所述的混合物A，然后通過(guò)酸控制混合后的PH值為6， 即可制得所述處理劑。(4)用本實(shí)施例2制得處理劑按照使用方法處理冷軋鋼片后噴涂聚酯粉末涂料 表面處理結(jié)果為:劃格法測(cè)定附著力O級(jí)，耐中性鹽霧實(shí)驗(yàn)大于等于500h。實(shí)施例3
(1)按重量份數(shù)計(jì)，取25份1，2-二 (三甲氧基硅基)乙烷加入700份去離子水中混合，再依次加入I份硝酸和15份己炔醇，攪拌24h后，再加入75份Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌12小時(shí)，制備得到混合物A ;
(2)將15份氟鋯酸銨加入600份去離子水中混合，攪拌，再加入硫酸鋁并調(diào)節(jié)PH值為3，即可制得混合物B ；
(3)將上述制得的混合物B在攪拌狀態(tài)下加入步驟(I)所述的混合物A，然后通過(guò)酸控制混合后的PH值為5，即可制得所述處理劑。(4)用本實(shí)施例3制得處理劑按照使用方法處理冷軋鋼片后噴涂聚酯粉末涂料 表面處理結(jié)果為:劃格法測(cè)定附著力O級(jí)，綜合耐沖擊能力達(dá)到55CM/KG，抗彎折小于
1mm。耐中性鹽霧實(shí)驗(yàn)大于等于550h。實(shí)施例4
(1)按重量份數(shù)計(jì)，取40份1，2-二 (三甲氧基硅基)乙烷加入700份去離子水中混合，再依次加入2份硫酸和15份己炔醇，攪拌24h后，再加入80份Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌12小時(shí)，制備得到混合物A ;
(2)將15份氟鋯酸加入700份去離子水中混合，攪拌，再加入硫酸鋁并調(diào)節(jié)PH值為3，即可制得混合物B ；
(3)將上述制得的混合物B在攪拌狀態(tài)下加入步驟(I)所述的混合物A，然后通過(guò)酸控制混合后的PH值為4，即可制得所述處理劑。用本實(shí)施例4制備得到的處理劑，對(duì)冷軋鋼板表面進(jìn)行處理，進(jìn)行性能測(cè)試。其中試樣I代表娃燒處理試樣，試樣2代表磷化處理試樣，試樣3代表未經(jīng)處理的空白試樣。Tafel曲線測(cè)定在CHI660B型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極體系，工作電極為試樣1、試樣2、試樣3(面積為3 mmX3 mm)，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極采用面積為10 mmXIO mm鉬電極，腐蝕介質(zhì)為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液，tafel曲線掃描電勢(shì)掃描初始點(diǎn)位:-1.2V，終止電位0V，掃描速度lmV/s ；
附圖1示出了不同試樣的自腐蝕電流密度與自腐蝕電位的變化關(guān)系。從圖中可以看出，相對(duì)于空白試樣3的極化曲線，試樣1、試樣2的陽(yáng)極極化曲線向低電流方向移動(dòng)，說(shuō)明了冷軋鋼板在硅烷復(fù)合膜及磷化膜的防護(hù)作用下，陽(yáng)極過(guò)程得到了顯著的抑制。表一給出了試樣1、2、3在3.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中電化學(xué)腐蝕參數(shù)。表一
權(quán)利要求
1.一種環(huán)保的冷軋鋼表面涂裝前處理劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)按重量份數(shù)計(jì)，取10-40份1，2-二 (三甲氧基硅基)乙烷加入500-700份去離子水中混合，再依次加入1-2份促進(jìn)劑和5-15份穩(wěn)定劑，攪拌12-24h后，再加入50-80份γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌6-12小時(shí)，制備得到混合物A ； (2)將15-25份鋯化物加入500-700份去離子水中混合，攪拌，再加入鋁化合物并調(diào)節(jié)PH值為3-4，即可制得混合物B ； (3)將上述制得的混合物B在攪拌狀態(tài)下加入步驟(I)所述的混合物Α，然后通過(guò)酸控制混合后的PH值為4-6，即可制得所述處理劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述促進(jìn)劑為醋酸、硝酸、雙氧水、鑰酸鹽或鈰鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述穩(wěn)定劑為乙醇、甲醇、丙三醇、正丙醇、異丙醇、甲基丁炔醇和己炔醇中的任意一種或以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的 制備方法，其特征在于，所述鋯化物為氟鋯酸鉀、氟鋯酸鈉、氟鋯酸銨、氟鋯酸或氧氯化鋯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述酸為醋酸或硝酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述鋁化合物為氯化鋁、硝酸鋁或硫Ife招。
7.一種環(huán)保的冷軋鋼表面涂裝前處理劑，其特征在于，由權(quán)利要求1至6所述任意一種方法制備而成的。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種環(huán)保的冷軋鋼表面涂裝前處理劑及其制備方法，包括如下步驟，按重量份數(shù)計(jì)，取10-40份1,2-二(三甲氧基硅基)乙烷加入500-700份去離子水中混合，再依次加入1-2份促進(jìn)劑和5-15份穩(wěn)定劑，攪拌12-24h后，再加入50-80份γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌6-12小時(shí)，制備得到混合物A；將15-25份鋯化物加入500-700份去離子水中混合，攪拌，再加入鋁化合物并調(diào)節(jié)PH值為3-4，即可制得混合物B；將上述制得的混合物B在攪拌狀態(tài)下加入步驟(1)所述的混合物A，然后通過(guò)酸控制混合后的PH值為4-6，即可制得所述處理劑。
文檔編號(hào)C23C22/34GK103074621SQ201210313020
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2012年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月29日
發(fā)明者涂偉萍, 楊玉昌, 王 鋒, 胡劍青 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)